CN105143178A - 苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法、苯二甲撑二异氰酸酯、及苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法 - Google Patents

苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法、苯二甲撑二异氰酸酯、及苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法 Download PDF

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Abstract

本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯，按质量基准计以下述式(1)～(4)所示的杂质的总量低于100ppm的比例含有下述式(1)～(4)所示的杂质(上述式(1)～(4)中，R表示1价的烃基)。

Description

苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法、苯二甲撑二异氰酸酯、及苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法
技术领域
本发明涉及苯二甲撑二氨基甲酸酯、使用该苯二甲撑二氨基甲酸酯的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法、通过该苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法得到的苯二甲撑二异氰酸酯、及可降低杂质的含量的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法。
背景技术
一直以来，苯二甲撑二氨基甲酸酯等氨基甲酸酯(carbamates)(氨酯化合物：urethanecompound)作为医药、农药等的原料、另外作为各种精细化工的原料、进而作为醇类的分析试剂等，作为具有广泛用途的工业原料，是有用的有机化合物。
另外，近年来，对于将这样的氨基甲酸酯作为不使用光气的异氰酸酯的制造原料，进行了各种研究。
即，异氰酸酯是含有异氰酸酯基的有机化合物，作为聚氨酯的原料已被广泛使用，在工业上，通过胺与光气的反应来制造(光气法)。
然而，光气的毒性及腐蚀性强，不方便处理，因而，近年来，作为代替光气法的异氰酸酯的制造方法，研究了通过将氨酯化合物(氨基甲酸酯)热分解来制造异氰酸酯的方法。
具体而言，例如，提出了以下方法：在甲醇共存下使甲酰胺化合物与碳酸二甲酯反应，通过蒸馏将生成的甲酸甲酯排出到体系外，并且，将得到的氨酯化合物热分解，从而得到异氰酸酯化合物。
另外，对于这样的氨酯化合物的热分解反应装置，提出了以下方案：使氨酯化合物的存储槽(原料槽)为氮气氛；另外，当得到的氨酯化合物常温为固体时，从向热分解反应装置输送时的作业性的观点考虑，将该氨酯化合物的固体加热熔融而将其存储(例如，参见专利文献1。)。
另外，作为代替光气法的异氰酸酯的制造方法，除了上述方法之外，例如还研究了以下方法：通过二胺与醇及脲及/或脲衍生物的反应而合成二氨基甲酸酯(氨酯化合物)，然后，将得到的氨基甲酸酯(氨酯化合物)热分解，由此制造二异氰酸酯(例如，参见专利文献2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－7641号公报
专利文献2：日本特开2005－68146号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，在这样的异氰酸酯的制造中，若在加热状态下存储氨基甲酸酯(氨酯化合物)，则有时因氨基甲酸酯的变质等而产生杂质。
尤其是，作为芳香脂肪族二异氰酸酯的苯二甲撑二异氰酸酯具有与其他的二异氰酸酯(例如脂环式二异氰酸酯等)相比更容易产生杂质的性质。
而且，若将含有大量杂质的苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解，则存在得到的苯二甲撑二异氰酸酯的收率降低这样的不良情况。
关于该点，例如，如专利文献1中所记载，也研究了通过使氨基甲酸酯的存储槽为氮气氛，从而抑制杂质产生，但通过这种方法有时无法充分抑制杂质产生。
本发明的目的在于提供降低了杂质含量的苯二甲撑二氨基甲酸酯、使用该苯二甲撑二氨基甲酸酯的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法、通过该苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法得到的苯二甲撑二异氰酸酯、及能降低杂质含量的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯的特征在于，按质量基准计，以下述式(1)～(4)所示的杂质的总量低于100ppm的比例含有下述式(1)～(4)所示的杂质。
(上述式(1)～(4)中，R表示1价的烃基。)
另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法的特征在于，通过将上述苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解而得到苯二甲撑二异氰酸酯。
另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的特征在于，是通过上述苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法而得到的。
另外，本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法的特征在于，在50～180℃的加热下进行保存，以使得按质量基准计以下述式(1)～(4)所示的杂质的总量低于100ppm的比例含有下述式(1)～(4)所示的杂质。
(上述式(1)～(4)中，R表示1价的烃基。)
另外，本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法中，优选使相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯的、在将苯二甲撑二氨基甲酸酯填充到容器时被封闭到空间部的氧量和苯二甲撑二氨基甲酸酯中溶解的氧量的总氧量低于100ppm。
发明的效果
本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯中，上述式(1)～(4)所示的杂质的含量按质量基准计低于100ppm，因而在各种用途中的品质优异，尤其是，通过热分解可高收率地生成苯二甲撑二异氰酸酯。
另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法中，由于使用本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯，所以可高收率地得到本发明的苯二甲撑二异氰酸酯。
另外，本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法中，即使在加热下，上述式(1)～(4)所示的杂质的含量按质量基准计也低于100ppm，因而可维持熔融状态，可确保输送时的作业性，此外，该保存的苯二甲撑二氨基甲酸酯在各种用途中的品质优异，尤其是，可通过热分解高效地生成苯二甲撑二异氰酸酯。
附图说明
[图1]表示在液相色谱图中于保留时间[4.587]出现的峰的质谱。
[图2]表示在液相色谱图中于保留时间[6.328]出现的峰的质谱。
[图3]表示在液相色谱图中于保留时间[8.588]出现的峰的质谱。
[图4]表示在液相色谱图中于保留时间[10.187]出现的峰的质谱。
具体实施方式
本发明中，作为苯二甲撑二氨基甲酸酯，例如，可举出1，2－苯二甲撑二氨基甲酸酯、1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯、1，4－苯二甲撑二氨基甲酸酯及它们的混合物等，可优选举出1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯、1，4－苯二甲撑二氨基甲酸酯，可更优选举出1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯。
这样的苯二甲撑二氨基甲酸酯没有特别限制，可通过例如用碳酸二烷基酯将苯二甲胺进行氨基甲酸酯化的方法(碳酸酯法)、例如在醇存在下用脲、N－无取代氨基甲酸酯等将苯二甲胺进行氨基甲酸酯化的方法(脲法)等已知的方法得到。
这样的苯二甲撑二氨基甲酸酯例如如下述式(5)所示。
(上述式(5)中，R表示1价的烃基。)
上述式(5)中，作为R所示的1价的烃基，例如，可举出烷基、芳基等。
作为烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2－乙基己基等碳原子数1～8的直链状或支链状的饱和烃基、例如环己基、环十二烷基等碳原子数5～10的脂环式饱和烃基等。
作为芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数6～18的芳香族烃基。
上述1价的烃基可单独使用或并用2种以上。
作为1价的烃基，可优选举出烷基，更优选举出碳原子数1～8的直链状或支链状的饱和烃基，进一步优选举出碳原子数1～6的直链状或支链状的饱和烃基，特别优选举出碳原子数2～6的直链状的饱和烃基。
另外，这样的1价的烃基可具有取代基。作为这样的取代基，可举出例如羟基、卤素原子(例如氯、氟、溴及碘等)、氰基、氨基、羧基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等)、芳基氧基(例如苯氧基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等碳原子数1～4的烷基硫基等)及芳基硫基(例如苯基硫基等)等。另外，在烃基上取代的取代基可以是单个(1个)，还可以是多个(2个以上)。相对于1价的烃基，上述的取代基取代多个时，各取代基可以彼此相同，也可以分别不同。另外，作为1价的烃基，可优选举出不具有取代基的1价的烃基。
这样的苯二甲撑二氨基甲酸酯可单独使用或并用2种以上。
而且，苯二甲撑二氨基甲酸酯含有下述式(1)～(4)所示的杂质。
(上述式(1)～(4)中，R表示1价的烃基。)
上述式(1)～(4)中，R表示与上述式(5)同样的1价的烃基。
推测这些上述式(1)～(4)所示的杂质例如是由于上述苯二甲撑二氨基甲酸酯被氧化而得到的化合物(氧化物)。需要说明的是，上述式(1)所示的化合物可被称为甲酰基－苄基氨基甲酸酯(醛体)。另外，上述式(2)所示的化合物可被称为羧基－苄基氨基甲酸酯(羧酸体)。另外，上述式(3)所示的化合物可被称为羰基氨基甲酸酯－苄基氨基甲酸酯(酰亚胺体)。另外，上述式(4)所示的化合物可被称为氨基甲酰基－苄基氨基甲酸酯(酰胺体)。
对于苯二甲撑二氨基甲酸酯中的上述式(1)～(4)所示的杂质的含有比例而言，按质量基准计，它们的总量低于100ppm，优选为80ppm以下，更优选为40ppm以下，特别优选为10ppm以下，通常为1ppm以上。
若杂质的含量为上述范围，则可实现苯二甲撑二氨基甲酸酯在各种用途中的品质提高，尤其是，可实现通过热分解而生成苯二甲撑二异氰酸酯时的收率的提高。
即，当苯二甲撑二氨基甲酸酯含有大量的杂质时，存在以下这样的不良情况：将该苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解时，得到的苯二甲撑二异氰酸酯的收率降低。
另一方面，由于上述苯二甲撑二氨基甲酸酯中的杂质的含量为上述范围，所以通过将上述苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解，可高收率地生成苯二甲撑二异氰酸酯。需要说明的是，苯二甲撑二氨基甲酸酯的杂质的含量可通过后述的高效液相色谱法(HPLC)等求出。
而且，当这样的苯二甲撑二氨基甲酸酯作为苯二甲撑二异氰酸酯的制造原料使用时，例如，首先，将被保存在存储槽中的苯二甲撑氨基甲酸酯压力输送至热分解装置等中，然后在热分解装置中加热及热分解。在这种情况下，由于热分解前的苯二甲撑二氨基甲酸酯常温为固体(熔点也取决于氨基甲酸酯基中的碳原子数等，例如为50～150℃)，所以从输送时的作业性的观点考虑，可在存储槽中加热至规定的温度，在熔融状态(流动状态)下保存。
然而，在加热下保存苯二甲撑二氨基甲酸酯时，根据其保存条件的不同，有时发生苯二甲撑二氨基甲酸酯的变质等，从而产生上述式(1)～(4)所示的那样的杂质。因此，在加热下进行保存时，要求可抑制杂质产生、降低苯二甲撑二氨基甲酸酯中的杂质的含量的保存方法。
以下，对可抑制杂质产生的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法进行详细说明。
即，该苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法中，保存苯二甲撑二氨基甲酸酯，以使得按质量基准计以下述式(1)～(4)所示的杂质的总量低于100ppm的比例含有下述式(1)～(4)所示的杂质。
作为苯二甲撑二氨基甲酸酯的加热条件，例如为50℃以上、优选为70℃以上、更优选为90℃以上，例如为180℃以下、优选为170℃以下、更优选为160℃以下。
加热条件为上述范围时，可在苯二甲撑二氨基甲酸酯不发生热分解的范围内维持熔融状态，可实现输送时的作业性的提高。
另外，该苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法中，使相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯的、在将苯二甲撑二氨基甲酸酯填充到容器中时被封闭到空间部的氧量和苯二甲撑二氨基甲酸酯中溶解的氧量的总氧量低于100ppm。
更具体而言，相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯的、在将苯二甲撑二氨基甲酸酯填充到容器中时被封闭到空间部的氧量和苯二甲撑二氨基甲酸酯中溶解的氧量的总氧量低于100ppm，优选为50ppm以下、更优选为20ppm以下、进一步优选为10ppm以下，通常为1ppm以上。
氧量为上述范围时，可抑制苯二甲撑二氨基甲酸酯的氧化，可抑制上述式(1)～(4)所示的杂质产生。
作为使相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯的、在将苯二甲撑二氨基甲酸酯填充到容器中时被封闭到空间部的氧量和苯二甲撑二氨基甲酸酯中溶解的氧量的总氧量为上述范围的方法，没有特别限制，可举出例如用非活性气体填充苯二甲撑二氨基甲酸酯的存储槽的方法，例如对苯二甲撑二氨基甲酸酯的存储槽进行减压处理从而进行真空化的方法等，可优选举出用非活性气体填充苯二甲撑二氨基甲酸酯的存储槽的方法。
作为非活性气体，可举出例如氦气、氖气、氩气、氪气等稀有气体，例如氮气等，可优选举出氮气。
非活性气体的纯度例如大于99.99体积％，优选为99.999体积％以上，通常为100体积％以下。
非活性气体的纯度为上述范围时，可将相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯的、被封闭到空间部的氧量和苯二甲撑二氨基甲酸酯中溶解的氧量的总氧量调节至上述范围，可抑制杂质产生。
即，非活性气体的纯度为上述下限以下时(例如使用纯度为99.99体积％的工厂用氮气时)，即使在用非活性气体填充存储槽的情况下，也存在如下情况，即，无法充分降低相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯的、被封闭到空间部的氧量和苯二甲撑二氨基甲酸酯中溶解的氧量的总氧量，在苯二甲撑二氨基甲酸酯中产生大量的杂质。
需要说明的是，通常在工厂等工业生产设备中作为非活性气体使用的氮气，通常可利用PSA(PressureSwingAdsorption：变压吸附)法工业生产。然而，对于通过该方法得到的氮气而言，由于氮气的纯度为99.99体积％以下，所以即使用于填充存储槽，也无法充分降低相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯的、被封闭到空间部的氧量和苯二甲撑二氨基甲酸酯中溶解的氧量的总氧量。
另一方面，非活性气体的纯度为上述范围时，通过用非活性气体填充存储槽，可充分降低相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯的、被封闭到空间部的氧量和苯二甲撑二氨基甲酸酯中溶解的氧量的总氧量，可抑制苯二甲撑二氨基甲酸酯中的杂质的生成。
另外，当用非活性气体填充苯二甲撑二氨基甲酸酯的存储槽时，非活性气体的通气速度、压力等没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。
另外，这样的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法中，存储槽中的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存时间例如为72小时以下、优选为48小时以下、更优选为24小时以下，通常为30分钟以上。
另外，对于通过这样的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法保存的苯二甲撑二氨基甲酸酯的上述杂质的含有比例而言，以它们的总量计，按质量基准计低于100ppm、优选为80ppm以下、更优选为40ppm以下、特别优选为10ppm以下，通常为1ppm以上。
而且，通过上述苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法，即使在加热下，也可使上述式(1)～(4)所示的杂质的含量按质量基准计低于100ppm，所以可维持熔融状态，可确保输送时的作业性。此外，该保存的苯二甲撑二氨基甲酸酯在各种用途中的品质优异，尤其是，通过热分解可高收率地生成苯二甲撑二异氰酸酯。
因此，通过上述保存方法保存的苯二甲撑二氨基甲酸酯，可作为用于通过热分解来制造苯二甲撑二异氰酸酯的制造原料，合适地使用。
具体而言，通过苯二甲撑二氨基甲酸酯的热分解，生成对应于苯二甲撑二氨基甲酸酯的苯二甲撑二异氰酸酯(1，2－苯二甲撑二异氰酸酯、1，3－苯二甲撑二异氰酸酯、1，4－苯二甲撑二异氰酸酯及它们的混合物等)、及作为副产物的下述通式(6)所示的醇。
R－OH(6)
(式中，R与上述式(1)～(4)中的R含义相同。)
该热分解没有特别限制，例如可使用液相法、气相法等已知的分解方法。
在气相法中，通过热分解而生成的苯二甲撑二异氰酸酯及醇可通过分级凝缩从气体状的生成混合物中分离。另外，在液相法中，通过热分解而生成的苯二甲撑二异氰酸酯及醇例如可使用蒸馏、作为载带物质的溶剂及/或非活性气体进行分离。
作为热分解，从作业性的观点考虑，可优选举出液相法。
在这样的方法中，苯二甲撑二氨基甲酸酯优选在非活性溶剂的存在下被热分解。
非活性溶剂只要是至少溶解苯二甲撑二氨基甲酸酯、相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯及苯二甲撑二异氰酸酯为非活性、并且在热分解时不反应即可(即，稳定即可)，就没有特别限制，为了高效地实施热分解反应，优选其沸点高于生成的苯二甲撑二异氰酸酯的沸点。
作为这样的非活性溶剂，可根据苯二甲撑二氨基甲酸酯的碳原子数、压力条件等适当选择，例如可举出芳香族类烃类等。
作为芳香族烃类，例如，可举出苯(沸点：80℃)、甲苯(沸点：111℃)、邻二甲苯(沸点：144℃)、间二甲苯(沸点：139℃)、对二甲苯(沸点：138℃)、乙基苯(沸点：136℃)、异丙基苯(沸点：152℃)、丁基苯(沸点：185℃)、环己基苯(沸点：237～340℃)、四氢化萘(沸点：208℃)、氯苯(沸点：132℃)、邻二氯苯(沸点：180℃)、1－甲基萘(沸点：245℃)、2－甲基萘(沸点：241℃)、1－氯萘(沸点：263℃)、2－氯萘(沸点：264～266℃)、三苯基甲烷(沸点：358～359℃(754mmHg))、1－苯基萘(沸点：324～325℃)、2－苯基萘(沸点：357～358℃)、联苯(沸点：255℃)、二苄基甲苯(沸点：391℃)等。
另外，这样的溶剂也可以市售品形式获得，例如，可举出BarrelProcess油B－01(芳香族烃类、沸点：176℃)、BarrelProcess油B－03(芳香族烃类、沸点：280℃)、BarrelProcess油B－04AB(芳香族烃类、沸点：294℃)、BarrelProcess油B－05(芳香族烃类、沸点：302℃)、BarrelProcess油B－27(芳香族烃类、沸点：380℃)、BarrelProcess油B－28AN(芳香族烃类、沸点：430℃)、BarrelProcess油B－30(芳香族烃类、沸点：380℃)、BarrelTherm200(芳香族烃类、沸点：382℃)、BarrelTherm300(芳香族烃类、沸点：344℃)、BarrelTherm400(芳香族烃类、沸点：390℃)、BarrelTherm1H(芳香族烃类、沸点：215℃)、BarrelTherm2H(芳香族烃类、沸点：294℃)、BarrelTherm350(芳香族烃类、沸点：302℃)、BarrelTherm470(芳香族烃类、沸点：310℃)、BarrelThermPA(芳香族烃类、沸点：176℃)、BarrelTherm330(芳香族烃类、沸点：257℃)、BarrelTherm430(芳香族烃类、沸点：291℃)(以上，松村石油公司制)、NeoSK－OIL1400(芳香族烃类、沸点：391℃)、NeoSK－OIL1300(芳香族烃类、沸点：291℃)、NeoSK－OIL330(芳香族烃类、沸点：331℃)、NeoSK－OIL170(芳香族烃类、沸点：176℃)、NeoSK－OIL240(芳香族烃类、沸点：244℃)、KSK－OIL260(芳香族烃类、沸点：266℃)、KSK－OIL280(芳香族烃类、沸点：303℃)(以上，S0KEN-TECNIX公司制)等。
另外，作为非活性溶剂，还可进一步举出酯类(例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯等)、常用作热介质的脂肪族系烃类等。
这样的非活性溶剂可单独使用或组合2种以上来使用。
对于非活性溶剂的配合量而言，相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯1质量份，为0.001～100质量份，优选为0.01～80质量份，更优选为0.1～50质量份的范围。
另外，热分解中，例如，将非活性溶剂与苯二甲撑二氨基甲酸酯配合，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解后，可将该非活性溶剂分离并回收，再次在热分解中与苯二甲撑二氨基甲酸酯配合。
热分解反应的反应条件可适当设定，热分解温度通常为350℃以下，优选为80～350℃，更优选为100～300℃。小于80℃时，有时无法得到实用的反应速度，另外，大于350℃时，有时发生苯二甲撑二异氰酸酯的聚合等不理想的副反应。另外，热分解反应时的压力优选为相对于上述热分解反应温度、生成的醇可气化的压力，从设备方面和作用方面考虑，实用上优选为0.133～90kPa。
此外，该方法中，根据需要，也可添加催化剂。
催化剂的添加时机随着它们的种类的不同而不同，可以在上述反应时、反应后的蒸馏分离前后、苯二甲撑二氨基甲酸酯的分离前后中的任意时机添加。
作为热分解中使用的催化剂，可使用在苯二甲撑二异氰酸酯与羟基的氨酯化反应中使用的、选自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Pb、Mo、Mn等中的1种以上的金属单质或其氧化物、卤化物、羧酸盐、磷酸盐、有机金属化合物等金属化合物。其中，在上述热分解中，Fe、Sn、Co、Sb、Mn呈现不易产生副产物的效果，因而可优选使用。
作为Sn的金属催化剂，例如，可举出氧化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、甲酸锡、乙酸锡、草酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、油酸锡、磷酸锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、1，3－二月桂酰氧－1，1，3，3－四丁基二锡氧等。
作为Fe、Co、Sb、Mn的金属催化剂，例如，可举出它们的乙酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等。
需要说明的是，对于催化剂的配合量而言，以金属单质或其化合物计，相对于反应液，为0.0001～5质量％的范围，优选为0.001～1质量％的范围。
另外，该热分解反应中，根据需要，也可配合稳定剂。
作为稳定剂，例如，可举出邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等，可单独使用或并用2种以上。
需要说明的是，稳定剂的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当选择。
另外，该热分解反应可通过分批反应(其中，将苯二甲撑二氨基甲酸酯、催化剂及非活性溶剂一并装入)、以及连续反应(其中，在减压下将苯二甲撑二氨基甲酸酯装入到含有催化剂的非活性溶剂中)中的任一种实施。
热分解中的苯二甲撑二氨基甲酸酯的转化率例如为80摩尔％以上、优选为90摩尔％以上。需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的转化率可依据后述的实施例求出。
另一方面，上述热分解工序中，通过将苯二甲撑二氨基甲酸酯的2个氨基甲酸酯基热分解，从而生成苯二甲撑二异氰酸酯，但有时该热分解液中还含有例如苯二甲撑单异氰酸酯(苯二甲撑单氨基甲酸酯)、苯二甲撑二氨基甲酸酯。
而且，有时苯二甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑单异氰酸酯等具有异氰酸酯基的化合物与上述苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑单异氰酸酯等具有氨基甲酸酯基的化合物反应，从而引起脲基甲酸酯化、异氰脲酸酯化等，产生热分解残渣(异氰酸酯残渣(焦油成分))。
尤其是，苯二甲撑二异氰酸酯含有大量的杂质时，有时以该杂质为起点，苯二甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑单异氰酸酯、苯二甲撑二氨基甲酸酯、以及脲基甲酸酯(苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性体)等发生高分子量化，使热分解残渣(异氰酸酯残渣(焦油成分))增加。
另一方面，上述苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法中，使用上述苯二甲撑二氨基甲酸酯，因此可减少热分解残渣的生成量。
具体而言，对于苯二甲撑二异氰酸酯的收率而言，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，例如为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。
另外，对于苯二甲撑单异氰酸酯的收率而言，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，例如为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
另外，对于脲基甲酸酯的收率而言，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，例如为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。
另外，对于热分解残渣的收率而言，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，例如为5摩尔％以下，优选为1摩尔％以下。
如上所述，在上述苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法中，由于使用杂质含量降低的上述苯二甲撑二氨基甲酸酯，所以可高收率地得到苯二甲撑二异氰酸酯。
实施例
接下来，举出实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不受实施例的任何限定。需要说明的是，以下所示的实施例的数值可替换为实施方式中记载的对应数值(即上限值或下限值)。
试验例1(杂质的鉴定)
将1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯放入到耐热容器中，在150℃下进行16小时加热试验。接下来，利用液相色谱质谱(LC/MS)装置在表1所示的条件下对加热试验后的内容物进行分析，由液相色谱图中的保留时间[4.587]、[6.328]、[8.588]及[10.187]出现的各峰的质谱鉴定化合物的结构。
[表1]
表1
结果，归属于保留时间[4.587]出现的峰的化合物，被鉴定为上述式(2)所示的羧基－苄基氨基甲酸酯(羧酸体)。
另外，归属于保留时间[6.328]出现的峰的化合物，被鉴定为上述式(4)所示的氨基甲酰基－苄基氨基甲酸酯(酰胺体)。
另外，归属于保留时间[8.588]出现的峰的化合物，被鉴定为上述式(1)所示的甲酰基－苄基氨基甲酸酯(醛体)。
另外，归属于保留时间[10.187]出现的峰的化合物，被鉴定为上述式(3)所示的羰基氨基甲酸酯－苄基氨基甲酸酯(酰亚胺体)。
各峰的质谱示于图1～图4。
实施例1
＜苯二甲撑二氨基甲酸酯＞
将1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯放入耐热容器，通过高效液相色谱法求出1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯内的杂质(上述(1)～(4)所示的化合物)的总量。结果，杂质的含量为0ppm。需要说明的是，当杂质的含量小于高效液相色谱法的检测限(小于1ppm)时，记为0ppm(以下相同)。
接下来，用纯度99.999体积％的高纯度氮气填充上述耐热容器内。此时，相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯的、被封闭到1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯的容器的空间部的氧量和苯二甲撑二氨基甲酸酯中溶解的氧量的总氧量为10ppm。
需要说明的是，对于氧量，在即将封入前用氧浓度计(CENTRALKAGAKU公司制DO计UC－12－SOL型〕测定气相部和苯二甲撑二氨基甲酸酯部(液相部)而进行计算(以下相同)。
接下来，在耐热容器内，将1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯在加热至120℃的状态下保存12小时。然后，通过高效液相色谱法求出1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯内的杂质(上述(1)～(4)所示的化合物)的总量。结果，杂质的含量为10ppm。
＜苯二甲撑二异氰酸酯＞
以质量比1：1的比例混合上述保存后的1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯和作为非活性溶剂的二苄基甲苯，得到原料成分。接下来，向得到的原料成分中，以相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯为100ppm的量添加作为稳定剂的对甲苯磺酰胺。
然后，向具有搅拌装置及在上部带有回流管的精馏塔的、内容量500mL的玻璃制四颈瓶中，以供给量为120g/hr的方式连续供给上述原料成分，在255℃、3.33kPa(25torr)的条件下滞留5小时。由此，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解，得到含有苯二甲撑二异氰酸酯及醇的产物。需要说明的是，产物中含有苯二甲撑单异氰酸酯、脲基甲酸酯及热分解残渣(焦油成分)。
接下来，将上述的通过热分解而得到的产物供给至已设定为80℃的冷凝器(condenser)，使一部分以气化成分的形式脱离，同时将剩余部分冷凝，得到冷凝液。
在上述热分解反应中，通过下式求出苯二甲撑二氨基甲酸酯的转化率，结果为99摩尔％。
另外，通过下式求出苯二甲撑二异氰酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为95摩尔％。
另外，通过下式求出苯二甲撑单异氰酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为2摩尔％。
另外，通过下式求出脲基甲酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为2摩尔％。
另外，通过下式求出焦油成分的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为1摩尔％。
·苯二甲撑二氨基甲酸酯转化率＝(供给的苯二甲撑二氨基甲酸酯量－未反应的苯二甲撑二氨基甲酸酯量)÷供给的苯二甲撑二氨基甲酸酯量×100
·苯二甲撑二异氰酸酯收率＝含有异氰酸酯的成分中的苯二甲撑二异氰酸酯量÷供给的苯二甲撑二氨基甲酸酯量×100
·苯二甲撑单异氰酸酯收率＝反应液中的苯二甲撑单异氰酸酯量÷供给的苯二甲撑二氨基甲酸酯量×100
·脲基甲酸酯收率＝反应液中的脲基甲酸酯量÷供给的苯二甲撑二氨基甲酸酯量×100
·焦油收率＝反应液中的焦油量(苯二甲撑二异氰酸酯换算)÷供给的苯二甲撑二氨基甲酸酯量×100
实施例2
＜苯二甲撑二氨基甲酸酯＞
除了将保存时间变更为24小时以外，与实施例1同样地操作，保存1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯。然后，求出1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯内的杂质(上述(1)～(4)所示的化合物)的总量。结果，杂质的含量为40ppm。
＜苯二甲撑二异氰酸酯＞
与实施例1同样地操作，将上述保存后的苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解，得到含有苯二甲撑二异氰酸酯及醇的产物后，使其一部分以气化成分的形式脱离，同时将剩余部分冷凝，得到冷凝液。
在上述热分解反应中，与实施例1同样地操作，求出苯二甲撑二氨基甲酸酯的转化率，结果，为99摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出苯二甲撑二异氰酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为95摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出苯二甲撑单异氰酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为2摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出脲基甲酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为2摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出焦油成分的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为1摩尔％。
比较例1
＜苯二甲撑二氨基甲酸酯＞
代替纯度99.999体积％的高纯度氮气，使用纯度99.99体积％的工厂用氮气，除此之外，与实施例1同样地操作，保存1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯。此时，相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯的、被封闭到1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯的容器的空间部的氧量和苯二甲撑二氨基甲酸酯中溶解的氧量的总氧量为100ppm。
然后，求出1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯内的杂质(上述(1)～(4)所示的化合物)的总量。结果，杂质的含量为100ppm。
＜苯二甲撑二异氰酸酯＞
与实施例1同样地操作，将上述保存后的苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解，得到含有苯二甲撑二异氰酸酯及醇的产物后，使其一部分以气化成分的形式脱离，同时将剩余部分冷凝，得到冷凝液。
在上述热分解反应中，与实施例1同样地操作，求出苯二甲撑二氨基甲酸酯的转化率，结果，为99摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出苯二甲撑二异氰酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为92摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出苯二甲撑单异氰酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为2摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出脲基甲酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为2摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出焦油成分的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为4摩尔％。
比较例2
＜苯二甲撑二氨基甲酸酯＞
将保存时间变更为24小时，除此之外，与比较例1同样地操作，保存1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯。然后，求出1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯内的杂质(上述(1)～(4)所示的化合物)的总量。结果，杂质的含量为350ppm。
＜苯二甲撑二异氰酸酯＞
与实施例1同样地操作，将上述保存后的苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解，得到含有苯二甲撑二异氰酸酯及醇的产物后，使其一部分以气化成分的形式脱离，同时将剩余部分冷凝，得到冷凝液。
在上述热分解反应中，与实施例1同样地操作，求出苯二甲撑二氨基甲酸酯的转化率，结果，为99摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出苯二甲撑二异氰酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为91摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出苯二甲撑单异氰酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为2摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出脲基甲酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为2摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出焦油成分的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为5摩尔％。
参考例1
＜苯二甲撑二氨基甲酸酯＞
不加热保存地使用1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯，除此之外，与比较例1同样地操作，求出1，3－苯二甲撑二氨基甲酸酯内的杂质(上述(1)～(4)所示的化合物)的总量。结果，杂质的含量为0ppm。
＜苯二甲撑二异氰酸酯＞
与实施例1同样地操作，将上述加热保存前的苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解，得到含有苯二甲撑二异氰酸酯及醇的产物后，使其一部分以气化成分的形式脱离，同时将剩余部分冷凝，得到冷凝液。
在上述热分解反应中，与实施例1同样地操作，求出苯二甲撑二氨基甲酸酯的转化率，结果，为99摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出苯二甲撑二异氰酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为95摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出苯二甲撑单异氰酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为2摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出脲基甲酸酯的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为2摩尔％。
另外，与实施例1同样地操作，求出焦油成分的收率，结果，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，为1摩尔％。
各实施例及各比较例的结果示于表2。
[表2]
表2
需要说明的是，表中缩写的详细内容如下所述。
XDC：苯二甲撑二氨基甲酸酯
XDI：苯二甲撑二异氰酸酯
XMI：苯二甲撑单异氰酸酯
需要说明的是，上述发明作为本发明的示例实施方式而提供，但其仅为例示，并不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例包括在所附的权利要求范围之内。
产业上的可利用性
本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯、使用该苯二甲撑二氨基甲酸酯的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法、通过该苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法得到的苯二甲撑二异氰酸酯、及可降低杂质含量的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法，可广泛应用于例如医药、农药等的原料、各种精细化工的原料、醇类的分析试剂、异氰酸酯的制造原料等使用苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯的各种产业领域中。

Claims (5)

1.苯二甲撑二氨基甲酸酯，其特征在于，按质量基准计以下述式(1)～(4)所示的杂质的总量低于100ppm的比例，含有下述式(1)～(4)所示的杂质，
上述式(1)～(4)中，R表示1价的烃基。
2.苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法，其特征在于，通过将下述苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解而得到苯二甲撑二异氰酸酯，所述苯二甲撑二氨基甲酸酯中，按质量基准计以下述式(1)～(4)所示的杂质的总量低于100ppm的比例，含有下述式(1)～(4)所示的杂质，
上述式(1)～(4)中，R表示1价的烃基。
3.苯二甲撑二异氰酸酯，其特征在于，其是通过下述苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法而得到的，所述苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法通过将下述苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解而得到苯二甲撑二异氰酸酯，所述苯二甲撑二氨基甲酸酯中，按质量基准计以下述式(1)～(4)所示的杂质的总量低于100ppm的比例，含有下述式(1)～(4)所示的杂质，
上述式(1)～(4)中，R表示1价的烃基。
4.苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法，其特征在于，
在50～180℃的加热下进行保存，以使得按质量基准计以下述式(1)～(4)所示的杂质的总量低于100ppm的比例含有下述式(1)～(4)所示的杂质，
上述式(1)～(4)中，R表示1价的烃基。
5.如权利要求4所述的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法，其特征在于，使相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯的、在将苯二甲撑二氨基甲酸酯填充到容器中时被封闭到空间部的氧量和苯二甲撑二氨基甲酸酯中溶解的氧量的总氧量低于100ppm。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113980238A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 万华化学集团股份有限公司 一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法、应用
CN114787230A (zh) * 2021-01-28 2022-07-22 三井化学株式会社 苯二甲撑二异氰酸酯组合物、苯二甲撑二异氰酸酯改性物组合物、聚合性组合物、树脂、成型体、光学元件及透镜
CN115073707A (zh) * 2021-03-10 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022162968A1 (ja) * 2021-01-28 2022-08-04 三井化学株式会社 キシリレンジイソシアネート組成物、キシリレンジイソシアネート変性体組成物、重合性組成物、樹脂、成形体、光学素子およびレンズ
CN114478321B (zh) * 2022-04-06 2022-07-26 中国科学院过程工程研究所 中间体间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯溶液分离精制净化的方法、装置及用途

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3717671A (en) * 1970-04-06 1973-02-20 Japan Gas Chemical Co Xylylene dicarbamates and process for preparing the same
US5196572A (en) * 1990-12-20 1993-03-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing xylylene diisocyanate
CA2209754A1 (en) * 1996-07-11 1998-01-11 Bayer Aktiengesellschaft Process for the distillative purification of diurethanes
JPH107641A (ja) * 1996-06-20 1998-01-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc イソシアネート化合物の製造方法
JPH115773A (ja) * 1997-06-17 1999-01-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc イソシアネートの製造方法
JP2000086614A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc カルバミン酸エステル類の貯蔵及び輸送方法
CN102834373A (zh) * 2010-04-02 2012-12-19 旭硝子株式会社 氨基甲酸酯化合物的制造方法、氨基甲酸酯化合物、以及使用它制造异氰酸酯化合物的方法
CN102933545A (zh) * 2010-07-07 2013-02-13 三井化学株式会社 甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、甲苯二异氰酸酯的制造方法、及甲苯二氨基甲酸酯

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4701549A (en) * 1984-12-17 1987-10-20 The Dow Chemical Company Alkenylamino carbonyl carbamates
DE10338508A1 (de) 2003-08-22 2005-03-17 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3717671A (en) * 1970-04-06 1973-02-20 Japan Gas Chemical Co Xylylene dicarbamates and process for preparing the same
US5196572A (en) * 1990-12-20 1993-03-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing xylylene diisocyanate
JPH107641A (ja) * 1996-06-20 1998-01-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc イソシアネート化合物の製造方法
CA2209754A1 (en) * 1996-07-11 1998-01-11 Bayer Aktiengesellschaft Process for the distillative purification of diurethanes
JPH115773A (ja) * 1997-06-17 1999-01-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc イソシアネートの製造方法
JP2000086614A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc カルバミン酸エステル類の貯蔵及び輸送方法
CN102834373A (zh) * 2010-04-02 2012-12-19 旭硝子株式会社 氨基甲酸酯化合物的制造方法、氨基甲酸酯化合物、以及使用它制造异氰酸酯化合物的方法
CN102933545A (zh) * 2010-07-07 2013-02-13 三井化学株式会社 甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、甲苯二异氰酸酯的制造方法、及甲苯二氨基甲酸酯

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114787230A (zh) * 2021-01-28 2022-07-22 三井化学株式会社 苯二甲撑二异氰酸酯组合物、苯二甲撑二异氰酸酯改性物组合物、聚合性组合物、树脂、成型体、光学元件及透镜
CN115073707A (zh) * 2021-03-10 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用
CN115073707B (zh) * 2021-03-10 2023-09-26 万华化学集团股份有限公司 一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用
CN113980238A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 万华化学集团股份有限公司 一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法、应用
CN113980238B (zh) * 2021-10-27 2024-02-27 万华化学集团股份有限公司 一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法、应用

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EP2982665B1 (en) 2018-06-27
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KR101761038B1 (ko) 2017-07-24
US20160046565A1 (en) 2016-02-18
JP6059799B2 (ja) 2017-01-11
WO2014163016A1 (ja) 2014-10-09
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