CN102026965B - 异氰酸酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种异氰酸酯的制造方法，该方法在不使用光气来制造异氰酸酯时不存在现有技术中出现的各种问题，能够以高收率长期稳定地制造异氰酸酯。本发明公开了一种异氰酸酯的制造方法，其是使氨基甲酸酯发生热分解反应来制造异氰酸酯的方法，该制造方法包括：将低沸点成分以气相成分的形式从进行该热分解反应的热分解反应器中进行回收的工序、将含有氨基甲酸酯的液相成分从该热分解反应器的底部进行回收的工序、以及将该液相成分的一部分或全部供给至该热分解反应器的上部的工序。

Description

异氰酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及异氰酸酯的制造方法。

背景技术

异氰酸酯广泛用作聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的制造原料。异氰酸酯的主要工业制造法是胺化合物与光气的反应(光气法)，全世界的产量几乎全部是利用光气法生产的。但是，光气法存在很多问题。

第一，大量使用光气作为原料。光气毒性极高，为了防止工作人员暴露于光气中，对其的处理需要特别小心，并且还需要用于将废弃物无害化的特殊装置。

第二，在光气法中，由于产生大量高腐蚀性的副产物氯化氢，因而需要用于将该氯化氢无害化的处理，此外，所制造出的异氰酸酯中多数情况下含有水解性氯。因此，当使用经光气法制造出的异氰酸酯时，有时会对聚氨酯制品的耐候性、耐热性产生不良影响。

出于这样的背景，人们期望有一种不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法之一，有文献提出了利用氨基甲酸酯的热分解的方法。通过氨基甲酸酯的热分解得到异氰酸酯和羟基化合物是以前就为人们所知的(例如，参见非专利文献1)。其基本反应如下式例示。

[化1]

R(NHCOOR′)_a→R(NCO)_a+a R′OH    (1)

(式(1)中，R表示a价的有机残基，

R’表示1价的有机残基，

a表示1以上的整数。)

另一方面，在氨基甲酸酯的热分解反应中，易于同时发生氨基甲酸酯的不利的热改性反应以及由该热分解生成的异氰酸酯的缩合反应等各种不可逆的副反应。作为副反应，可以举出例如下式(2)所示的形成脲键的反应、例如下式(3)所示的生成碳二亚胺类的反应、例如下式(4)所示的生成异氰脲酸酯类的反应(参见非专利文献1、2)。

[化2]

R-N＝C＝O+O＝C＝N-R→R-N＝C＝N-R+CO₂     (3)

另外，上述式中的R和R’表示脂肪族烷基或芳香族烷基等。

这些副反应不仅会导致目的异氰酸酯的收率和选择率的降低，而且特别是在多异氰酸酯的制造中，有时会析出聚合物状固体物质、堵塞反应器等，使长期运转难以进行。

作为利用不含光气的方法制造异氰酸酯的方法，迄今已提出了各种方法。

根据专利文献1的记载，脂肪族二尿烷和/或脂环式二尿烷和/或脂肪族聚氨酯和/或脂环式聚氨酯是如下得到的：使脂肪族伯二胺和/或脂环式伯二胺和/或脂肪族伯多胺和/或脂环式伯多胺与O-烷基氨基甲酸酯在醇的存在下、以胺的NH₂基∶氨基甲酸酯∶醇的比为1∶0.8～10∶0.25～50进行反应，反应在催化剂存在或不存在下于160℃～300℃进行，并且根据需要除去所产生的氨，由此得到脂肪族二尿烷和/或脂环式二尿烷和/或脂肪族聚氨酯和/或脂环式聚氨酯。所生成的二尿烷和/或聚氨酯可以根据需要转化为相应的二异氰酸酯和/或高官能度的多异氰酸酯。在该专利文献中并未对热分解中的详细反应条件进行记载。

根据专利文献2的记载，芳香族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是经如下2个工序制造的。具体地说，在第1工序中，使芳香族伯胺和/或芳香族伯多胺与O-烷基氨基甲酸酯在催化剂存在或不存在下以及在脲和醇的存在或不存在下进行反应，生成芳基二尿烷和/或芳基聚氨酯，并根据需要除去所生成的氨。在第2工序中，通过芳基二尿烷和/或芳基聚氨酯的热分解而得到芳香族异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯。

其他出版物中有关于含羰基化合物(例如N-取代氨基甲酸酯和/或碳酸二烷基酯、或者单取代脲或二取代脲、或者单取代聚脲或二取代聚脲)所引起的脲和/或二胺的部分取代的记载(参见专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7)。专利文献8中记载了通过使(环式)脂肪族多胺与脲和芳香族羟基化合物发生反应来制造脂肪族O-芳基尿烷的方法。

通过(环式)脂肪族单尿烷和二尿烷的热分解、以及特别是通过芳香族单尿烷和二尿烷的热分解来生成对应的异氰酸酯和醇的方法已有几种为人所知，其中有在气相中于高温下实施的方法、在液相中于比较低的温度条件下进行实施的方法。但是，在这些方法中存在以下情况：反应混合物例如发生上述副反应而例如在反应器和回收装置中形成沉淀物、聚合物状物质和堵塞物，或者该物质形成固着在反应器壁面的固着物；因此在长期制造异氰酸酯的情况下经济效率差。

因而，为了改善尿烷的热分解中的产率，有文献公开了例如化学方法，例如，使用特殊催化剂(参照专利文献9、专利文献10)或与惰性溶剂的组合物的催化剂(参照专利文献11)。

例如，在专利文献12中，作为六亚甲基二异氰酸酯的制造方法，记载了如下方法：在作为溶剂使用的二苄基甲苯的存在下以及在由甲基苯磺酸甲酯和二苯基二氯化锡构成的催化剂混合物的存在下，对六亚甲基二乙基尿烷进行热分解。但是，其中对于起始成分的制造和分离、以及对溶剂和催化剂混合物的精制以及任选的回收均没有详细的记载，因此不能对该方法的经济效率进行判断。

根据专利文献13记载的方法，对于尿烷，在不使用催化剂的情况下即可在含有碳的流化床中容易地分解为异氰酸酯和醇。此外，根据专利文献14的记载，在存在或不存在由例如碳、铜、黄铜、钢、锌、铝、钛、铬、钴或石英构成的气体透过性包装材料的条件下，六亚甲基二烷基尿烷能够在高于300℃的温度下于气体相中发生分解，生成六亚甲基二异氰酸酯。

并且，根据专利文献14的记载，该方法在氢卤化物和/或氢卤化物供体的存在下实施。但是，该方法不能实现六亚甲基二异氰酸酯90％以上的收率。这是由于，一部分分解生成物发生再结合并生成了尿烷键。因而，多数情况下需要进一步通过蒸馏来进行六亚甲基二异氰酸酯的精制，收率的损失增大。

进一步地，根据专利文献15的记载，公开了在比较低的温度下、优选在减压下、在催化剂和/或稳定剂的存在或不存在下，不使用溶剂就能以良好的收率对单氨基甲酸酯进行分解的内容。分解生成物(单异氰酸酯和醇)通过蒸馏从沸腾的反应混合物中除去，并通过分别缩合而被分别收集。其中以通常方式记载了将反应混合物部分排出体系外以除去热分解中所形成的副产物的方法。因而，尽管可从反应器底部除去副产物，但针对上述的固着在反应器壁面的情况的问题依然存在，尚未解决长期运转的问题。另外，其中对于被除去的(含有大量有用成分的)反应混合物的工业利用并无任何记载。

根据专利文献16的记载，脂肪族、脂环式或芳香族聚氨基甲酸酯的热分解是在150～350℃和0.001～20巴、在惰性溶剂存在下、在存在或不存在催化剂和作为助剂的氯化氢、有机酰氯、烷基化剂或有机锡氯化物的条件下实施的。所生成的副产物例如可以与反应溶液一起从反应器中连续除去，并同时添加相应量的新的溶剂或经回收的溶剂。该方法的缺点在于，由于使用了例如回流的溶剂，因而多异氰酸酯的时空产率减少，并且包括例如溶剂的回收而需要大量的能量。进一步地，所使用的助剂在反应条件下具有挥发性，会对分解生成物造成污染。此外，残分的量相对于所生成的多异氰酸酯增多，因而其在经济效率和工业方法的可靠性方面值得怀疑。

专利文献17中记载了一种在高沸点溶剂的存在下对以液态形式沿着管状反应器的内表面进行供给的氨基甲酸酯(例如脂环式二尿烷5-(乙氧基羰基氨基)-1-(乙氧基羰基氨基甲基)-1，3，3-三甲基环己烷)进行连续热分解的方法。对于该方法，存在(环式)脂肪族二异氰酸酯制造时的收率低、选择性低的缺点。另外，对于伴有对再结合或部分分解的氨基甲酸酯进行回收的连续方法没有任何记载，对于含有副产物和催化剂的溶剂的后处理也没有描述。

根据专利文献18的记载，公开了用于将相应的二胺转化为二尿烷、并对该尿烷进行热分解来制造(环式)脂肪族二异氰酸酯的循环方法。该方法通过在与醇的反应后将来自尿烷分解工序的生成物再循环到尿烷化工序来使收率的减少最小化。对于不能再循环的副产物，通过尿烷化生成物的混合物的蒸馏而被分离、除去，这种情况下，无价值的残分以底部生成物的形式生成，并且含有二尿烷的沸点较低的全部成分被从柱的塔顶部除去。但是，该方法具有使用大量能量的缺点。这是由于，其本身需要将全部的二尿烷在催化剂的存在下进行蒸发，并且该二尿烷必须在尿烷分解温度范围内的一定温度水平下蒸发。在有用的生成物中形成的异氰酸酯基在多数情况下与残分的尿烷基发生反应，形成使收率降低的分子量较高的副产物。

根据专利文献19的记载，公开了在进行聚氨酯的热分解之前将无价值的副产物部分除去到体系外的方法。该方法的缺点在于，由于部分除去到体系外的副产物中含有聚氨酯，因而导致异氰酸酯的收率降低。另外，尽管将在聚氨酯的热分解工序中得到的反应混合物(含有未发生反应的聚氨酯、高沸点低聚物以及其他无再利用价值的副产物)的未发生热分解的成分经分离从热分解装置中连续除去，并且直接或根据需要与醇发生反应后再循环到尿烷化工序中，以期增加异氰酸酯的收率，但在该尿烷化工序中再循环到体系中的高沸点低聚物在该尿烷化反应器中析出，慢慢地蓄积在反应器壁面上，可能会妨碍长期运转。

此外，根据专利文献20的记载，对含有氨基甲酸酯的反应介质进行加热使之形成气体容量多于50％的2相混合物，并将气相自反应器中连续排出、将液相自反应器中连续排出，利用该方法，对氨基甲酸酯进行连续热裂解，由此制造异氰酸酯。在该方法中，反应混合物(含有未发生反应的聚氨酯、高沸点低聚物以及其他无再利用价值的副产物)的未发生热分解的成分经分离而从热分解装置中连续除去，并且直接或根据需要与醇发生反应后再循环到尿烷化工序中，以期增加异氰酸酯的收率，但也与上述方法同样地，在该尿烷化工序中再循环到体系中的高沸点低聚物在该尿烷化反应器中析出，慢慢地蓄积在反应器壁面上，可能会妨碍长期运转。

专利文献21中公开了如下方法：使碳酸二甲酯与胺在碱性催化剂存在下进行反应，得到甲基尿烷，通过使该甲基尿烷蒸发而将其导入至热分解反应器中，进行热分解。该方法的缺点为，在甲基尿烷的蒸发时，没有蒸发的成分从该蒸发器底部被除去，但由于该除去成分中含有甲基尿烷，因而异氰酸酯的收率会降低。另外，由于在高温下对甲基尿烷的蒸气进行输送，因而具有易于引起甲基尿烷的热改性反应的倾向。

专利文献1：美国专利第4497963号公报

专利文献2：美国专利第4290970号公报

专利文献3：美国专利第4388238号公报

专利文献4：美国专利第4430505号公报

专利文献5：美国专利第4480110号公报

专利文献6：美国专利第4596678号公报

专利文献7：美国专利第4596679号公报

专利文献8：欧州专利申请公开第0320235号公报

专利文献9：美国专利第2692275号公报

专利文献10：美国专利第3734941号公报

专利文献11：美国专利第4081472号公报

专利文献12：美国专利第4388426号公报

专利文献13：美国专利第4482499号公报

专利文献14：美国专利第4613466号公报

专利文献15：美国专利第4386033号公报

专利文献16：美国专利第4388246号公报

专利文献17：美国专利第4692550号公报

专利文献18：欧州专利申请第0355443号公报

专利文献19：美国专利第5386053号公报

专利文献20：日本专利第3238201号公报

专利文献21：美国专利第5315034号公报

非专利文献1：Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3卷，653页，1870年

非专利文献2：Journal of American Chemical Society，第81卷，2138页，1959年

发明内容

如上所述，对于在不使用剧毒的光气的条件下来制造异氰酸酯的方法进行了各种研究。但现状是，由于高沸点副产物的生成、该高沸点副产物向反应器的附着，存在着难以进行长期连续制造的问题，基本上未能在工业上进行实施。

本发明的目的在于提供一种在不使用光气制造异氰酸酯时不存在现有技术中出现的各种问题，能够长期稳定地制造异氰酸酯的方法。

本发明人对上述问题反复进行了深入研究，结果意外地发现，在使氨基甲酸酯发生热分解反应来制造异氰酸酯的方法中，若采用将从热分解反应器底部回收的液相成分供给至热分解反应器的上部的方法，则不会出现副产物对反应器的附着及堵塞，可以进行长期连续运转，从而完成了本发明。

即，本发明提供：

[1]一种异氰酸酯的制造方法，其是使氨基甲酸酯发生热分解反应来制造异氰酸酯的方法，该方法包括下述工序：

将低沸点成分以气相成分的形式从进行该热分解反应的热分解反应器中进行回收的工序，

将含有氨基甲酸酯的液相成分从该热分解反应器的底部进行回收的工序，以及

将该液相成分的一部分或全部供给至该热分解反应器的上部的工序；

[2]上述[1]所述的制造方法，其中，将氨基甲酸酯以50℃～180℃的温度范围供给至热分解反应器；

[3]上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，将该氨基甲酸酯以液体的形式供给至热分解反应器；

[4]上述[1]至[3]中任一项所述的制造方法，其中，该氨基甲酸酯是使碳酸酯和胺化合物进行反应而制造的氨基甲酸酯；

[5]上述[4]中所述的制造方法，其中，制造该氨基甲酸酯的反应器与该热分解反应器可以相同也可以不同，制造该氨基甲酸酯的反应器和该热分解反应器为选自由塔型反应器和槽型反应器组成的组中的至少一种反应器；

[6]上述[1]至[5]中任一项所述的制造方法，其中，该热分解反应器为由选自由蒸发罐、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器和降膜蒸发器组成的组中的至少1种反应器构成的反应器；

[7]上述[1]至[6]中任一项所述的制造方法，其中，该热分解反应在液相中进行；

[8]上述[4]至[7]中任一项所述的制造方法，其中，将从通过使碳酸酯与胺化合物反应而制造的含有氨基甲酸酯的混合物中分离出部分或全部的羟基化合物和/或部分或全部的碳酸酯而得到的混合物供给至热分解反应装置；

[9]上述[8]中所述的制造方法，其中，该分离利用蒸馏分离来进行，该蒸馏分离在180℃以下进行；

[10]上述[1]至[9]中任一项所述的制造方法，其中，将从热分解反应器的底部回收的液相成分的一部分或全部在50℃～180℃的温度范围供给至该热分解反应器的上部；

[11]上述[4]至[10]中任一项所述的制造方法，其中，将碳酸酯按照相对于构成胺化合物的氨基以化学计量比计为1倍以上进行使用；

[12]上述[1]至[11]中任一项所述的制造方法，其中，所述制造方法进一步包括利用酸对附着于该热分解反应器的高沸点副产物进行清洗的工序；

[13]上述[12]中所述的制造方法，其中，该酸为芳香族羟基化合物；

[14]上述[4]至[13]中任一项所述的制造方法，其中，该碳酸酯为下式(5)所示的化合物；

[化3]

(式中，R¹表示碳原子数为1～12的脂肪族基团或碳原子数为6～12的芳香族基团。)；

[15]上述[14]中所述的制造方法，其中，该碳酸酯含有0.001ppm～10％的金属原子；

[16]上述[15]中所述的制造方法，其中，该金属原子为选自由铁、镍、钴、锌、锡、铜、钛组成的组中的1种或2种以上的金属；

[17]上述[14]至[16]中任一项所述的制造方法，其中，该碳酸酯中，R¹是碳原子数为5～7的脂肪族基团或碳原子数为6～7的芳香族基团；

[18]上述[4]至[17]中任一项所述的制造方法，其中，该胺化合物为下式(6)所示的化合物：

[化4]

(式中，R²表示具有与n相等的原子价的基团，并且该基团为选自由含有从碳、氧原子中选出的原子的、碳原子数为1～20的脂肪族基团和碳原子数为6～20的芳香族基团组成的组中的1种基团；n为2～10的整数。)；

[19]上述[18]中所述的制造方法，其中，该胺化合物是式(6)所示的化合物中n为2的二胺化合物；

[20]上述[1]至[19]中任一项所述的制造方法，其中，将通过热分解反应生成并以气相成分的形式回收的低沸点成分以气体成分的形式供给至蒸馏塔，在该蒸馏塔中，从该低沸点成分中分离出来自氨基甲酸酯的羟基化合物和来自氨基甲酸酯的异氰酸酯；

[21]上述[1]至[20]中任一项所述的制造方法，其中，从该薄膜蒸发器中将来自氨基甲酸酯的羟基化合物和来自氨基甲酸酯的异氰酸酯分别从通过热分解反应生成并以气体成分的形式回收的低沸点成分中进行回收；

[22]上述[1]至[21]中任一项所述的制造方法，其中，通过蒸馏分离从该液相成分中回收异氰酸酯；

[23]上述[14]至[22]中任一项所述的制造方法，其中，该碳酸酯为式(5)中的R¹是碳原子数为1～12的脂肪族基团的碳酸酯，该碳酸酯通过包括下述工序(1)和工序(2)的方法来制造：

工序(1)：使具有锡-氧-碳键的有机锡化合物与二氧化碳发生反应来得到含有碳酸二烷基酯的反应混合物的工序；

工序(2)：对该反应混合物进行分离，得到碳酸二烷基酯和残留液的工序；

[24]上述[14]至[22]中任一项所述的制造方法，其中，该碳酸酯为式(5)中的R¹是碳原子数为6～12的芳香族基团的碳酸酯，该碳酸酯通过包括上述工序(1)和工序(2)以及下述工序(3)的方法来制造：

工序(3)：使在工序(2)分离出的碳酸二烷基酯与芳香族羟基化合物A发生反应而得到碳酸二芳酯，并对副产物醇进行回收的工序；

[25]上述[23]或[24]所述的制造方法，其中，该碳酸酯为通过包括工序(1)和工序(2)以及下述的工序(4)和工序(5)的工序、或者包括工序(1)～工序(3)以及下述的工序(4)和工序(5)的工序进行制造的碳酸酯；

工序(4)：使在工序(2)得到的残留液与醇发生反应，形成具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和水，并将该水从反应体系中除去的工序；

工序(5)：将在工序(4)得到的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物作为工序(1)的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物进行再利用的工序；

[26]上述[25]中所述的制造方法，其中，将在工序(3)回收的醇作为工序(4)的醇进行再利用；

[27]上述[24]或[25]中所述的制造方法，其中，在该羟基化合物为醇的情况下，将其作为工序(4)的醇进行使用；在该羟基化合物为芳香族羟基化合物的情况下，将其作为工序(3)的芳香族羟基化合物A进行使用；

[28]上述[8]至[27]中任一项所述的制造方法，其中，将分离出的碳酸酯作为碳酸酯进行再利用；

[29]上述[1]至[28]中任一项所述的制造方法，其中，氨基甲酸酯的热分解反应在溶剂不存在下进行；

[30]上述[4]至[29]中任一项所述的制造方法，其中，胺化合物向使碳酸酯和胺化合物进行反应的反应器中的供给是以液体状态进行的；

[31]上述[4]至[30]中任一项所述的制造方法，其中，胺化合物向使碳酸酯和胺化合物进行反应的反应器中的供给是以与醇、水或碳酸酯的混合物的形式进行的。

根据本发明，可以在不使用光气的条件下制造异氰酸酯，并且可长期连续运转。

附图说明

图1是表示本发明的实施例中的碳酸酯的连续制造装置的示意图。

图2是表示本发明的实施例中的氨基甲酸酯制造装置的示意图。

图3是表示本发明的实施例中的低沸点成分蒸馏除去装置的示意图。

图4是表示本发明的实施例中的低沸点成分蒸馏除去装置的示意图。

图5是表示本发明的实施例中的异氰酸酯制造装置的示意图。

图6是表示本发明的实施例中的异氰酸酯制造装置的示意图。

图7是表示本发明的实施例中的氨基甲酸酯制造装置的示意图。

图8是表示本发明的实施例中的异氰酸酯制造装置的示意图。

图9是表示本发明的实施例中的氨基甲酸酯制造装置的示意图。

图10是表示本发明的实施例中的氨基甲酸酯制造装置的示意图。

图11是表示本发明的实施例中的异氰酸酯制造装置的示意图。

符号说明

(图1)

101、107：蒸馏塔、

102：塔型反应器、

103、106：薄膜蒸馏装置、

104：高压釜、

105：除炭槽、

111、112、117：重沸器、

121、123、126、127：冷凝器

1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17：管线

(图2)

201、202、203、206：贮槽

204：搅拌槽

205：柱

21、22、23、24、25：管线

(图3)

302：连续多级蒸馏塔

305、306：贮槽

301：预热器

303：冷凝器

304：重沸器

31、32、33、34、35：管线

(图4)

402：连续多级蒸馏塔

405、406：贮槽

401：预热器

403：冷凝器

404：重沸器

41、42、43、44、45：管线

(图5)

501：薄膜蒸馏装置

502、505：连续多级蒸馏塔

508、509、510：贮槽

503、506：冷凝器

504、507：重沸器

50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64：管线

(图6)

701：薄膜蒸馏装置

702、705、708：连续多级蒸馏塔

703、706、709：冷凝器

704、707、710：重沸器

711：贮槽

70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89：管线

(图7)

721、722、723、725：贮槽

724：搅拌槽

A1、A2、A3、A4：管线

(图8)

801、804、807：连续多级蒸馏塔

802、805、808：冷凝器

803、806、809：重沸器

B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B14、B15：管线

(图9)

901、902、903、906：贮槽

904：搅拌槽

905：柱

C1、C2、C3、C4、C5、C6：管线

(图10)

1001、1002、1003、1006：贮槽

1004：搅拌槽

1005：柱

1007：冷凝器

D1、D2、D3、D4、D5、D6：管线

(图11)

1102、1409、1411：贮槽

1104：搅拌槽

1105、1106：连续多级蒸馏塔

1107、1110：冷凝器

1108、1112：重沸器

E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8、E9、E10、E11、E12、E13：管线

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

本实施方式中的异氰酸酯的制造方法是使通过碳酸酯与胺化合物进行反应而制造的氨基甲酸酯在溶剂不存在下发生热分解反应来制造异氰酸酯的方法，该方法包括将低沸点成分以气相成分的形式从进行该热分解反应的热分解反应器中进行回收的工序、将含有氨基甲酸酯的液相成分从该热分解反应器的底部进行回收的工序、以及将该液相成分的一部分或全部供给至该热分解反应器的上部的工序。

<氨基甲酸酯>

作为本实施方式的异氰酸酯的制造方法中使用的氨基甲酸酯没有特别限定，优选使用下式(7)所示的氨基甲酸酯。

[化5]

(式中，R³表示具有与n相等的原子价的基团，该基团为选自由含有从碳、氧中选出的原子的、碳原子数为1～20的脂肪族基团和碳原子数为6～20的芳香族基团组成的组中的1种基团；

R⁴表示含有选自碳、氧中的原子的、碳原子数为1～20的脂肪族基团、碳原子数为6～20的芳香族基团；

n为1～10的整数。)

上述式(7)中，n优选为选自2以上的整数中的数，进一步优选n为2的聚氨基甲酸酯。

作为式(7)中R³的示例，可以举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚辛基等直链烃基；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双(环己基)链烷烃等无取代的脂环式烃基；甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等烷基取代环己烷；二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等二烷基取代环己烷；1，5，5-三甲基环己烷、1，5，5-三乙基环己烷、1，5，5-三丙基环己烷(各异构体)、1，5，5-三丁基环己烷(各异构体)等三烷基取代环己烷；甲苯、乙苯、丙苯等单烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙苯等二烷基取代苯；二苯基链烷烃、苯等芳香族烃等。其中优选使用六亚甲基、亚苯基、二苯甲烷、甲苯、环己烷、二甲苯基、甲基环己烷、异佛尔酮和二环己基甲烷基。

作为上述式(7)中的R⁴，可以示例出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十三烷基(各异构体)、十四烷基(各异构体)、十五烷基(各异构体)、十六烷基(各异构体)、十七烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、十九烷基(各异构体)、二十烷基(各异构体)等烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；甲氧基甲基、甲氧基乙基(各异构体)、甲氧基丙基(各异构体)、甲氧基丁基(各异构体)、甲氧基戊基(各异构体)、甲氧基己基(各异构体)、甲氧基庚基(各异构体)、甲氧基辛基(各异构体)、甲氧基壬基(各异构体)、甲氧基癸基(各异构体)、甲氧基十一烷基(各异构体)、甲氧基十二烷基(各异构体)、甲氧基十三烷基(各异构体)、甲氧基十四烷基(各异构体)、甲氧基十五烷基(各异构体)、甲氧基十六烷基(各异构体)、甲氧基十七烷基(各异构体)、甲氧基十八烷基(各异构体)、甲氧基十九烷基(各异构体)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各异构体)、乙氧基丙基(各异构体)、乙氧基丁基(各异构体)、乙氧基戊基(各异构体)、乙氧基己基(各异构体)、乙氧基庚基(各异构体)、乙氧基辛基(各异构体)、乙氧基壬基(各异构体)、乙氧基癸基(各异构体)、乙氧基十一烷基(各异构体)、乙氧基十二烷基(各异构体)、乙氧基十三烷基(各异构体)、乙氧基十四烷基(各异构体)、乙氧基十五烷基(各异构体)、乙氧基十六烷基(各异构体)、乙氧基十七烷基(各异构体)、乙氧基十八烷基(各异构体)、丙氧基甲基(各异构体)、丙氧基乙基(各异构体)、丙氧基丙基(各异构体)、丙氧基丁基(各异构体)、丙氧基戊基(各异构体)、丙氧基己基(各异构体)、丙氧基庚基(各异构体)、丙氧基辛基(各异构体)、丙氧基壬基(各异构体)、丙氧基癸基(各异构体)、丙氧基十一烷基(各异构体)、丙氧基十二烷基(各异构体)、丙氧基十三烷基(各异构体)、丙氧基十四烷基(各异构体)、丙氧基十五烷基(各异构体)、丙氧基十六烷基(各异构体)、丙氧基十七烷基(各异构体)、丁氧基甲基(各异构体)、丁氧基乙基(各异构体)、丁氧基丙基(各异构体)、丁氧基丁基(各异构体)、丁氧基戊基(各异构体)、丁氧基己基(各异构体)、丁氧基庚基(各异构体)、丁氧基辛基(各异构体)、丁氧基壬基(各异构体)、丁氧基癸基(各异构体)、丁氧基十一烷基(各异构体)、丁氧基十二烷基(各异构体)、丁氧基十三烷基(各异构体)、丁氧基十四烷基(各异构体)、丁氧基十五烷基(各异构体)、丁氧基十六烷基(各异构体)、戊氧基甲基(各异构体)、戊氧基乙基(各异构体)、戊氧基丙基(各异构体)、戊氧基丁基(各异构体)、戊氧基戊基(各异构体)、戊氧基己基(各异构体)、戊氧基庚基(各异构体)、戊氧基辛基(各异构体)、戊氧基壬基(各异构体)、戊氧基癸基(各异构体)、戊氧基十一烷基(各异构体)、戊氧基十二烷基(各异构体)、戊氧基十三烷基(各异构体)、戊氧基十四烷基(各异构体)、戊氧基十五烷基(各异构体)、己氧基甲基(各异构体)、己氧基乙基(各异构体)、己氧基丙基(各异构体)、己氧基丁基(各异构体)、己氧基戊基(各异构体)、己氧基己基(各异构体)、己氧基庚基(各异构体)、己氧基辛基(各异构体)、己氧基壬基(各异构体)、己氧基癸基(各异构体)、己氧基十一烷基(各异构体)、己氧基十二烷基(各异构体)、己氧基十三烷基(各异构体)、己氧基十四烷基(各异构体)、庚氧基甲基、庚氧基乙基(各异构体)、庚氧基丙基(各异构体)、庚氧基丁基(各异构体)、庚氧基戊基(各异构体)、庚氧基己基(各异构体)、庚氧基庚基(各异构体)、庚氧基辛基(各异构体)、庚氧基壬基(各异构体)、庚氧基癸基(各异构体)、庚氧基十一烷基(各异构体)、庚氧基十二烷基(各异构体)、庚氧基十三烷基(各异构体)、辛氧基甲基、辛氧基乙基(各异构体)、辛氧基丙基(各异构体)、辛氧基丁基(各异构体)、辛氧基戊基(各异构体)、辛氧基己基(各异构体)、辛氧基庚基(各异构体)、辛氧基辛基(各异构体)、辛氧基壬基(各异构体)、辛氧基癸基(各异构体)、辛氧基十一烷基(各异构体)、辛氧基十二烷基(各异构体)、壬氧基甲基(各异构体)、壬氧基乙基(各异构体)、壬氧基丙基(各异构体)、壬氧基丁基(各异构体)、壬氧基戊基(各异构体)、壬氧基己基(各异构体)、壬氧基庚基(各异构体)、壬氧基辛基(各异构体)、壬氧基壬基(各异构体)、壬氧基癸基(各异构体)、壬氧基十一烷基(各异构体)、癸氧基甲基(各异构体)、癸氧基乙基(各异构体)、癸氧基丙基(各异构体)、癸氧基丁基(各异构体)、癸氧基戊基(各异构体)、癸氧基己基(各异构体)、癸氧基庚基(各异构体)、癸氧基辛基(各异构体)、癸氧基壬基(各异构体)、癸氧基癸基(各异构体)、十一烷氧基甲基、十一烷氧基乙基(各异构体)、十一烷氧基丙基(各异构体)、十一烷氧基丁基(各异构体)、十一烷氧基戊基(各异构体)、十一烷氧基己基(各异构体)、十一烷氧基庚基(各异构体)、十一烷氧基辛基(各异构体)、十一烷氧基壬基(各异构体)、十二烷氧基甲基(各异构体)、十二烷氧基乙基(各异构体)、十二烷氧基丙基(各异构体)、十二烷氧基丁基(各异构体)、十二烷氧基戊基(各异构体)、十二烷氧基己基(各异构体)、十二烷氧基庚基(各异构体)、十二烷基癸氧基辛基(各异构体)、十三烷氧基甲基(各异构体)、十三烷氧基乙基(各异构体)、十三烷氧基丙基(各异构体)、十三烷氧基丁基(各异构体)、十三烷氧基戊基(各异构体)、十三烷氧基己基(各异构体)、十三烷氧基庚基(各异构体)、十四烷氧基甲基(各异构体)、十四烷氧基乙基(各异构体)、十四烷氧基丙基(各异构体)、十四烷氧基丁基(各异构体)、十四烷氧基戊基(各异构体)、十四烷氧基己基(各异构体)、十五烷氧基甲基、十五烷氧基乙基(各异构体)、十五烷氧基丙基(各异构体)、十五烷氧基丁基(各异构体)、十五烷氧基戊基(各异构体)、十六烷氧基甲基(各异构体)、十六烷氧基乙基(各异构体)、十六烷氧基丙基(各异构体)、十六烷氧基丁基(各异构体)、十七烷氧基甲基、十七烷氧基乙基(各异构体)、十七烷氧基丙基(各异构体)、十八烷氧基甲基(各异构体)、十八烷氧基乙基(各异构体)等烷氧基烷基；苯基、甲基-苯基(各异构体)、乙基-苯基(各异构体)、丙基-苯基(各异构体)、丁基-苯基(各异构体)、戊基-苯基(各异构体)、己基-苯基(各异构体)、庚基-苯基(各异构体)、辛基-苯基(各异构体)、壬基-苯基(各异构体)、癸基-苯基(各异构体)、十二烷基-苯基(各异构体)、苯基-苯基(各异构体)、苯氧基-苯基(各异构体)、枯基-苯基(各异构体)、二甲基-苯基(各异构体)、二乙基-苯基(各异构体)、二丙基-苯基(各异构体)、二丁基-苯基(各异构体)、二戊基-苯基(各异构体)、二己基-苯基(各异构体)、二庚基-苯基(各异构体)、二苯基-苯基(各异构体)、二苯氧基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-苯基(各异构体)、甲基-戊基-苯基(各异构体)、甲基-己基-苯基(各异构体)、甲基-庚基-苯基(各异构体)、甲基-辛基-苯基(各异构体)、甲基-壬基-苯基(各异构体)、甲基-癸基-苯基(各异构体)、甲基-十二烷基-苯基(各异构体)、甲基-苯基-苯基(各异构体)、甲基-苯氧基-苯基(各异构体)、甲基-枯基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-苯基(各异构体)、乙基-丁基-苯基(各异构体)、乙基-戊基-苯基(各异构体)、乙基-己基-苯基(各异构体)、乙基-庚基-苯基(各异构体)、乙基-辛基-苯基(各异构体)、乙基-壬基-苯基(各异构体)、乙基-癸基-苯基(各异构体)、乙基-十二烷基-苯基(各异构体)、乙基-苯基-苯基(各异构体)、乙基-苯氧基-苯基(各异构体)、乙基-枯基-苯基(各异构体)、丙基-丁基-苯基(各异构体)、丙基-戊基-苯基(各异构体)、丙基-己基-苯基(各异构体)、丙基-庚基-苯基(各异构体)、丙基-辛基-苯基(各异构体)、丙基-壬基-苯基(各异构体)、丙基-癸基-苯基(各异构体)、丙基-苯基-苯基(各异构体)、丙基-苯氧基-苯基(各异构体)、丁基-戊基-苯基(各异构体)、丁基-己基-苯基(各异构体)、丁基-庚基-苯基(各异构体)、丁基-辛基-苯基(各异构体)、丁基-壬基-苯基(各异构体)、丁基-癸基-苯基(各异构体)、丁基-苯基-苯基(各异构体)、丁基-苯氧基-苯基(各异构体)、戊基-己基-苯基(各异构体)、戊基-庚基-苯基(各异构体)、戊基-辛基-苯基(各异构体)、戊基-壬基-苯基(各异构体)、戊基-苯基-苯基(各异构体)、戊基-苯氧基-苯基(各异构体)、己基-庚基-苯基(各异构体)、己基-辛基-苯基(各异构体)、己基-苯基-苯基(各异构体)、己基-苯氧基-苯基(各异构体)、三甲基-苯基(各异构体)、三乙基-苯基(各异构体)、三丙基-苯基(各异构体)、三丁基-苯基(各异构体)、二甲基-乙基-苯基(各异构体)、二甲基-丙基-苯基(各异构体)、二甲基-丁基-苯基(各异构体)、二甲基-戊基-苯基(各异构体)、二甲基-己基-苯基(各异构体)、二甲基-庚基-苯基(各异构体)、二甲基-辛基-苯基(各异构体)、二甲基-壬基-苯基(各异构体)、二甲基-癸基-苯基(各异构体)、二甲基-十二烷基-苯基(各异构体)、二甲基-苯基-苯基(各异构体)、二甲基-苯氧基-苯基(各异构体)、二甲基-枯基-苯基(各异构体)、二乙基-甲基-苯基(各异构体)、二乙基-丙基-苯基(各异构体)、二乙基-丁基-苯基(各异构体)、二乙基-戊基-苯基(各异构体)、二乙基-己基-苯基(各异构体)、二乙基-庚基-苯基(各异构体)、二乙基-辛基-苯基(各异构体)、二乙基-壬基-苯基(各异构体)、二乙基-癸基-苯基(各异构体)、二乙基-苯基-苯基(各异构体)、二乙基-苯氧基-苯基(各异构体)、二乙基-枯基-苯基(各异构体)、二丙基-甲基-苯基(各异构体)、二丙基-乙基-苯基(各异构体)、二丙基-丁基-苯基(各异构体)、二丙基-戊基-苯基(各异构体)、二丙基-己基-苯基(各异构体)、二丙基-庚基-苯基(各异构体)、二丙基-苯基-苯基(各异构体)、二丙基-苯氧基-苯基(各异构体)、二丁基-甲基-苯基(各异构体)、二丁基-乙基-苯基(各异构体)、二丁基-丙基-苯基(各异构体)、二丁基-戊基-苯基(各异构体)、二丁基-己基-苯基(各异构体)、二丁基-苯基-苯基(各异构体)、二丁基-苯氧基-苯基(各异构体)、二戊基-甲基-苯基(各异构体)、二戊基-乙基-苯基(各异构体)、二戊基-丙基-苯基(各异构体)、二戊基-丁基-苯基(各异构体)、二己基-甲基-苯基(各异构体)、二己基-乙基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-丙基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-丁基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-戊基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-己基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-庚基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-辛基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-壬基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-癸基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-苯氧基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-枯基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-丁基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-戊基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-己基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-庚基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-辛基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-壬基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-癸基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-苯氧基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-枯基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-戊基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-己基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-庚基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-辛基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-苯氧基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-枯基-苯基(各异构体)、甲基-戊基-己基-苯基(各异构体)、甲基-戊基-庚基-苯基(各异构体)、甲基-戊基-辛基-苯基(各异构体)、甲基-戊基-苯氧基-苯基(各异构体)、甲基-己基-庚基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-丁基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-戊基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-己基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-庚基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-辛基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-壬基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-苯氧基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-枯基-苯基(各异构体)、乙基-丁基-戊基-苯基(各异构体)、乙基-丁基-己基-苯基(各异构体)、乙基-丁基-庚基-苯基(各异构体)、乙基-丁基-辛基-苯基(各异构体)、乙基-丁基-苯氧基-苯基(各异构体)、乙基-戊基-己基-苯基(各异构体)、乙基-戊基-庚基-苯基(各异构体)、乙基-戊基-苯氧基-苯基(各异构体)、丙基-丁基-苯基(各异构体)、丙基-丁基-戊基-苯基(各异构体)、丙基-丁基-己基-苯基(各异构体)、丙基-丁基-庚基-苯基(各异构体)、丙基-丁基-苯氧基-苯基(各异构体)、丙基-戊基-己基-苯基(各异构体)、丙基-戊基-苯氧基-苯基(各异构体)等芳香族基团。

这些之中，优选使用构成该基团的碳原子的数目为选自5～12的整数中的数的烷基、或构成该基团的碳原子的数目为选自6～12的整数中的数的芳基，更优选使用戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)等构成该基团的碳原子的数目为选自5～7的整数中的数的烷基；苯基、甲基苯基(各异构体)等构成该基团的碳原子的数目为选自5～7的整数中的数的芳基。在碳原子的数目为4以下的烷基或芳基的情况下，氨基甲酸酯的沸点不够高，在后述的氨基甲酸酯的热分解反应条件下，该氨基甲酸酯被蒸馏到气相中，可能会难以与该异氰酸酯等进行分离。另外，在碳原子的数目为8以上的烷基或芳基的情况下，该热分解反应中所生成的羟基化合物的沸点与异氰酸酯的沸点之差变小，可能给分离带来障碍。

作为这样的聚氨基甲酸烷基酯，可以举出例如N，N’-己二基-双氨基甲酸二戊酯(各异构体)、N，N’-己二基-双氨基甲酸二己酯(各异构体)、N，N’-己二基-双氨基甲酸二庚酯(各异构体)、二戊基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二己基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二庚基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、3-(戊氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸戊酯(各异构体)、3-(己氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸己酯(各异构体)、3-(庚氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸庚酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二戊酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二己酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二庚酯(各异构体)、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二戊酯、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二己酯、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二庚酯等氨基甲酸烷基酯；N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯酯、N，N’-己二基-双氨基甲酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、二苯基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、二(甲基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯(各异构体)、3-((甲基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(甲基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二苯酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯酯、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(甲基苯基)酯等氨基甲酸芳基酯等。

这些氨基甲酸酯可以利用公知的方法进行制造，例如可以使胺化合物与一氧化碳、氧、以及脂肪族醇或芳香族羟基化合物发生反应来制造氨基甲酸酯，还可以进行使胺化合物和脲、以及脂肪族醇或芳香族羟基化合物发生反应来制造氨基甲酸酯的方法，也可以进行使碳酸酯与胺化合物发生反应来制造氨基甲酸酯的方法，优选使碳酸酯与胺化合物进行反应的制造方法。

作为碳酸酯，可以使用下式(8)所示的碳酸酯。

[化6]

(式中，R⁵表示直链状或者支链状的碳原子数为1～20的脂肪族基团或碳原子数为6～20的芳香族基团。)

作为R⁵的示例，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十三烷基(各异构体)、十四烷基(各异构体)、十五烷基(各异构体)、十六烷基(各异构体)、十七烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、十九烷基(各异构体)、二十烷基(各异构体)等烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；甲氧基甲基、甲氧基乙基(各异构体)、甲氧基丙基(各异构体)、甲氧基丁基(各异构体)、甲氧基戊基(各异构体)、甲氧基己基(各异构体)、甲氧基庚基(各异构体)、甲氧基辛基(各异构体)、甲氧基壬基(各异构体)、甲氧基癸基(各异构体)、甲氧基十一烷基(各异构体)、甲氧基十二烷基(各异构体)、甲氧基十三烷基(各异构体)、甲氧基十四烷基(各异构体)、甲氧基十五烷基(各异构体)、甲氧基十六烷基(各异构体)、甲氧基十七烷基(各异构体)、甲氧基十八烷基(各异构体)、甲氧基十九烷基(各异构体)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各异构体)、乙氧基丙基(各异构体)、乙氧基丁基(各异构体)、乙氧基戊基(各异构体)、乙氧基己基(各异构体)、乙氧基庚基(各异构体)、乙氧基辛基(各异构体)、乙氧基壬基(各异构体)、乙氧基癸基(各异构体)、乙氧基十一烷基(各异构体)、乙氧基十二烷基(各异构体)、乙氧基十三烷基(各异构体)、乙氧基十四烷基(各异构体)、乙氧基十五烷基(各异构体)、乙氧基十六烷基(各异构体)、乙氧基十七烷基(各异构体)、乙氧基十八烷基(各异构体)、丙氧基甲基(各异构体)、丙氧基乙基(各异构体)、丙氧基丙基(各异构体)、丙氧基丁基(各异构体)、丙氧基戊基(各异构体)、丙氧基己基(各异构体)、丙氧基庚基(各异构体)、丙氧基辛基(各异构体)、丙氧基壬基(各异构体)、丙氧基癸基(各异构体)、丙氧基十一烷基(各异构体)、丙氧基十二烷基(各异构体)、丙氧基十三烷基(各异构体)、丙氧基十四烷基(各异构体)、丙氧基十五烷基(各异构体)、丙氧基十六烷基(各异构体)、丙氧基十七烷基(各异构体)、丁氧基甲基(各异构体)、丁氧基乙基(各异构体)、丁氧基丙基(各异构体)、丁氧基丁基(各异构体)、丁氧基戊基(各异构体)、丁氧基己基(各异构体)、丁氧基庚基(各异构体)、丁氧基辛基(各异构体)、丁氧基壬基(各异构体)、丁氧基癸基(各异构体)、丁氧基十一烷基(各异构体)、丁氧基十二烷基(各异构体)、丁氧基十三烷基(各异构体)、丁氧基十四烷基(各异构体)、丁氧基十五烷基(各异构体)、丁氧基十六烷基(各异构体)、戊氧基甲基(各异构体)、戊氧基乙基(各异构体)、戊氧基丙基(各异构体)、戊氧基丁基(各异构体)、戊氧基戊基(各异构体)、戊氧基己基(各异构体)、戊氧基庚基(各异构体)、戊氧基辛基(各异构体)、戊氧基壬基(各异构体)、戊氧基癸基(各异构体)、戊氧基十一烷基(各异构体)、戊氧基十二烷基(各异构体)、戊氧基十三烷基(各异构体)、戊氧基十四烷基(各异构体)、戊氧基十五烷基(各异构体)、己氧基甲基(各异构体)、己氧基乙基(各异构体)、己氧基丙基(各异构体)、己氧基丁基(各异构体)、己氧基戊基(各异构体)、己氧基己基(各异构体)、己氧基庚基(各异构体)、己氧基辛基(各异构体)、己氧基壬基(各异构体)、己氧基癸基(各异构体)、己氧基十一烷基(各异构体)、己氧基十二烷基(各异构体)、己氧基十三烷基(各异构体)、己氧基十四烷基(各异构体)、庚氧基甲基(各异构体)、庚氧基乙基(各异构体)、庚氧基丙基(各异构体)、庚氧基丁基(各异构体)、庚氧基戊基(各异构体)、庚氧基己基(各异构体)、庚氧基庚基(各异构体)、庚氧基辛基(各异构体)、庚氧基壬基(各异构体)、庚氧基癸基(各异构体)、庚氧基十一烷基(各异构体)、庚氧基十二烷基(各异构体)、庚氧基十三烷基(各异构体)、辛氧基甲基(各异构体)、辛氧基乙基(各异构体)、辛氧基丙基(各异构体)、辛氧基丁基(各异构体)、辛氧基戊基(各异构体)、辛氧基己基(各异构体)、辛氧基庚基(各异构体)、辛氧基辛基(各异构体)、辛氧基壬基(各异构体)、辛氧基癸基(各异构体)、辛氧基十一烷基(各异构体)、辛氧基十二烷基(各异构体)、壬氧基甲基(各异构体)、壬氧基乙基(各异构体)、壬氧基丙基(各异构体)、壬氧基丁基(各异构体)、壬氧基戊基(各异构体)、壬氧基己基(各异构体)、壬氧基庚基(各异构体)、壬氧基辛基(各异构体)、壬氧基壬基(各异构体)、壬氧基癸基(各异构体)、壬氧基十一烷基(各异构体)、癸氧基甲基(各异构体)、癸氧基乙基(各异构体)、癸氧基丙基(各异构体)、癸氧基丁基(各异构体)、癸氧基戊基(各异构体)、癸氧基己基(各异构体)、癸氧基庚基(各异构体)、癸氧基辛基(各异构体)、癸氧基壬基(各异构体)、癸氧基癸基(各异构体)、十一烷氧基甲基、十一烷氧基乙基(各异构体)、十一烷氧基丙基(各异构体)、十一烷氧基丁基(各异构体)、十一烷氧基戊基(各异构体)、十一烷氧基己基(各异构体)、十一烷氧基庚基(各异构体)、十一烷氧基辛基(各异构体)、十一烷氧基壬基(各异构体)、十二烷氧基甲基、十二烷氧基乙基(各异构体)、十二烷氧基丙基(各异构体)、十二烷氧基丁基(各异构体)、十二烷氧基戊基(各异构体)、十二烷氧基己基(各异构体)、十二烷氧基庚基(各异构体)、十二烷基癸氧基辛基(各异构体)、十三烷氧基甲基(各异构体)、十三烷氧基乙基(各异构体)、十三烷氧基丙基(各异构体)、十三烷氧基丁基(各异构体)、十三烷氧基戊基(各异构体)、十三烷氧基己基(各异构体)、十三烷氧基庚基(各异构体)、十四烷氧基甲基(各异构体)、十四烷氧基乙基(各异构体)、十四烷氧基丙基(各异构体)、十四烷氧基丁基(各异构体)、十四烷氧基戊基(各异构体)、十四烷氧基己基(各异构体)、十五烷氧基甲基(各异构体)、十五烷氧基乙基(各异构体)、十五烷氧基丙基(各异构体)、十五烷氧基丁基(各异构体)、十五烷氧基戊基(各异构体)、十六烷氧基甲基、十六烷氧基乙基(各异构体)、十六烷氧基丙基(各异构体)、十六烷氧基丁基(各异构体)、十七烷氧基甲基(各异构体)、十七烷氧基乙基(各异构体)、十七烷氧基丙基(各异构体)、十八烷氧基甲基(各异构体)、十八烷氧基乙基(各异构体)等烷氧基烷基；苯基、甲基-苯基(各异构体)、乙基-苯基(各异构体)、丙基-苯基(各异构体)、丁基-苯基(各异构体)、戊基-苯基(各异构体)、己基-苯基(各异构体)、庚基-苯基(各异构体)、辛基-苯基(各异构体)、壬基-苯基(各异构体)、癸基-苯基(各异构体)、十二烷基-苯基(各异构体)、苯基-苯基(各异构体)、苯氧基-苯基(各异构体)、枯基-苯基(各异构体)、二甲基-苯基(各异构体)、二乙基-苯基(各异构体)、二丙基-苯基(各异构体)、二丁基-苯基(各异构体)、二戊基-苯基(各异构体)、二己基-苯基(各异构体)、二庚基-苯基(各异构体)、二苯基-苯基(各异构体)、二苯氧基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-苯基(各异构体)、甲基-戊基-苯基(各异构体)、甲基-己基-苯基(各异构体)、甲基-庚基-苯基(各异构体)、甲基-辛基-苯基(各异构体)、甲基-壬基-苯基(各异构体)、甲基-癸基-苯基(各异构体)、甲基-十二烷基-苯基(各异构体)、甲基-苯基-苯基(各异构体)、甲基-苯氧基-苯基(各异构体)、甲基-枯基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-苯基(各异构体)、乙基-丁基-苯基(各异构体)、乙基-戊基-苯基(各异构体)、乙基-己基-苯基(各异构体)、乙基-庚基-苯基(各异构体)、乙基-辛基-苯基(各异构体)、乙基-壬基-苯基(各异构体)、乙基-癸基-苯基(各异构体)、乙基-十二烷基-苯基(各异构体)、乙基-苯基-苯基(各异构体)、乙基-苯氧基-苯基(各异构体)、乙基-枯基-苯基(各异构体)、丙基-丁基-苯基(各异构体)、丙基-戊基-苯基(各异构体)、丙基-己基-苯基(各异构体)、丙基-庚基-苯基(各异构体)、丙基-辛基-苯基(各异构体)、丙基-壬基-苯基(各异构体)、丙基-癸基-苯基(各异构体)、丙基-苯基-苯基(各异构体)、丙基-苯氧基-苯基(各异构体)、丁基-戊基-苯基(各异构体)、丁基-己基-苯基(各异构体)、丁基-庚基-苯基(各异构体)、丁基-辛基-苯基(各异构体)、丁基-壬基-苯基(各异构体)、丁基-癸基-苯基(各异构体)、丁基-苯基-苯基(各异构体)、丁基-苯氧基-苯基(各异构体)、戊基-己基-苯基(各异构体)、戊基-庚基-苯基(各异构体)、戊基-辛基-苯基(各异构体)、戊基-壬基-苯基(各异构体)、戊基-苯基-苯基(各异构体)、戊基-苯氧基-苯基(各异构体)、己基-庚基-苯基(各异构体)、己基-辛基-苯基(各异构体)、己基-苯基-苯基(各异构体)、己基-苯氧基-苯基(各异构体)、三甲基-苯基(各异构体)、三乙基-苯基(各异构体)、三丙基-苯基(各异构体)、三丁基-苯基(各异构体)、二甲基-乙基-苯基(各异构体)、二甲基-丙基-苯基(各异构体)、二甲基-丁基-苯基(各异构体)、二甲基-戊基-苯基(各异构体)、二甲基-己基-苯基(各异构体)、二甲基-庚基-苯基(各异构体)、二甲基-辛基-苯基(各异构体)、二甲基-壬基-苯基(各异构体)、二甲基-癸基-苯基(各异构体)、二甲基-十二烷基-苯基(各异构体)、二甲基-苯基-苯基(各异构体)、二甲基-苯氧基-苯基(各异构体)、二甲基-枯基-苯基(各异构体)、二乙基-甲基-苯基(各异构体)、二乙基-丙基-苯基(各异构体)、二乙基-丁基-苯基(各异构体)、二乙基-戊基-苯基(各异构体)、二乙基-己基-苯基(各异构体)、二乙基-庚基-苯基(各异构体)、二乙基-辛基-苯基(各异构体)、二乙基-壬基-苯基(各异构体)、二乙基-癸基-苯基(各异构体)、二乙基-苯基-苯基(各异构体)、二乙基-苯氧基-苯基(各异构体)、二乙基-枯基-苯基(各异构体)、二丙基-甲基-苯基(各异构体)、二丙基-乙基-苯基(各异构体)、二丙基-丁基-苯基(各异构体)、二丙基-戊基-苯基(各异构体)、二丙基-己基-苯基(各异构体)、二丙基-庚基-苯基(各异构体)、二丙基-苯基-苯基(各异构体)、二丙基-苯氧基-苯基(各异构体)、二丁基-甲基-苯基(各异构体)、二丁基-乙基-苯基(各异构体)、二丁基-丙基-苯基(各异构体)、二丁基-戊基-苯基(各异构体)、二丁基-己基-苯基(各异构体)、二丁基-苯基-苯基(各异构体)、二丁基-苯氧基-苯基(各异构体)、二戊基-甲基-苯基(各异构体)、二戊基-乙基-苯基(各异构体)、二戊基-丙基-苯基(各异构体)、二戊基-丁基-苯基(各异构体)、二己基-甲基-苯基(各异构体)、二己基-乙基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-丙基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-丁基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-戊基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-己基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-庚基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-辛基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-壬基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-癸基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-苯氧基-苯基(各异构体)、甲基-乙基-枯基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-丁基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-戊基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-己基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-庚基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-辛基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-壬基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-癸基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-苯氧基-苯基(各异构体)、甲基-丙基-枯基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-戊基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-己基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-庚基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-辛基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-苯氧基-苯基(各异构体)、甲基-丁基-枯基-苯基(各异构体)、甲基-戊基-己基-苯基(各异构体)、甲基-戊基-庚基-苯基(各异构体)、甲基-戊基-辛基-苯基(各异构体)、甲基-戊基-苯氧基-苯基(各异构体)、甲基-己基-庚基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-丁基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-戊基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-己基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-庚基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-辛基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-壬基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-苯氧基-苯基(各异构体)、乙基-丙基-枯基-苯基(各异构体)、乙基-丁基-戊基-苯基(各异构体)、乙基-丁基-己基-苯基(各异构体)、乙基-丁基-庚基-苯基(各异构体)、乙基-丁基-辛基-苯基(各异构体)、乙基-丁基-苯氧基-苯基(各异构体)、乙基-戊基-己基-苯基(各异构体)、乙基-戊基-庚基-苯基(各异构体)、乙基-戊基-苯氧基-苯基(各异构体)、丙基-丁基-苯基(各异构体)、丙基-丁基-戊基-苯基(各异构体)、丙基-丁基-己基-苯基(各异构体)、丙基-丁基-庚基-苯基(各异构体)、丙基-丁基-苯氧基-苯基(各异构体)、丙基-戊基-己基-苯基(各异构体)、丙基-戊基-苯氧基-苯基(各异构体)等。这些之中，优选甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)等构成该基团的碳原子的数目为选自1～20的整数中的数的烷基。这些之中，优选碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为6～12的芳香族基团，更优选碳原子数为5～7的烷基或者碳原子数为5～7的芳香族基团。作为这样的碳酸酯，可以示例出碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)、碳酸二庚酯(各异构体)、碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯。

对于这些碳酸酯，优选金属原子的含量优选在0.001ppm～10％的范围、更优选在0.001ppm～5％的范围、进一步优选在0.002ppm～3％的范围。另外，该金属原子可以以金属离子的形式存在，也可以以金属原子单质的形式存在。作为金属原子，优选能取2价～4价的原子价的金属原子，其中更优选选自铁、钴、镍、锌、锡、铜、钛中的1种或者2种以上的金属。本发明人意外地发现，若使用含有上述范围的浓度的金属原子的碳酸酯，则在碳酸酯与胺化合物的反应中，可发挥出对所生成的氨基甲酸酯的改性反应进行抑制的效果。关于发挥出这样的效果的机理尚不明确，但据本发明人推测，可能是由于这些金属原子与该反应中生成的氨基甲酸酯的尿烷键(-NHCOO-)配位，使该尿烷键稳定化，从而抑制了例如上述式(2)、下式(9)等所示那样的副反应。

[化7]

(式中，R和R’各自独立地表示烷基或芳香族基团。)

另外，在后述的含有氨基甲酸酯的反应液的输送中也确认到了金属原子带来的对氨基甲酸酯的改性反应进行抑制的效果，其机理据推测也可能与上述相同。

尽管期待将碳酸酯与胺化合物混合来制造混合物并向该混合物中以上述范围添加上述示例出的金属原子也会得到同样的效果，但本发明人对此进行了深入研究，结果证实，只是在碳酸酯和胺化合物的混合物中添加金属原子是难以获得上述那样的效果的。出现这样结果的理由尚不明确，但据本发明人推测，可能是由于如下原因：对于该碳酸酯中所含有的金属原子，该碳酸酯与金属原子发生了配位；与之相对，对于添加至碳酸酯与胺化合物的混合物中的金属原子，相比于金属原子与碳酸酯的相互作用，金属原子与胺化合物的相互作用大，因而金属原子与胺化合物强烈地配位，难以配位在所生成的氨基甲酸酯的尿烷键上。

本实施方式中的碳酸酯优选通过后述的方法进行制造，在通过该方法制造的碳酸酯中以上述优选范围含有上述示例的金属原子的情况下，可以直接使用该碳酸酯。该碳酸酯中所含有的该金属原子的量少于上述范围的情况下，可以以例如乙酸盐、环烷酸盐等有机酸盐、氯化物、乙酰丙酮络合物的形式另外添加金属原子。另外，在上述金属原子的量多于上述范围的情况下，可以通过例如溶剂清洗、蒸馏精制、晶析、基于离子交换树脂的除去、基于螯合树脂的除去等方法将该金属原子的量降低至上述范围进行使用。

另外，对于碳酸酯中所含有的含量在上述范围的金属原子，其在碳酸酯与胺化合物的反应中的催化作用几乎没有被确认到，从该含义上来说，其与后述的氨基甲酸酯制造用催化剂被明确区分。

该碳酸二芳酯中含有的金属原子的量可利用公知的方法进行定量，例如，可以考虑试样的形态以及所含有的金属成分的量，从原子吸光分析法、感应耦合型等离子体发光分析法、感应耦合型等离子体质量分析法、荧光X射线分析法、X射线光电子分光法、电子探针X射线微区分析仪、二次离子质量分析法等各种方法中进行选择。

对于该碳酸酯，在该碳酸酯为碳酸二烷基酯的情况下，优选通过下述工序(1)和工序(2)来制造；在该碳酸酯为碳酸二芳酯的情况下，通过包括工序(1)～工序(3)的方法来制造。

工序(1)：(碳酸二烷基酯生成工序)使具有锡-氧-碳键的有机锡化合物与二氧化碳发生反应来得到含有碳酸二烷基酯的反应混合物的工序；

工序(2)：(碳酸二烷基酯分离工序)由该反应混合物中分离出该碳酸二烷基酯同时得到残留液的工序；

工序(3)：(碳酸二芳酯制造工序)使在工序(2)分离出的碳酸二烷基酯与芳香族羟基化合物A发生反应而得到碳酸二芳酯，并对副产物醇进行回收的工序。

另外，也可以在这些工序(1)和工序(2)、或在工序(1)～工序(3)的基础上，进一步进行下述的工序(4)和工序(5)。

工序(4)：(有机锡化合物再生工序)使在工序(B)得到的该残留液与醇发生反应，形成具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和水，并从反应体系中除去该水的工序；

工序(5)：(再循环工序)将在工序(4)得到的具有锡-氧-碳键的该有机锡化合物作为工序(1)的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物进行再利用的工序。

作为工序(1)中所用的有机锡化合物，优选使用二烷基锡化合物。所谓二烷基锡化合物是指在1个锡原子上键合有2个烷基的有机锡化合物。

作为该二烷基锡化合物的示例，可以举出从选自由下式(10)所示的二烷基锡化合物和下式(11)所示的四烷基二锡氧烷化合物组成的组中的至少一种化合物中选出的化合物。

[化8]

(式中：

R⁶和R⁷各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；

X¹和X²各自独立地表示选自由烷氧基、酰氧基和卤原子组成的组中的至少一种取代基；

a和b各自为0～2的整数，a+b＝2；

c和d各自为0～2的整数，c+d＝2。)

[化9]

(式中：

R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；

X³和X⁴表示选自由烷氧基、酰氧基和卤原子组成的组中的至少一种取代基；

e、f、g、h各自为0～2的整数，e+f＝2、g+h＝2。)

作为上述式(10)所示的二烷基锡催化剂的R⁶和R⁷、以及上述式(11)所示的四烷基二锡氧烷化合物的R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹的示例，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)等属于构成该基团的碳原子的数目为选自1～12的整数中的数的脂肪族烃基的烷基等。更优选构成该基团的碳原子的数目为选自1～8的整数中的数的直链状或支链状的烷基，也可以使用所述基团为构成该基团的碳原子的数处于以上所示范围以外的烷基的二烷基锡化合物，但可能流动性会变差、或生产率受损。进一步地从工业生产时获得的容易性方面考虑，更优选正丁基、正辛基。

作为上述式(10)所示的二烷基锡化合物的X¹和X²、以及式(11)所示的四烷基二锡氧烷化合物的X³和X⁴，其表示选自由烷氧基、酰氧基和卤原子组成的组中的至少一种取代基，该基团为烷氧基和/或酰氧基的情况下，优选是构成该基团的碳原子数为选自0～12的整数中的数的基团。作为这样的示例，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基(各异构体)、丁氧基(各异构体)、戊氧基(各异构体)、己氧基(各异构体)、庚氧基(各异构体)、辛氧基(各异构体)、壬氧基(各异构体)、癸氧基(各异构体)等由直链状或支链状的饱和烷基与氧原子构成的烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、月桂酰氧基等由直链状或支链状的饱和烷基与羰基和氧原子构成的酰氧基；氯基、溴基等卤原子。若考虑到流动性、溶解性，并且考虑到用作碳酸酯制造催化剂的情况，则作为进一步优选的例子，是碳原子数为4～8的烷氧基。

作为式(10)所示的二烷基锡化合物的示例，可以举出二甲基-二甲氧基锡、二甲基-二乙氧基锡、二甲基-二丙氧基锡(各异构体)、二甲基-二丁氧基锡(各异构体)、二甲基-二戊氧基锡(各异构体)、二甲基-二己氧基锡(各异构体)、二甲基-二庚氧基锡(各异构体)、二甲基-二辛氧基锡(各异构体)、二甲基-二壬氧基锡(各异构体)、二甲基-二癸氧基锡(各异构体)、二丁基-二甲氧基锡(各异构体)、二丁基-二乙氧基锡(各异构体)、二丁基-二丙氧基锡(各异构体)、二丁基-二丁氧基锡(各异构体)、二丁基-二戊氧基锡(各异构体)、二丁基-二己氧基锡(各异构体)、二丁基-二庚氧基锡(各异构体)、二丁基-二辛氧基锡(各异构体)、二丁基-二壬氧基锡(各异构体)、二丁基-二癸氧基锡(各异构体)、二辛基-二甲氧基锡(各异构体)、二辛基-二乙氧基锡(各异构体)、二辛基-二丙氧基锡(各异构体)、二辛基-二丁氧基锡(各异构体)、二辛基-二戊氧基锡(各异构体)、二辛基-二己氧基锡(各异构体)、二辛基-二庚氧基锡(各异构体)、二辛基-二辛氧基锡(各异构体)、二辛基-二壬氧基锡(各异构体)、二辛基-二癸氧基锡(各异构体)等二烷基-二烷氧基锡；二甲基-二乙酰氧基锡、二甲基-二丙酰氧基锡(各异构体)、二甲基-二丁酰氧基锡(各异构体)、二甲基-戊酰氧基锡(各异构体)、二甲基-二月桂酰氧基锡(各异构体)、二丁基-二乙酰氧基锡(各异构体)、二丁基-二丙酰氧基锡(各异构体)、二丁基-二丁酰氧基锡(各异构体)、二丁基-二戊酰氧基锡(各异构体)、二丁基-二月桂酰氧基锡(各异构体)、二辛基-二乙酰氧基锡(各异构体)、二辛基-二丙酰氧基锡(各异构体)、二辛基-二丁酰氧基锡(各异构体)、二辛基-戊酰氧基锡(各异构体)、二辛基-二月桂酰氧基锡(各异构体)等二烷基-二酰氧基锡；二甲基-二氯化锡、二甲基-二溴化锡、二丁基-二氯化锡(各异构体)、二丁基-二溴化锡(各异构体)、二辛基-二氯化锡(各异构体)、二辛基-二溴化锡(各异构体)等二烷基-二卤化锡等。

这些之中，优选二甲基-二甲氧基锡、二甲基-二乙氧基锡、二甲基-二丙氧基锡(各异构体)、二甲基-二丁氧基锡(各异构体)、二甲基-二戊氧基锡(各异构体)、二甲基-二己氧基锡(各异构体)、二甲基-二庚氧基锡(各异构体)、二甲基-二辛氧基锡(各异构体)、二甲基-二壬氧基锡(各异构体)、二甲基-二癸氧基锡(各异构体)、二丁基-二甲氧基锡(各异构体)、二丁基-二乙氧基锡(各异构体)、二丁基-二丙氧基锡(各异构体)、二丁基-二丁氧基锡(各异构体)、二丁基-二戊氧基锡(各异构体)、二丁基-二己氧基锡(各异构体)、二丁基-二庚氧基锡(各异构体)、二丁基-二辛氧基锡(各异构体)、二丁基-二壬氧基锡(各异构体)、二丁基-二癸氧基锡(各异构体)、二辛基-二甲氧基锡(各异构体)、二辛基-二乙氧基锡(各异构体)、二辛基-二丙氧基锡(各异构体)、二辛基-二丁氧基锡(各异构体)、二辛基-二戊氧基锡(各异构体)、二辛基-二己氧基锡(各异构体)、二辛基-二庚氧基锡(各异构体)、二辛基-二辛氧基锡(各异构体)、二辛基-二壬氧基锡(各异构体)、二辛基-二癸氧基锡(各异构体)等二烷基二烷氧基锡，其中更优选二丁基-二丙氧基锡(各异构体)、二丁基-二丁氧基锡(各异构体)、二丁基-二戊氧基锡(各异构体)、二丁基-二己氧基锡(各异构体)、二丁基-二庚氧基锡(各异构体)、二辛基-二丙氧基锡(各异构体)、二辛基-二丁氧基锡(各异构体)、二辛基-二戊氧基锡(各异构体)、二辛基-二己氧基锡(各异构体)、二辛基-二庚氧基锡(各异构体)等二烷基-二烷氧基锡，进一步优选二丁基-二丁氧基锡(各异构体)、二丁基-二戊氧基锡(各异构体)、二丁基-二己氧基锡(各异构体)、二丁基-二庚氧基锡(各异构体)、二丁基-二辛氧基锡(各异构体)、二辛基-二丁氧基锡(各异构体)、二辛基-二戊氧基锡(各异构体)、二辛基-二己氧基锡(各异构体)、二辛基-二庚氧基锡(各异构体)、二辛基-二辛氧基锡(各异构体)。

上述式(10)所示的二烷基锡化合物给出的是单体结构，但其也可以为聚合体结构，还可以为缔合体。

作为式(11)所示的四烷基二烷氧基二锡氧烷的示例，可以举出1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二丙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二壬氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二癸氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二甲氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二乙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二壬氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二癸氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二甲氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二乙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二壬氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二癸氧基二锡氧烷(各异构体)等1，1，3，3-四烷基-1，3-二烷氧基-二锡氧烷；1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二丙酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二丁酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二戊酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二月桂酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丙酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丁酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二戊酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二月桂酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丙酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丁酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二戊酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二月桂酰氧基二锡氧烷(各异构体)等1，1，3，3-四烷基-1，3-二酰氧基二锡氧烷；1，1，3，3-四甲基-1，3-二氯二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二溴二锡氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-二氯二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二溴二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二氯二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二溴二锡氧烷(各异构体)等1，1，3，3-四烷基-1，3-二卤化二锡氧烷。

这些之中，更优选1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二丙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二壬氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二癸氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二甲氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二乙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二壬氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二癸氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二甲氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二乙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二壬氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二癸氧基二锡氧烷(各异构体)等1，1，3，3-四烷基-1，3-二烷氧基-二锡氧烷，其中进一步优选1，1，3，3-四丁基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)。

上述式(11)所示的四烷基二烷氧基二锡氧烷是以单体结构给出的，但其也可以为聚合体结构，还可以为缔合体。

通常，有机锡化合物易于采取缔合结构，已知有时例如二烷基锡二烷氧基锡形成二聚体结构而存在，四烷基二烷氧基二锡氧烷形成2分子或者3分子缔合成的梯形结构而存在，即使是在这样的缔合状态发生变化的情况下，以单体结构来表示化合物对本领域技术人员来说也是常见的。

另外，上述所示的二烷基锡化合物可以为单一物质也可以为2种以上的混合物。

作为二烷基锡化合物的制造方法，可优选利用已经公开的制造方法(WO2005/111049等)。本工序为由二烷基氧化锡和醇制造二烷基锡化合物的工序。

作为本实施方式中使用的醇，优选使用甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)、壬醇(各异构体)、癸醇(各异构体)等构成该醇的碳原子的数目为选自1～12的整数中的数的醇。

在烷基锡醇盐合成工序中使用的二烷基氧化锡使用下式(12)所示的二烷基氧化锡。

[化10]

(式中：

R¹²和R¹³各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。)

作为R¹²和R¹³的示例，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)等属于碳原子数为1～12的脂肪族烃基的烷基等。更优选是碳原子数为1～8的直链状或支链状的饱和烷基，进一步优选正丁基、正辛基。

使醇与二烷基氧化锡发生脱水反应，将生成的水排出到体系外，同时得到四烷基二烷氧基二锡氧烷和/或二烷基二烷氧基锡。实施该反应的温度例如为80～180℃的范围；为了将生成的水蒸馏除去到体系外，尽管该温度还依赖于反应压力，但优选实施该反应的温度为100℃～180℃；为了提高反应速度，反应温度优选为高温；另一方面，高温下也有可能发生分解等不利的反应，收率也可能降低，因而更优选在100℃～160℃的范围。反应的压力为能够将所生成的水除去到体系外的压力，其尽管还依赖于反应温度，但在20～1×10⁶Pa进行反应。对脱水反应的反应时间没有特别限制，通常为0.001～50小时，优选为0.01～10小时，更优选为0.1～2小时。只要得到了所期望的烷基锡醇盐组合物，就可以终止反应。反应的进行程度可以通过测定抽出到体系外的水的量来获知，也可以通过对反应液取样，利用¹¹⁹Sn-NMR的方法来获知。为了在工序(1)制造本实施方式的混合物，在确认到上述反应得到的烷基锡醇盐组合物中所含有的四烷基二烷氧基二锡氧烷与二烷基二烷氧基锡以两者合计为100摩尔％来表示的摩尔比例在(0∶100)～(80∶20)的范围、优选(10∶90)～(70∶30)的范围后终止反应。可以直接以共存有所使用的醇的状态使用，也可以根据情况蒸馏除去醇后使用。由于具有能够使其它工序的反应器变小的优点，所以优选尽可能事先除去醇。进行除去的方法优选是利用公知的蒸馏来除去醇的方法，并且蒸馏中所使用的蒸馏器可以使用公知的蒸馏设备。作为优选的蒸馏装置，从能够在短时间内进行除去的方面考虑，可优选使用薄膜蒸馏装置。对脱水反应的反应器的形式并无特别限制，可以使用公知的槽状、塔状的反应器。只要能将含有水的低沸点反应混合物通过蒸馏以气体状从反应器中抽出、将含有制造出的烷基锡醇盐或烷基锡醇盐混合物的高沸点反应混合物从反应器下部以液状抽出即可。作为这样的反应器，例如可以使用采用包括搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具有支持体的反应器、强制循环反应器、降膜蒸发器、滴淋蒸发器、滴流床反应器、泡罩塔中的任意一种的反应器的方式、以及将它们组合的方式等公知的各种方法。从使平衡有效地向生成体系侧偏移的方面考虑，优选使用塔状反应器的方法，并且优选使所生成的水迅速移动至气相的气-液接触面积大的结构。也可以使用采用了多管式反应器、多级蒸馏塔、填充有填充剂的填充塔的连续法，但由于本工序中使用的二烷基氧化锡通常为固体状，因而最优选的方法是，首先在槽状反应器中实施反应，接下来在塔型反应器中提高二烷基二烷氧基锡的含量。对于反应器及管线的材质，只要不会造成不良影响，可以使用公知的任意材质，而SUS304、SUS316、SUS316L等在价格方面低廉，可以优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知处理装置，加热可以采用蒸汽、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。

工序(1)为使利用上述方法制造的二烷基锡化合物与气态的二氧化碳进行反应来制造碳酸酯的工序。该工序优选使用已经公开的碳酸酯的制造方法(WO03/055840、WO04/014840等)。

供给至本工序中的烷基锡化合物的供给存在如下情况：在起始时从烷基锡醇盐合成工序进行供给，以及在连续制造时从后述工序(4)的二烷基锡化合物制造工序经工序(5)进行供给。

在工序(1)中，首先吸收上述的二烷基锡醇盐和气态的二氧化碳，使其发生化学反应，得到含有二烷基锡醇盐的二氧化碳结合体的混合物。在使其发生化学反应时，该二烷基锡醇盐以液态形式进行反应。二烷基锡醇盐为固体的情况下，为使该二烷基锡醇盐为液态，可优选使用通过加热成为液态的方法。另外，也可以利用溶剂等使其为液态。进行反应的压力虽然也依赖于反应温度，但优选为常压～1MPa的范围，更优选为常压～0.6MPa的范围。进行该反应的温度虽然也依赖于进行反应的压力，但优选在-40℃～80℃的范围，若考虑到输送时的流动性，则更优选为0℃～80℃，最优选的范围为常温(例如20℃)～80℃。反应时间可以在数秒～100小时的范围实施反应，若考虑到生产率等，则优选为数分钟～10小时。反应器可以使用公知的槽型反应器、塔型反应器。另外也可以将多个反应器组合使用。由于反应为二氧化碳气体(气体)与烷基锡醇盐组合物(液体)的反应，因而为了效率良好地进行反应，优选增大气液界面，使气体与液体的接触面积加大。这样的增大气液界面进行反应的方法可以利用公知的知识，例如，在槽型反应器中，优选提高搅拌速度或使液体中产生气泡那样的方法，在塔型反应器中，优选利用填充塔或利用板式塔的方法。作为这样的塔型反应器的示例，可以利用例如使用泡罩塔盘、多孔板塔盘、浮阀塔盘、逆流塔盘等塔盘的板式塔方式的塔型反应器；填充有拉西环、勒辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍填料、狄克松填料、麦克马洪填料、海利-帕克填料(ヘリパツク)、苏采尔填料、孔板波纹填料(メラパツク)等各种填充物的填充塔方式的塔型反应器等。对于反应器及管线的材质，只要不会造成不良影响，可以为公知的任意材质；而SUS304、SUS316、SUS316L等在价格方面低廉，因而可优选使用。根据需要，还可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可采用蒸汽、加热器等公知的方法，冷却也可采用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。由于反应通常为放热反应，因而可以进行冷却，或者可以通过反应器的散热来进行冷却。或者若为了同时进行碳酸酯化反应，也可以进行加热。反应器的冷却、加热可以使用利用夹套的方法、利用内部盘管的方法等公知的方法。供给至反应器的二氧化碳气体和烷基锡醇盐组合物可以各自分别供给至反应器，也可以在供给至反应器之前进行混合。还可以从反应器的多个位置进行供给。关于反应终点，例如可以根据¹¹⁹Sn-NMR分析进行确定。

接下来，利用下述方法由上述得到的二烷基锡醇盐的二氧化碳结合体得到含有碳酸酯的反应液。

反应条件是110℃～200℃的范围，为了提高反应速度，优选反应温度为高温；而另一方面，高温下有时还会引起分解等不利的反应，收率也可能会降低，因而优选反应温度为120℃～180℃的范围，反应时间为0.1小时～10小时的范围，反应压力为1.5MPa～20MPa、优选为2.0MPa～10MPa的范围。在反应器中生成了所期望的碳酸酯后即可终止反应。关于反应进行的程度，可以通过对反应器内的反应液进行取样，并利用¹H-NMR或气相色谱等方法对所生成的碳酸酯进行分析的方法等来确认反应进行的程度。例如，相对于二烷基锡醇盐和/或二烷基锡醇盐的二氧化碳结合体中所含有的二烷基锡醇盐和/或二烷基锡醇盐的二氧化碳结合体的摩尔数，生成了10％以上的碳酸酯后，就可以终止反应；要提高碳酸酯的产率的情况下，可以持续进行反应直到该值达到90％以上再终止反应。反应器可以使用公知的反应器，塔型反应器、槽型反应器均可优选使用。对于反应器及管线的材质，只要不会造成不良影响，可以为公知的任意材质；而SUS304、SUS316、SUS316L等在价格方面低廉，因而可优选使用。根据需要，还可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可采用蒸汽、加热器等公知的方法，冷却也可采用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。

本实施方式中的工序(2)为从上述工序(1)得到的含有碳酸酯的反应液中分离回收碳酸酯，并同时获得残留液的工序。分离方法可以适当地使用公知的方法、装置。优选的方法为利用蒸馏的方法。

将从上述工序(1)输送来的反应液分批或半分批、或连续地进行蒸馏，得到碳酸酯和残留液。优选的蒸馏方法是，将该反应液供给至蒸馏器，将碳酸酯以气相成分的形式从蒸馏器上部分离到体系外，将残留液以液态成分的形式从蒸馏器的底部抽出的方法。本工序的温度虽然取决于该碳酸酯的沸点和压力，但可以为常温(例如20℃)～200℃的范围，在高温下残留液中的锡化合物有可能会发生改性、碳酸酯可能会由于逆反应而减少，因而优选的温度为常温(例如20℃)～150℃的范围。压力虽然取决于碳酸酯的种类、实施的温度，但通常在常压～减压条件下进行；考虑到生产率，进一步优选100Pa～80KPa的范围，最优选的范围是100Pa～50KPa。关于反应时间，可以在0.01小时～10小时的范围实施；在高温下长时间实施反应时，该反应液中含有的锡化合物可能会发生改性、碳酸酯也可能会由于逆反应而减少，因而优选为0.01小时～0.5小时的范围，最优选为0.01小时～0.3小时的范围。蒸馏器可以使用公知的蒸馏器，也可以优选使用塔型蒸馏器、槽型蒸馏器，还可以将两种以上组合使用。更优选的蒸馏器是薄膜蒸发器、薄膜蒸馏器，最优选的是具有蒸馏塔的薄膜蒸发器、薄膜蒸馏器。对于蒸馏器及管线的材质，只要不会造成不良影响，可以为公知的任意材质；而SUS304、SUS316、SUS316L等在价格方面低廉，因而可优选使用。根据需要，还可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可采用蒸汽、加热器等公知的方法，冷却也可采用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。

工序(3)为使工序(2)中分离出的碳酸二烷基酯与芳香族羟基化合物A进行反应，得到碳酸二芳酯，并回收副产物醇的工序。此处所说的芳香族羟基化合物是相当于R¹OH的化合物，所述R¹OH是在构成上述的式(8)所示的碳酸二芳酯的基团R¹O(R¹为上述定义的芳香族基团，O表示氧原子)上加成了氢原子的化合物。具体地说，作为优选使用的芳香族羟基化合物A的示例，可以举出苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)、戊基苯酚(各异构体)、己基苯酚(各异构体)等单取代苯酚类；二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二丙基苯酚(各异构体)、甲基乙基苯酚(各异构体)、甲基丙基苯酚(各异构体)、甲基丁基苯酚(各异构体)、甲基戊基苯酚(各异构体)、乙基丙基苯酚(各异构体)、乙基丁基苯酚(各异构体)等二取代苯酚类；三甲基苯酚(各异构体)、三乙基苯酚(各异构体)、二甲基乙基苯酚(各异构体)、二甲基丙基苯酚(各异构体)、二甲基丁基苯酚(各异构体)等三取代苯酚类；萘酚(各异构体)等。

本实施方式中的工序(3)为使工序(2)中分离出的主要含有碳酸酯的成分与芳香族羟基化合物A进行反应，得到碳酸二芳酯的工序。关于由碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物得到碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳酯的方法，迄今已有很多提案，在本实施方式中，这些技术均可适当地使用。

工序(3)的反应包括由碳酸酯与芳香族羟基化合物的酯交换反应和经该酯交换反应得到的碳酸二烷基芳基酯的歧化反应。

酯交换反应为平衡反应，若要反应有利地进行，则优选一边抽出在酯交换反应中消去生成的醇一边进行反应，在这种情况下，优选工序(3)中使用的芳香族羟基化合物的沸点高于用于构成工序(2)中得到的碳酸烷基酯的烷基醇的沸点。特别是在反复连续实施一次以上的工序(1)～工序(3)的工序的情况下，优选烷基醇的沸点低于芳香族羟基化合物的标准沸点，其沸点差优选为2℃，从容易分离的方面考虑，其沸点差更优选为10℃。

作为工序(3)中使用的碳酸二烷基酯的示例，可以使用例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各异构体)、碳酸二丁酯(各异构体)、碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)、碳酸二庚酯(各异构体)、碳酸二辛酯(各异构体)、碳酸二壬酯(各异构体)、碳酸二癸酯(各异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯(各异构体)、碳酸二苄酯、碳酸二苯乙酯(各异构体)、碳酸二(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸二(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各异构体)、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯(各异构体)、碳酸甲基丁基酯(各异构体)、碳酸乙基丙基酯(各异构体)、碳酸乙基丁基酯(各异构体)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙基酯等。所使用的碳酸酯可以为1种，也可以为混合物。

这些碳酸二烷基酯中，本实施方式中优选使用的是构成碳酸酯的醇的标准沸点高于水的标准沸点的醇，即为具有碳原子数为4～12的烷基的烷基醇、具有直链状或支链状的碳原子数为4～12的链烯基的链烯基醇、环烷基醇、芳烷基醇。为了使工序(3)中的反应得到有利地推进，若从除去在工序(3)的反应中生成的醇的方面考虑，则更优选标准沸点低于工序(3)中使用的芳香族羟基化合物的标准沸点的醇。即，优选由标准沸点高于水的标准沸点、低于芳香族羟基化合物的标准沸点的醇构成的碳酸二烷基酯。

关于工序(3)中使用的芳香族羟基化合物的量，可以在相对于工序(2)中分离出的、工序(3)中所使用的碳酸二烷基酯的量、以化学计量比计为0.1倍～10000倍的范围使用所述芳香族羟基化合物。工序(3)的反应主要为平衡反应，因而芳香族羟基化合物的量多时则有利，但若增加用量，则反应器会变大，在后面的生成物的分离中也需要较大的蒸馏塔等，因而优选相对于碳酸二烷基酯为1～1000倍的范围，更优选为1～100倍的范围。

供给至工序(3)中的化合物主要为碳酸二烷基酯、芳香族羟基化合物，必要时还有催化剂，但也可以混入不会对反应带来特别不良的影响的杂质。

在这些供给原料中，也可以含有作为生成物的醇、碳酸烷基芳基酯以及碳酸二芳酯等，但由于本反应为可逆反应，因而在这些生成物的浓度过高的情况下，会降低原料的反应率，因此有时不优选含有这些生成物。所供给的碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物的量比可以根据催化剂的种类和量以及反应条件而发生改变，通常优选供给原料中的芳香族羟基化合物相对于供给原料中的该碳酸二烷基酯以摩尔比计为0.01～1000倍的范围进行供给。

工序(3)的酯交换反应中的反应时间根据反应条件以及反应器的种类和内部结构的不同也有所不同，通常为0.001～50小时，优选为0.01～10小时，更优选为0.05～5小时。反应温度为反应器内的温度，该温度根据所使用的原料化合物碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物的种类的不同而不同，通常在50℃～350℃、优选在100℃～280℃的范围进行反应。另外，反应压力根据所使用的原料化合物的种类及反应温度等的不同而不同，可以是减压、常压、加压中的任意一种，通常在10Pa～20MPa的范围进行。

本实施方式中，没有必要一定使用溶剂，但出于使反应易于操作等目的，可以使用例如醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代脂肪族烃类、卤代芳香族烃类等适当的惰性溶剂作为反应溶剂。另外，也可以在反应体系中共存氮、氦、氩等惰性气体作为在反应中为惰性的物质，还可以出于加速进行所生成的低沸点副产物的蒸馏除去的目的，将上述的惰性气体或在反应中为惰性的低熔点有机化合物以气体状态从连续多级蒸馏塔的下部导入。

在实施工序(3)的酯交换反应时，可以添加催化剂。如上所述，通过酯交换由碳酸酯来得到碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳酯，但对于该酯交换反应，由于平衡向原体系偏移并且反应速度迟缓，因此提出了若干提案用于在利用该方法制造碳酸二芳酯时对这些进行改良，在本实施方式中也可优选使用公知的方法。

在本实施方式中，在使用催化剂的情况下的催化剂量根据所使用的催化剂的种类、反应器的种类、碳酸酯和芳香族羟基化合物的种类及其量比、反应温度、反应压力等反应条件的差异也是不同的，以相对于供给原料碳酸酯和芳香族羟基化合物的合计重量的比例表示，通常以0.0001～50重量％的量使用催化剂。另外，在使用固体催化剂的情况下，优选使用相对于反应器的空塔容积为0.01～75体积％的催化剂量。

作为与用于提高反应速度的催化剂相关的提案，已知有很多的含有金属的催化剂。在本实施方式中也可以使用公知的酯交换反应催化剂。在使碳酸酯和芳香族羟基化合物进行反应来制造碳酸烷基芳基酯和/或含有碳酸烷基芳基酯与碳酸二芳酯的混合物的方法中，作为这样的催化剂，例如有提案提出了过渡金属卤化物等路易斯酸或对路易斯酸进行精制的化合物类、有机锡醇盐或有机氧化锡类等锡化合物、碱金属或碱土金属的盐类和醇盐类、铅化合物类、铜、铁、锆等金属络合物类、钛酸酯类、路易斯酸与质子酸的混合物、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物、乙酸铁等。碳酸二芳酯的生成仅通过酯交换反应即能生成，但通过由酯交换反应生成的碳酸烷基芳基酯的歧化反应也能生成。此处所说的歧化反应是由2分子的碳酸烷基芳基酯生成碳酸二烷基酯和碳酸二芳酯的反应。对于碳酸烷基芳基酯，也会产生其进一步与芳香族羟基化合物发生反应而生成碳酸二芳酯的反应，但由于歧化反应速度快，因而在欲得到碳酸二芳酯的情况下，使碳酸烷基芳基酯发生歧化而得到碳酸二芳酯。上述反应均为平衡反应。在制造碳酸烷基芳基酯的酯交换反应中一边抽出烷基醇一边进行反应、在歧化工序中一边抽出碳酸二烷基酯一边进行反应是有利的。因而，各阶段中优选的反应条件是不同的。在连续进行反应的情况下，有必要分为2阶段进行反应；在以间歇式进行的情况下，也可以在同一反应器内依次进行。

因而，可以与上述酯交换催化剂一起共存有用于催化歧化反应的催化剂。这样的催化剂的示例也提出了很多提案。作为这样的催化剂，例如提出了路易斯酸和能产生路易斯酸的过渡金属化合物、聚合性锡化合物、通式R-X(＝O)OH(式中，X从Sn和Ti中选择，R从1价的烃基中选择)所示的化合物、路易斯酸与质子酸的混合物、铅催化剂、钛或锆化合物、锡化合物、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物等。

歧化工序为使在酯交换工序得到的碳酸烷基芳基酯发生歧化，得到碳酸二烷基酯和碳酸二芳酯的工序。如上文所述，可以在实施酯交换反应时加入歧化催化剂来同时实施酯交换反应和歧化反应，也可以分别连续或间歇式地进行酯交换反应和歧化反应。另外，对于在分别进行酯交换反应和歧化反应的情况下的酯交换反应，有时也会与碳酸烷基芳基酯同时得到碳酸二芳酯，在这种情况下，也可以直接实施歧化反应。如上文所述，歧化反应为通过碳酸二烷基酯与芳香族羟基化合物的酯交换反应得到碳酸烷基芳基酯的工序，为了使该平衡反应得到有利地推进，进行一边抽出醇一边进行反应的方法是有利的。由于歧化反应也受到平衡的制约，因而若要有利地推进反应，则一边将歧化反应中生成的碳酸二烷基酯和碳酸二芳酯之中的一方抽出到体系外一边进行反应的方法是有利的。在本实施方式中，优选的是，选择各自的烷氧基、芳基以使得生成物中碳酸二烷基酯的沸点低于碳酸二芳酯，从而一边将碳酸二烷基酯抽出到体系外一边进行歧化反应。所抽出的碳酸二烷基酯可以返回至歧化反应以前的工序中进行使用。若要增加碳酸二芳酯的产量，则优选将抽出的碳酸二烷基酯返回至酯交换工序中进行使用。

在歧化工序中可以使用歧化反应的催化剂。这样的催化剂的示例也提出了多种提案。作为这样的催化剂，例如提出了路易斯酸和能产生路易斯酸的过渡金属化合物、聚合性锡化合物、通式R-X(＝O)OH(式中，X从Sn和Ti中选择，R从1价的烃基中选择)所示的化合物、路易斯酸与质子酸的混合物、铅催化剂、钛或锆化合物、锡化合物、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物等。

作为本实施方式中的歧化反应催化剂，可以使用与酯交换工序中使用的酯交换反应催化剂相同的催化剂。

歧化工序中使用的碳酸烷基芳基酯(炭酸アルキルアリ一ル)为碳酸烷基芳基酯(炭酸アルキルアリ一ルエステル)。作为碳酸烷基芳基酯的示例，可以举出碳酸甲苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸丙基苯酯(各异构体)、碳酸丁基苯酯(各异构体)、碳酸烯丙基苯酯(各异构体)、碳酸戊基苯酯(各异构体)、碳酸己基苯酯(各异构体)、碳酸庚基苯酯(各异构体)、碳酸辛基甲苯基酯(各异构体)、碳酸壬基(乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸癸基(丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸甲基甲苯基酯(各异构体)、碳酸乙基甲苯基酯(各异构体)、碳酸丙基甲苯基酯(各异构体)、碳酸丁基甲苯基酯(各异构体)、碳酸烯丙基甲苯基酯(各异构体)、碳酸甲基二甲苯基酯(各异构体)、碳酸甲基(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸甲基(氯苯基)酯(各异构体)、碳酸甲基(硝基苯基)酯(各异构体)、碳酸甲基(甲氧基苯基)酯(各异构体)、碳酸甲基(吡啶基)酯(各异构体)、碳酸乙基枯基酯(各异构体)、碳酸甲基(苯甲酰基苯基)酯(各异构体)、碳酸乙基二甲苯基酯(各异构体)、碳酸苄基二甲苯基酯(各异构体)等。这些碳酸烷基芳基酯可以为1种，也可以为2种以上的混合物。

在这些碳酸烷基芳基酯中，本实施方式中优选使用的是，构成碳酸烷基芳基酯的醇为沸点高于水的醇，构成碳酸烷基芳基酯的醇的沸点低于构成碳酸烷基芳基酯的芳香族羟基化合物的沸点，例如从具有直链状或者支链状的碳原子数为4～12的烷基的烷基醇、具有直链状或者支链状的碳原子数为4～12的链烯基的链烯基醇、环烷基醇、芳烷基醇中选择，若考虑到为了有利地进行歧化反应而除去歧化反应中生成的碳酸二烷基酯，则优选沸点低于歧化反应中得到的碳酸二芳酯的沸点的碳酸二烷基酯。作为这样的最佳组合，可以举出醇、与上述式(9)和式(10)所示的具有金属-碳-氧键的金属化合物的烷氧基相对应的醇、构成碳酸二烷基酯的醇为选自戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)的组中的醇，芳香族羟基化合物为选自苯酚、甲酚中的芳香族羟基化合物。

供给至歧化工序中的化合物主要为碳酸烷基芳基酯，根据需要还有催化剂，但也可以混入有对反应不会带来特别不良的影响的杂质。

在本实施方式中使用催化剂的情况下，催化剂量根据所使用的催化剂的种类、反应器的种类、碳酸烷基芳基酯的种类及其量、反应温度以及反应压力等反应条件等的不同也是不同的，以相对于作为供给原料的碳酸烷基芳基酯的重量的比例表示，通常以0.0001～50重量％进行使用。另外，在使用固体催化剂的情况下，优选使用相对于反应器的空塔容积为0.01～75体积％的催化剂量。

在这些供给原料中，也可以含有醇、芳香族羟基化合物和碳酸二芳酯等，但由于本反应为可逆反应，因而在这些成分的浓度过高的情况下，原料的反应率会降低，因此有时也不优选含有这些成分。

歧化反应的反应时间根据反应条件及反应器的种类和内部结构的不同而不同，通常为0.001～50小时，优选为0.01～10小时，更优选为0.05～5小时。反应温度根据所使用的碳酸烷基芳基酯的种类也是不同的，通常在50℃～350℃、更优选在100℃～280℃的温度范围进行反应。另外，反应压力根据所使用的原料化合物的种类及反应温度等的不同也有所不同，可以为减压、常压、加压中的任意一种，通常在10Pa～20MPa的范围进行反应。

本实施方式的歧化工序中，没有必要一定使用溶剂，但出于使反应易于操作等目的，可以使用例如醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代脂肪族烃类、卤代芳香族烃类等适当的惰性溶剂作为反应溶剂。另外，也可以在反应体系中共存氮、氦、氩等惰性气体作为在反应中为惰性的物质，还可以出于加速进行所生成的低沸点副产物的蒸馏除去的目的，将上述的惰性气体或在反应中为惰性的低熔点有机化合物以气体状态从连续多级蒸馏塔的下部导入。

歧化反应终止后，利用公知的方法对催化剂、碳酸烷基芳基酯、芳香族羟基化合物、醇进行分离，得到碳酸二芳酯。

对于酯交换工序和歧化工序中使用的反应器的形式没有特别限制，可以采用搅拌槽方式、多级搅拌槽方式、利用多级蒸馏塔的方式以及将它们组合的方式等公知的各种方法。对于这些反应器，分批式、连续式均可使用。从使平衡有效地向生成体系侧偏移的方面考虑，优选使用多级蒸馏塔的方法，特别优选使用多级蒸馏塔的连续法。所谓多级蒸馏塔是具有蒸馏的理论级数为2级以上的多级的蒸馏塔，只要能进行连续蒸馏，可以为任意的蒸馏塔。作为这样的多级蒸馏塔，可以利用例如使用泡罩塔盘、多孔板塔盘、浮阀塔盘、逆流塔盘等塔盘的板式塔方式的蒸馏塔；填充有拉西环、勒辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍填料、狄克松填料、麦克马洪填料、海利-帕克填料、苏采尔填料、孔板波纹填料等各种填充物的填充塔方式的蒸馏塔等，只要是通常作为多级蒸馏塔使用的蒸馏塔，就可以任意使用。进一步地，还优选使用兼具塔板部分和填充有填充物的部分的塔板-填充混合塔方式的多级蒸馏塔。在实施使用多级蒸馏塔的连续法的情况下，将起始物质与反应物质连续供给至连续多级蒸馏塔内，在该蒸馏塔内在存在含有金属的催化剂的条件下在液相或气-液相中进行两物质间的酯交换反应、和/或歧化反应，同时将所制造的含有碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳酯的高沸点反应混合物从该蒸馏塔的下部以液态抽出，另外通过蒸馏将含有所生成的副产物的低沸点反应混合物以气体状态从该蒸馏塔的上部连续抽出，由此来制造碳酸二芳酯。

上文示例出了使用了二烷基锡化合物的碳酸二烷基酯和碳酸二芳酯的制造例，在上述的工序(1)～工序(3)的基础上，还可以进一步进行以下的工序(4)和工序(5)。

工序(4)：使工序(2)中得到的残留液与醇发生反应，形成具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和水，并从反应体系中除去该水的工序。

工序(5)：将工序(4)中得到的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物作为工序(1)的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物进行再利用的工序。

工序(4)为使工序(2)中得到的残留液与醇发生反应而进行二烷基锡化合物的再生的工序。

作为本工序中使用的醇，优选使用甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)、壬醇(各异构体)、癸醇(各异构体)等构成该醇的碳原子数为选自1～12的整数中的数的醇，更优选使用与上述烷基锡醇盐合成工序中使用的醇同样的醇。

对于脱水反应的条件，也优选采用与上述的烷基锡醇盐合成工序同样的条件来实施。在得到了所期望的烷基锡醇盐组合物后即可终止反应。反应进行的程度可以通过对抽出到体系外的水的量进行测定来获知，也可以通过对反应液进行采样并利用基于¹¹⁹Sn-NMR的方法来获知。为了在工序(1)制造本实施方式的混合物，在确认得到了经上述反应得到的烷基锡醇盐组合物中所含有的四烷基二烷氧基二锡氧烷与二烷基二烷氧基锡以两者合计为100摩尔％来表示的摩尔比例处于0∶100～80∶20的范围的组合物、更优选处于10∶90～70∶30的范围的组合物后终止反应。可以直接以共存有使用的醇的状态进行使用，根据情况也可以蒸馏除去醇后使用。由于具有能够使其他工序的反应器变小的优点，优选尽可能预先除去醇。进行除去的方法优选利用公知的蒸馏来除去醇的方法，并且蒸馏中所使用的蒸馏器可以使用公知的蒸馏设备。作为优选的蒸馏装置，从能够在短时间内进行除去的方面考虑，可优选使用薄膜蒸馏装置。在本工序中，与烷基锡醇盐的合成工序不同，不使用通常为固体的二烷基氧化锡，因而对反应器的制约少。即，对脱水反应的反应器的形式没有特别限制，可以使用公知的槽状、塔状的反应器。只要能将含有水的低沸点反应混合物通过蒸馏以气体状态从反应器中抽出、将所制造的含有烷基锡醇盐或烷基锡醇盐混合物的高沸点反应混合物以液态从反应器下部抽出即可。作为这样的反应器，可以使用例如采用包括搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具有支持体的反应器、强制循环反应器、降膜蒸发器、滴淋蒸发器、滴流床反应器、泡罩塔中的任意一种的反应器的方式以及将它们组合的方式等公知的各种方法。从使平衡有效地向生成体系侧偏移的方面考虑，优选使用塔状反应器的方法，并且优选使所形成的水迅速移动至气相的气-液接触面积大的结构。特别优选使用了多管式反应器、多级蒸馏塔、填充有填充剂的填充塔的连续法。对于反应器及管线的材质，只要不会造成不良影响，可以使用公知的任意材质，而SUS304、SUS316、SUS316L等在价格方面低廉，可以优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知处理装置，加热可以采用蒸汽、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。

上述工序(4)制造出的二烷基锡化合物通过下述的工序(5)(再循环工序)(即、将工序(4)中得到的具有锡-氧-碳键的该有机锡化合物作为工序(1)的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物进行再利用的工序)，而作为工序(1)所用的二烷基锡化合物得以再利用。

作为本实施方式的制造方法中所用的胺化合物，优选使用下式(13)所示的胺化合物。

[化11]

(式中，R¹⁴表示具有与n相等的原子价的基团，为选自由含有从碳、氧中选出的原子的、碳原子数为1～20的脂肪族基团和碳原子数为6～20的芳香族基团组成的组中的1种基团；

n为1～10的整数。)

上述式(13)中，优选使用n为1～3、进一步优选n为2的多胺化合物。

作为这样的多胺化合物的示例，可以举出1，6-己二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)(各异构体)、环己烷二胺(各异构体)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(各异构体)等脂肪族二胺；苯二胺(各异构体)、甲苯二胺(各异构体)、4，4’-亚甲基二苯胺等芳香族二胺。其中优选使用1，6-己二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)(各异构体)、环己烷二胺(各异构体)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(各异构体)等脂肪族二胺，其中进一步优选使用1，6-己二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。

对于胺化合物，优选以液体状态供给至进行氨基甲酸酯的制造的反应器中。通常来说，上述示例的胺化合物在常温(例如20℃)下多为固体，在这种情况下，可以加热到该胺化合物的熔点以上而以液体状态进行供给；但若在过高温度下供给胺化合物，则可能会由于加热而产生热改性反应等副反应，因而优选将该胺化合物制成与醇、水或碳酸酯的混合物，在比较低的温度下以液体状态进行供给。

反应条件根据进行反应的化合物的不同而不同，以化学计量比计，该碳酸酯为该胺化合物的氨基的1.1～1000倍的范围的量，为了提高反应速度，使反应尽快完成，优选碳酸酯相对于胺化合物的氨基过量；但若考虑到反应器的尺寸，则优选为2～100倍的范围、进一步优选为2.5～30倍的范围。反应温度通常为常温(20℃)～200℃的范围，为了提高反应速度，反应温度优选为高温，而另一方面，高温下也有可能发生不利的反应，因而优选反应温度为50℃～150℃的范围。为使反应温度恒定，可以在上述反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力根据所使用的化合物的种类及反应温度的不同而不同，可以为减压、常压、加压中的任意一种，通常在20～1×10⁶Pa的压力范围进行反应。对于反应时间(在连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001～50小时、优选为0.01～10小时、更优选为0.1～5小时。另外，也可以对反应液进行取样，在通过例如液相色谱法确认到生成了期望量的氨基甲酸酯后终止反应。在本实施方式中，可以根据需要使用催化剂，例如可以使用锡、铅、铜、钛等有机金属化合物或无机金属化合物；碱金属、碱土金属的醇盐例如锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂等。本实施方式中，没有必要一定使用反应溶剂，但出于使反应易于操作等目的，适宜使用适当的溶剂作为反应溶剂，例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙苯(各异构体)、二丁苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)、壬醇(各异构体)等醇类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有卤素或硝基取代基的芳香族化合物类；联苯(ジフエニル)、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)、戊基苯酚(各异构体)、二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二丁基苯酚(各异构体)、二戊基苯酚(各异构体)等芳香族羟基化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；环己醇、环戊醇、环辛醇等脂环族醇类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等。这些溶剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。此外，相对于胺化合物的氨基过量使用的碳酸酯也适宜在该反应中作为溶剂使用。

对实施该反应时所使用的反应装置并无特别限制，可以使用公知的反应器。例如，可以将搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器适当组合使用。对反应器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，也可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(ハステロイ)制的反应器、在基材上施有搪瓷内衬的反应器、或进行了Teflon(特氟龙，注册商标)涂覆的反应器。

<羟基化合物的除去>

对于以上示例出的通过碳酸酯与胺化合物的反应而得到的含有氨基甲酸酯的反应液，可以直接将其供给至进行氨基甲酸酯的热分解的反应器(下文称为热分解反应器)中，也可以从该反应液中精制出氨基甲酸酯后供给至热分解反应器中。但是，由于通过该氨基甲酸酯的热分解反应生成的异氰酸酯会与羟基化合物(醇和/或芳香族羟基化合物)发生反应而生成氨基甲酸酯，因而为提高该热分解反应中的反应效率，优选在进行该热分解反应之前，预先从该反应液中除去羟基化合物(醇和/或芳香族羟基化合物)。

在本实施方式中，也可以利用下述的公知方法来精制出氨基甲酸酯并供给至该热分解反应器中：通过蒸馏从该反应液中蒸馏除去羟基化合物和/或碳酸酯和/或在使用反应溶剂的情况下的该反应溶剂等低沸点成分的方法；利用对氨基甲酸酯为惰性且对氨基甲酸酯的溶解度低的溶剂进行清洗的方法；利用晶析进行精制；等等。这些方法之中，若考虑到操作的容易性等，则优选实施通过蒸馏来蒸馏除去羟基化合物和/或碳酸酯和/或在使用反应溶剂的情况下的该反应溶剂等低沸点成分的方法。

作为通过蒸馏从该反应液中分离出羟基化合物及碳酸酯的装置，可以使用公知的蒸馏装置。可以使用例如采用蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、降膜蒸发器、滴淋蒸发器塔等装置的方法以及将它们组合的方法等。进行该蒸馏分离的条件依该反应液中含有的化合物的种类的不同也有所不同，优选为常温(20℃)～180℃的范围，由于在高温下有可能发生不利的反应，因而优选为50℃～150℃的范围。为使温度恒定，可以在上述反应器上设置公知的冷却装置、加热装置。另外，压力根据该反应液中含有的化合物的种类及反应温度的不同而不同，可以为减压、常压、加压中的任意一种，通常在20～1×10⁶Pa的范围进行反应。特别是在该蒸馏分离中，在高温下进行了长时间操作的情况下，该反应液中含有的氨基甲酸酯可能会发生热改性反应，氨基甲酸酯的产率可能会降低，因而优选的是，使压力处于尽可能接近于该蒸馏装置所能达到的真空度的减压条件下；处于欲从该反应液中除去的化合物被充分地蒸馏到气相中的温度范围且使该氨基甲酸酯或蒸馏分离后的含有该氨基甲酸酯的混合物能够以液体形式存在的温度范围中，选择尽可能低的温度。该蒸馏操作以从该反应液中分离出羟基化合物(醇和/或芳香族羟基化合物)为主要目的，优选也分离出该反应液中含有的碳酸酯以及使用反应溶剂的情况下的该反应溶剂。这是由于，如果在含有碳酸酯和/或反应溶剂的状态下进行后述的热分解反应，则需要将其与所生成的异氰酸酯或者羟基化合物分离开的分离工序，有可能使操作繁杂。

优选对该反应中分离回收的羟基化合物和/或碳酸酯、该反应液含有溶剂的情况下的该溶剂分别进行再利用。羟基化合物可作为碳酸酯制造工序中的羟基化合物(醇和/或芳香族羟基化合物)进行再利用、碳酸酯可作为氨基甲酸酯的制造中的碳酸酯进行再利用、溶剂可作为氨基甲酸酯的制造中的溶剂进行再利用。

对于在氨基甲酸酯的制造中使用催化剂而在该反应液中含有催化剂或催化剂残渣的情况，可以将该反应液或者氨基甲酸酯中含有的催化剂直接用作热分解反应的催化剂，或者也可以从该反应液或者氨基甲酸酯中除去催化剂。特别是在使用碱性催化剂的情况下，由于在热分解反应时可能会产生该催化剂所致的反应、收率可能会降低，因而在这样的情况下，优选在除去催化剂后再实施热分解反应。催化剂的除去可以使用公知的方法。作为优选的方法，为在均一相或不均一相中利用有机酸或无机酸进行处理而进行中和的方法。对于催化剂的除去，优选使用单羧酸、二羧酸、烷基或芳基磺酸、烷基或芳基磷酸、离子交换树脂、活性炭等。对于该催化剂的除去，在低温下氨基甲酸酯可能会发生固化，在高温下可能会发生热改性反应，因而在常温(20℃)～180℃的范围来实施。优选在实施制造氨基甲酸酯的工序之后，在维持不从该氨基甲酸酯制造工序的反应液中析出所生成的氨基甲酸酯的温度的状态下接着实施催化剂的除去。在要从该氨基甲酸酯制造工序的反应液中分离出溶剂和/或羟基化合物和/或碳酸酯的情况下，优选在从该反应液中除去催化剂后进行上述的分离操作。

<氨基甲酸酯的输送>

将通过碳酸酯与胺化合物的反应得到的含有氨基甲酸酯的反应产物(下文称为反应产物)或者利用上述方法从该反应液中除去了羟基化合物后的含有氨基甲酸酯的混合物(下文称为残留物)供给至热分解反应器中。

对于氨基甲酸酯来说，借助构成氨基甲酸酯的酯基而易于在分子间形成氢键，因而多数情况下其具有高熔点。在对具有高熔点的氨基甲酸酯进行输送时，例如进行将固体的氨基甲酸酯进行粉碎或加工为粒状等赋形化处理后进行输送，或者加热到高于氨基甲酸酯的熔点的温度而将该氨基甲酸酯以液体状进行输送。然而，对进行了赋形化处理的固体状氨基甲酸酯进行输送的情况下，可能会招致输送管线的堵塞，或者在氨基甲酸酯的形状偏差大的情况下，为了稳定地输送恒定量的氨基甲酸酯，常需要繁杂的装置，或常需要使该氨基甲酸酯的形状规范在某范围的工序。因而，对于该反应产物或该残留物，优选以液态进行输送。

将该反应产物或该残留物以液体状态进行输送的情况下，若考虑到防止输送中的固化，则优选加热至较高温度，但若以过高的温度进行输送，则该反应液或该残留物中含有的该氨基甲酸酯发生热改性反应的情况较多，因而优选在30℃～200℃的温度范围、更优选在50℃～180℃、进一步优选在80℃～150℃的温度范围进行输送。

<氨基甲酸酯的热分解反应>

下面对利用氨基甲酸酯的热分解反应来制造异氰酸酯进行说明。

本实施方式中的热分解反应为由氨基甲酸酯生成相对应的异氰酸酯和羟基化合物(醇或芳香族羟基化合物)的反应。

反应温度通常为100℃～350℃的范围，为了提高反应速度，反应温度优选为高温，而另一方面，在高温下，有时会由氨基甲酸酯和/或作为生成物的异氰酸酯产生上述的副反应，因而反应温度优选为150℃～300℃的范围。为使反应温度恒定，可以在上述反应器上设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力根据所使用的化合物的种类及反应温度的不同而不同，可以为减压、常压、加压中的任意一种，通常在20～1×10⁶Pa的范围进行反应。对反应时间(在连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001～100小时、优选为0.005～50小时、更优选为0.01～10小时。

将氨基甲酸酯在高温下长时间保持的情况下，有可能会产生上述的副反应。另外，通过热分解反应生成的异氰酸酯有时会产生上述那样的副反应。因而，优选将该氨基甲酸酯和该异氰酸酯在高温下保持的时间为尽可能短的时间，该热分解反应优选以连续法进行。所谓连续法，是指将含有该氨基甲酸酯的混合物连续供给至反应器中进行热分解反应，将生成的异氰酸酯和羟基化合物从该热分解反应器中连续地抽出的方法。在该连续法中，对于通过氨基甲酸酯的热分解反应生成的低沸点成分，优选以气相成分的形式将其从该热分解反应器的上部进行回收，将剩余物以液相成分的形式从该热分解反应器的底部进行回收。也可以将存在于热分解反应器中的全部化合物以气相成分的形式进行回收，但通过使液相成分存在于该热分解反应器中，由氨基甲酸酯和/或异氰酸酯引起的副反应所生成的聚合物状化合物发生溶解，具有防止该聚合物状化合物附着、蓄积在该热分解反应器上的效果。通过氨基甲酸酯的热分解反应，生成异氰酸酯和羟基化合物，将这些化合物中的至少一方化合物以气相成分的形式进行回收。对于将哪种化合物以气相成分的形式进行回收，需根据热分解反应条件来确定。

此处，本实施方式中所用的术语“通过氨基甲酸酯的热分解反应生成的低沸点成分”相当于通过该氨基甲酸酯的热分解反应生成的羟基化合物和/或异氰酸酯，特别是指能够在实施该热分解反应的条件下，以气体形式存在的化合物。

可以采用将通过热分解反应生成的异氰酸酯与羟基化合物以气相成分的形式进行回收、将含有氨基甲酸酯和/或碳酸酯的液相成分进行回收的方法。在该方法中，可以在热分解反应器中分别回收异氰酸酯与羟基化合物。对于回收的含有异氰酸酯的气相成分，优选将其以气相供给至用于精制分离该异氰酸酯的蒸馏装置中。另外将含有氨基甲酸酯和/或碳酸酯的液相成分从热分解反应器底部进行回收，将该液相成分的一部分或全部供给至该热分解反应器的上部，使该氨基甲酸酯再次进行热分解反应。对于此处所说的热分解反应器的上部，例如在该热分解反应器为蒸馏塔的情况下，是指以理论级数计从塔底起第2级以上的上级，在该热分解反应器为薄膜蒸馏器的情况下，是指受到加热的传热面(伝面)部分之上的部分。在将该液相成分的一部分或全部供给至热分解反应器的上部时，将该液相成分保持在优选为50℃～180℃、更优选为70℃～170℃、进一步优选为100℃～150℃进行输送。该液相成分含有碳酸酯的情况下，可以在从该液相成分中分离回收碳酸酯后再将该液相成分供给至热分解反应器中。对于分离回收后的该碳酸酯，优选进行再利用。

如上文所述，在该热分解反应中，优选将液相成分从该热分解反应器的底部进行回收。这是由于，通过使液相成分存在于该热分解反应器中，可以将由氨基甲酸酯和/或异氰酸酯引起的副反应所生成的聚合物状副产物溶解并以液相成分的形式从热分解反应器中排出，从而具有降低该聚合物状化合物向该热分解反应器的附着、蓄积的效果。

将该液相成分的一部分或者全部供给至该热分解反应器的上部，使该氨基甲酸酯再次进行热分解反应，然而若反复进行该工序，则液相成分中可能会蓄积聚合物状副产物。在该情况下，可以将该液相成分的一部分或者全部从反应体系中除去，使聚合物状副产物的蓄积减少，或者使聚合物状副产物保持在恒定的浓度。

可以对在上述热分解反应中得到的气相成分和/或液相成分中含有的羟基化合物和/或碳酸酯分别进行分离回收，进行再利用。具体地说，可将羟基化合物作为碳酸酯的制造中的工序(3)的羟基化合物进行再利用，将碳酸酯作为氨基甲酸酯的制造中的原料进行再利用。

对于该热分解反应器的形式没有特别限制，为了有效地回收气相成分，优选使用公知的蒸馏装置。可以使用例如采用包括蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具备支持体的反应器、强制循环反应器、降膜蒸发器、滴淋蒸发器中的任意一种的反应器的方式以及将它们组合的方式等公知的各种方法。基于从反应体系中快速除去低沸点成分的观点，优选使用管状反应器的方法，更优选使用管状薄膜蒸发器、管状降膜蒸发器等反应器的方法，优选使生成的低沸点成分迅速地移动至气相的气-液接触面积大的结构。

对于热分解反应器及管线的材质，只要不会对该氨基甲酸酯以及作为生成物的羟基化合物、异氰酸酯等带来不良影响，可以使用公知的任意材质，其中SUS304、SUS316、SUS316L等在价格方面低廉，可以优选使用。

<热分解反应器的清洗>

在本实施方式中，伴随该氨基甲酸酯的热分解反应，生成例如来自上述式(2)、式(3)、式(4)等所示的副反应的聚合物副产物等，在利用上述方法进行热分解反应的情况下，在进行了长期运转时，由该热分解反应产生的副产物可能会附着于该热分解反应器。这些附着于热分解反应器上的化合物蓄积一定程度时，会妨碍该热分解反应器的运转，常常难以长期运转，因而需要进行拆卸该热分解反应器进行清扫等作业。

本发明人意外地发现，附着于该热分解反应器的化合物易于溶解于酸。基于该发现，在高沸物附着于该热分解反应器的情况下，设计出了利用酸对该热分解反应器的壁面进行清洗，使这些高沸物溶解，并将其从该热分解反应器中除去，从而保持该热分解反应器内(特别是壁面)的清洁的方法，从而完成了该课题。利用该方法，无需拆卸该热分解反应器进行分别清扫即可对该热分解反应器的壁面进行清洗，因而可大幅缩短该热分解反应器停止运转的时间，异氰酸酯的生产效率提高。

作为清洗溶剂的酸，只要为能溶解该聚合物状副产物的酸就没有特别限定，可以使用有机酸、无机酸中的任意一种，优选使用有机酸。作为有机酸，可以示例出羧酸、磺酸、亚磺酸、苯酚类、烯醇类、苯硫酚类、酰亚胺类、肟类、芳香族磺酰胺类等，优选使用羧酸、苯酚类。作为这样的化合物，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、己酸、异己酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、庚酸(各异构体)、辛酸(各异构体)、壬酸(各异构体)、癸酸(各异构体)、十一酸(各异构体)、十二酸(各异构体)、十四酸(各异构体)、十六酸(各异构体)、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、当归酸、顺芷酸、烯丙基乙酸、十一碳烯酸(各异构体)等饱和或不饱和脂肪族单羧酸化合物；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(各异构体)、辛二酸(各异构体)、壬二酸(各异构体)、癸二酸(各异构体)、马来酸、富马酸、甲基马来酸、甲基富马酸、戊烯二酸(各异构体)、衣康酸、烯丙基丙二酸等饱和或不饱和脂肪族二羧酸；1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，3-丙烯三羧酸、2，3-二甲基丁烷-1，2，3-三羧酸等饱和或不饱和脂肪族三羧酸化合物；苯甲酸、甲基苯甲酸(各异构体)、乙基苯甲酸(各异构体)、丙基苯甲酸(各异构体)、二甲基苯甲酸(各异构体)、三甲基苯甲酸(各异构体)等芳香族单羧酸化合物；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸(各异构体)等芳香族二羧酸化合物；连苯三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸等芳香族三羧酸化合物；苯酚、甲基-苯酚(各异构体)、乙基-苯酚(各异构体)、丙基-苯酚(各异构体)、丁基-苯酚(各异构体)、戊基-苯酚(各异构体)、己基-苯酚(各异构体)、庚基-苯酚(各异构体)、辛基-苯酚(各异构体)、壬基-苯酚(各异构体)、癸基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯酚(各异构体)、苯基-苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、枯基-苯酚(各异构体)等单取代苯酚类；二甲基-苯酚(各异构体)、二乙基-苯酚(各异构体)、二丙基-苯酚(各异构体)、二丁基-苯酚(各异构体)、二戊基-苯酚(各异构体)、二己基-苯酚(各异构体)、二庚基-苯酚(各异构体)、二辛基-苯酚(各异构体)、二壬基-苯酚(各异构体)、二癸基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-苯酚(各异构体)、二苯基-苯酚(各异构体)、二苯氧基苯酚(各异构体)、二枯基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-苯酚(各异构体)、己基-癸基-苯酚(各异构体)、己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-苯酚(各异构体)、庚基-癸基-苯酚(各异构体)、庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、庚基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-苯酚(各异构体)、辛基-癸基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、辛基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-枯基-苯酚(各异构体)、壬基-癸基-苯酚(各异构体)、壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、壬基-苯基-苯酚(各异构体)、壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、壬基-枯基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)等二取代苯酚类；三甲基-苯酚(各异构体)、三乙基-苯酚(各异构体)、三丙基-苯酚(各异构体)、三丁基-苯酚(各异构体)、三戊基-苯酚(各异构体)、三己基-苯酚(各异构体)、三庚基-苯酚(各异构体)、三辛基-苯酚(各异构体)、三壬基-苯酚(各异构体)、三癸基-苯酚(各异构体)、三(十二烷基)-苯酚(各异构体)、三苯基-苯酚(各异构体)、三苯氧基苯酚(各异构体)、三枯基-苯酚(各异构体)、二甲基-乙基-苯酚(各异构体)、二甲基-丙基-苯酚(各异构体)、二甲基-丁基-苯酚(各异构体)、二甲基-戊基-苯酚(各异构体)、二甲基-己基-苯酚(各异构体)、二甲基-庚基-苯酚(各异构体)、二甲基-辛基-苯酚(各异构体)、二甲基-壬基-苯酚(各异构体)、二甲基-癸基-苯酚(各异构体)、二甲基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二甲基-苯基-苯酚(各异构体)、二甲基-苯氧基苯酚(各异构体)、二甲基-枯基-苯酚(各异构体)、二乙基-甲基-苯酚(各异构体)、二乙基-丙基-苯酚(各异构体)、二乙基-丁基-苯酚(各异构体)、二乙基-戊基-苯酚(各异构体)、二乙基-己基-苯酚(各异构体)、二乙基-庚基-苯酚(各异构体)、二乙基-辛基-苯酚(各异构体)、二乙基-壬基-苯酚(各异构体)、二乙基-癸基-苯酚(各异构体)、二乙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二乙基-苯基-苯酚(各异构体)、二乙基-苯氧基苯酚(各异构体)、二乙基-枯基-苯酚(各异构体)、二丙基-甲基-苯酚(各异构体)、二丙基-乙基-苯酚(各异构体)、二丙基-丁基-苯酚(各异构体)、二丙基-戊基-苯酚(各异构体)、二丙基-己基-苯酚(各异构体)、二丙基-庚基-苯酚(各异构体)、二丙基-辛基-苯酚(各异构体)、二丙基-壬基-苯酚(各异构体)、二丙基-癸基-苯酚(各异构体)、二丙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二丙基-苯基-苯酚(各异构体)、二丙基-苯氧基苯酚(各异构体)、二丙基-枯基-苯酚(各异构体)、二丁基-甲基-苯酚(各异构体)、二丁基-乙基-苯酚(各异构体)、二丁基-丙基-苯酚(各异构体)、二丁基-戊基-苯酚(各异构体)、二丁基-己基-苯酚(各异构体)、二丁基-庚基-苯酚(各异构体)、二丁基-辛基-苯酚(各异构体)、二丁基-壬基-苯酚(各异构体)、二丁基-癸基-苯酚(各异构体)、二丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二丁基-苯基-苯酚(各异构体)、二丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、二丁基-枯基-苯酚(各异构体)、二戊基-甲基-苯酚(各异构体)、二戊基-乙基-苯酚(各异构体)、二戊基-丙基-苯酚(各异构体)、二戊基-丁基-苯酚(各异构体)、二戊基-己基-苯酚(各异构体)、二戊基-庚基-苯酚(各异构体)、二戊基-辛基-苯酚(各异构体)、二戊基-壬基-苯酚(各异构体)、二戊基-癸基-苯酚(各异构体)、二戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二戊基-苯基-苯酚(各异构体)、二戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、二戊基-枯基-苯酚(各异构体)、二己基-甲基-苯酚(各异构体)、二己基-乙基-苯酚(各异构体)、二己基-丙基-苯酚(各异构体)、二己基-丁基-苯酚(各异构体)、二己基-戊基-苯酚(各异构体)、二己基-庚基-苯酚(各异构体)、二己基-辛基-苯酚(各异构体)、二己基-壬基-苯酚(各异构体)、二己基-癸基-苯酚(各异构体)、二己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二己基-苯基-苯酚(各异构体)、二己基-苯氧基苯酚(各异构体)、二己基-枯基-苯酚(各异构体)、二庚基-甲基-苯酚(各异构体)、二庚基-乙基-苯酚(各异构体)、二庚基-丙基-苯酚(各异构体)、二庚基-丁基-苯酚(各异构体)、二庚基-戊基-苯酚(各异构体)、二庚基-己基-苯酚(各异构体)、二庚基-辛基-苯酚(各异构体)、二庚基-壬基-苯酚(各异构体)、二庚基-癸基-苯酚(各异构体)、二庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二庚基-苯基-苯酚(各异构体)、二庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、二庚基-枯基-苯酚(各异构体)、二辛基-甲基-苯酚(各异构体)、二辛基-乙基-苯酚(各异构体)、二辛基-丙基-苯酚(各异构体)、二辛基-丁基-苯酚(各异构体)、二辛基-戊基-苯酚(各异构体)、二辛基-己基-苯酚(各异构体)、二辛基-庚基-苯酚(各异构体)、二辛基-壬基-苯酚(各异构体)、二辛基-癸基-苯酚(各异构体)、二辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二辛基-苯基-苯酚(各异构体)、二辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、二辛基-枯基-苯酚(各异构体)、二壬基-甲基-苯酚(各异构体)、二壬基-乙基-苯酚(各异构体)、二壬基-丙基-苯酚(各异构体)、二壬基-丁基-苯酚(各异构体)、二壬基-戊基-苯酚(各异构体)、二壬基-己基-苯酚(各异构体)、二壬基-庚基-苯酚(各异构体)、二壬基-辛基-苯酚(各异构体)、二壬基-癸基-苯酚(各异构体)、二壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二壬基-苯基-苯酚(各异构体)、二壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、二壬基-枯基-苯酚(各异构体)、二癸基-甲基-苯酚(各异构体)、二癸基-乙基-苯酚(各异构体)、二癸基-丙基-苯酚(各异构体)、二癸基-丁基-苯酚(各异构体)、二癸基-戊基-苯酚(各异构体)、二癸基-己基-苯酚(各异构体)、二癸基-庚基-苯酚(各异构体)、二癸基-辛基-苯酚(各异构体)、二癸基-壬基-苯酚(各异构体)、二癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二癸基-苯基-苯酚(各异构体)、二癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、二癸基-枯基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-甲基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-乙基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-丙基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-丁基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-戊基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-己基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-庚基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-辛基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-壬基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-癸基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-十二烷基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-苯基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-苯氧基苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-枯基-苯酚(各异构体)、二苯基-甲基-苯酚(各异构体)、二苯基-乙基-苯酚(各异构体)、二苯基-丙基-苯酚(各异构体)、二苯基-丁基-苯酚(各异构体)、二苯基-戊基-苯酚(各异构体)、二苯基-己基-苯酚(各异构体)、二苯基-庚基-苯酚(各异构体)、二苯基-辛基-苯酚(各异构体)、二苯基-壬基-苯酚(各异构体)、二苯基-癸基-苯酚(各异构体)、二苯基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、二苯基-枯基-苯酚(各异构体)、二苯氧基甲基-苯酚(各异构体)、二苯氧基乙基-苯酚(各异构体)、二苯氧基丙基-苯酚(各异构体)、二苯氧基丁基-苯酚(各异构体)、二苯氧基戊基-苯酚(各异构体)、二苯氧基己基-苯酚(各异构体)、二苯氧基庚基-苯酚(各异构体)、二苯氧基辛基-苯酚(各异构体)、二苯氧基壬基-苯酚(各异构体)、二苯氧基癸基-苯酚(各异构体)、二苯氧基十二烷基-苯酚(各异构体)、二苯氧基苯基-苯酚(各异构体)、二苯氧基枯基-苯酚(各异构体)、二枯基-甲基-苯酚(各异构体)、二枯基-乙基-苯酚(各异构体)、二枯基-丙基-苯酚(各异构体)、二枯基-丁基-苯酚(各异构体)、二枯基-戊基-苯酚(各异构体)、二枯基-己基-苯酚(各异构体)、二枯基-庚基-苯酚(各异构体)、二枯基-辛基-苯酚(各异构体)、二枯基-壬基-苯酚(各异构体)、二枯基-癸基-苯酚(各异构体)、二枯基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二枯基-苯基-苯酚(各异构体)、二枯基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-乙基-丙基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-丁基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-戊基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-乙基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-甲基-丙基-丁基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-戊基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-丙基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-戊基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-丁基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-丁基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-戊基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-己基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-丙基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-戊基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-己基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-丁基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-丁基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-苯酚(各异构体)、乙基-苯酚(各异构体)、丙基-苯酚(各异构体)、丁基-苯酚(各异构体)、戊基-苯酚(各异构体)、己基-苯酚(各异构体)、庚基-苯酚(各异构体)、辛基-苯酚(各异构体)、壬基-苯酚(各异构体)、癸基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯酚(各异构体)、苯基-苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、枯基-苯酚(各异构体)、丙基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-苯氧基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-丁基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-苯氧基-苯酚(各异构体)、己基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、庚基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、辛基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、壬基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、壬基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、壬基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、壬基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、壬基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、壬基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、壬基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、壬基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、壬基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、癸基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、癸基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、癸基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、癸基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、癸基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、十二烷基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、苯基-苯氧基枯基-苯酚(各异构体)等三取代苯酚类等。这些有机酸中，若考虑到在残留于热分解反应器中的情况下与该热分解反应中生成的异氰酸酯的分离，则优选选择与该异氰酸酯的标准沸点的沸点差为10℃以上的有机酸。

作为使用上述清洗溶剂对该热分解反应器进行清洗的方法，可以使用从该热分解反应器上部导入清洗溶剂来对该热分解反应器进行清洗的方法、将清洗溶剂导入至该热分解反应器的底部并在该热分解反应器内煮该清洗溶剂而对内部进行清洗的方法等各种方法。

该清洗操作无需在每次实施该热分解反应时都进行，可以根据所使用的化合物、运转率等来任意确定，可优选以运转时间为1小时～20000小时进行1次、更优选以运转时间为1日～1年进行1次、进一步优选以运转时间为1个月～1年进行1次的频率来进行清洗操作。对于该热分解反应器，可以将用于导入清洗溶剂的管线装配在该热分解反应器上。

此外，以该热分解反应器的清洗为目的，在进行氨基甲酸酯的热分解反应时，在该热分解反应的条件中，也可以共存有上述的清洗溶剂。这与现有技术(例如参照美国专利第4081472号公报)中所说的惰性溶剂是不同的。例如，根据该专利文献，惰性溶剂是指不与通过氨基甲酸酯的热分解而生成的异氰酸酯发生反应的化合物，而与之相对，在例如文献(Journal of the American Chemical Society，第64卷，2229页，1942年)中，有通过芳香族羟基化合物与异氰酸苯酯的反应生成尿烷这样的记述，如该记述，芳香族羟基化合物能够与异氰酸酯发生反应。对于该芳香族羟基化合物，可以在将通过碳酸酯与胺化合物的反应而得到的反应混合物、或从该反应混合物中分离出羟基化合物和/或碳酸酯和/或反应溶剂后的残留物输送至热分解反应器时，将该芳香族羟基化合物混合到该反应混合物或该残留物中并供给至热分解反应器中，也可以与供给该反应混合物的管线相区别地设置用于供给该芳香族羟基化合物的管线进行供给。

利用本实施方式中的制造方法得到的异氰酸酯可以适当地用作聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的制造原料。另外，通过本实施方式中的制造方法，可以在不使用剧毒的光气的情况下收率良好地制造异氰酸酯，因而本发明在产业上极为重要。

实施例

下面基于实施例对本发明进行具体说明，然而本发明的范围并不限于这些实施例。

<分析方法>

1)NMR分析方法

装置：日本国日本电子(株)社制造的JNM-A400 FT-NMR系统

(1)¹H和¹³C-NMR分析样品的制备

称量约0.3g的样品溶液，加入约0.7g氘代氯仿(美国Aldrich社制造，99.8％)和0.05g作为内标物质的四甲基锡(日本和光纯药工业社制，和光一级)，将均匀混合的溶液作为NMR分析样品。

(2)定量分析法

对各标准物质实施分析，基于制作的标准曲线，实施分析样品溶液的定量分析。

2)液相色谱分析方法

装置：日本岛津社制LC-10AT系统

柱：日本东曹社制Silica-60柱2根串联连接

洗脱溶剂：己烷/四氢呋喃＝80/20(体积比)的混合液

溶剂流量：2mL/分钟

柱温度：35℃

检测器：R.I.(折射率计)

(1)液相色谱分析样品

称量约0.1g样品，加入约1g四氢呋喃(日本和光纯药工业社制，脱水)和约0.02g作为内标物质的双酚A(日本和光纯药工业社制，一级)，将均匀混合的溶液作为液相色谱分析的样品。

(2)定量分析法

针对各标准物质实施分析，基于制作的标准曲线实施分析样品溶液的定量分析。

3)气体色谱分析方法

装置：日本岛津社制GC-2010

柱：美国Agilent Technologies公司制DB-1

长度30m、内径0.250mm、膜厚1.00μm

柱温度：在50℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至200℃

在200℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至300℃

检测器：FID

(1)气体色谱分析样品

秤量约0.05g样品，加入约1g丙酮(日本和光纯药工业社制，脱水)和约0.02g作为内标物质的甲苯(日本和光纯药工业社制，脱水)，将均匀混合的溶液作为液相色谱分析的样品。

(2)定量分析法

针对各标准物质实施分析，基于制作的标准曲线实施分析样品溶液的定量分析。

4)电感耦合等离子体质量分析法

装置：日本精工电子社制，SPQ-8000

(1)电感耦合等离子体质量分析样品

将约0.15g试样用稀硫酸灰化后，溶解于稀硝酸中。

(2)定量分析法

针对各标准物质实施分析，基于制作的标准曲线实施分析样品溶液的定量分析。

[参考例1]双(3-甲基丁基)碳酸酯的制造

·工序(I-1)：二烷基锡催化剂的制造

在容积5000mL的茄形烧瓶中加入625g(2.7mol)二正丁基氧化锡(日本三共有机合成社制)和2020g(22.7mol)的3-甲基-1-丁醇(日本和光纯药工业社制)。将该烧瓶安装在蒸发器(日本柴田社制，R-144)上，该蒸发器连接有带温度调节器的油浴(日本增田理化工业社制，OBH-24)、真空泵(日本ULVAC社制，G-50A)和真空控制器(日本冈野制作所社制，VC-10S)。蒸发器的排出阀出口与常压下流动的氮气的管线相连接。关闭蒸发器的排出阀，进行体系内的减压后，慢慢打开排出阀，向体系内流入氮气，恢复至常压。将油浴温度设定为约145℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，开始蒸发器的旋转。在蒸发器的排出阀开放的状态下在大气压氮气下加热约40分钟后，含有水的3-甲基-1-丁醇的蒸馏开始。保持该状态7小时后，关闭排出阀，使体系内缓缓减压，在体系内的压力为74～35kPa的状态下对过量的3-甲基-1-丁醇进行蒸馏。在不再有馏分出来后，将该烧瓶从油浴中升起。将该烧瓶冷却至室温(25℃)附近后，将该烧瓶从油浴中升起，缓缓打开排出阀，使体系内的压力恢复到大气压。在该烧瓶中得到了886g反应液。根据¹¹⁹Sn、¹H、¹³C-NMR的分析结果确认到，相对于二正丁基氧化锡以99％的收率得到了1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。重复同样的操作12次，合计得到了10635g的1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。

·工序(I-2)：双(3-甲基丁基)碳酸酯的制造

在图1所示那样的连续制造装置中制造双(3-甲基丁基)碳酸酯。从管线4以4388g/hr的流量将上述制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷供给到塔型反应器102中，从管线2以14953g/hr的流量将在连续多级蒸馏塔101中精制后的3-甲基-1-丁醇供给到塔型反应器102中，所述塔型反应器102填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士SulzerChemtech Ltd.制)、内径为151mm、有效长度为5040mm。对于该反应器102，利用加热器和重沸器112将液温调整为160℃，利用压力调节阀将压力调整为约120kPa-G。该反应器内的停留时间为约17分钟。从反应器上部经管线6以15037g/hr的流量将含有水的3-甲基-1-丁醇、以及经管线1以825g/hr的流量将3-甲基-1-丁醇输送到连续多级蒸馏塔101(该连续多级蒸馏塔101填充有填充物Metal Gauze CY、具备重沸器111和冷凝器121)中，进行蒸馏精制。在该蒸馏塔101的上部，含有高浓度水的馏分被冷凝器121冷凝并从管线3回收。精制后的3-甲基-1-丁醇经位于连续多级蒸馏塔101下部的管线2输送至塔型反应器102。自塔型反应器102的下部得到含有二正丁基-双(3-甲基丁氧基)锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经管线5供给至薄膜蒸馏装置103(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制)。在薄膜蒸馏装置103中蒸馏除去3-甲基-1-丁醇，经冷凝器123、管线8和管线4返回至塔型反应器102。自薄膜蒸馏装置103的下部经管线7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，将二正丁基-双(3-甲基丁氧基)锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调节为约5130g/hr，供给至高压釜104。由管线9以973g/hr的流量将二氧化碳供给到高压釜104中，将高压釜104内压维持在4MPa-G。将高压釜104中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烷基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有双(3-甲基丁基)碳酸酯的反应液。将该反应液经由管线10和调节阀输送至除炭槽105中，除去残存的二氧化碳，自管线11回收二氧化碳。其后，将该反应液经管线12输送至被设为约142℃、约0.5kPa的薄膜蒸馏装置106(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制)中，将1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调节为约4388g/hr进行供给，得到含有双(3-甲基丁基)碳酸酯的馏分，另外将蒸发残渣经由管线13和管线4按照将1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调节为约4388g/hr的方式循环至塔型反应器102中。含有双(3-甲基丁基)碳酸酯的馏分经由冷凝器126和输送管线14以959g/hr的流量供给至填充有填充物Metal Gauze CY且具备重沸器117和冷凝器127的连续多级蒸馏塔107中，进行蒸馏精制后，从回收管线15以944g/hr的流量得到99wt％的双(3-甲基丁基)碳酸酯。利用¹¹⁹Sn、¹H、¹³C-NMR对输送管线13的烷基锡醇盐催化剂组合物进行分析，结果其含有1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷，不含有二正丁基-双(3-甲基丁氧基)锡。上述连续运转进行约240小时后，从抽出管线16以18g/hr的流量抽出烷基锡醇盐催化剂组合物，另外从管线17以18g/hr的流量供给由上述方法制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷。所得到的双(3-甲基丁基)碳酸酯含有23ppm金属原子铁。

[参考例2]碳酸二丁酯的制造

·工序(II-1)：二烷基锡催化剂的制造

在容积3000mL的茄形烧瓶中加入692g(2.78mol)二正丁基氧化锡和2001g(27mol)的1-丁醇(日本和光纯药工业社制)。将加入有该白色浆料状混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴以及真空泵和真空控制器的蒸发器上。蒸发器的排出阀出口与常压下流动的氮气的管线相连接。关闭蒸发器的排出阀，进行体系内的减压后，缓缓打开排出阀，向体系内流入氮气，恢复至常压。将油浴温度设定为126℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，开始蒸发器的旋转。在蒸发器的排出阀开放的状态下在常压下旋转搅拌并加热约30分钟后，混合液沸腾，低沸点成分的蒸馏开始。保持该状态8小时后，关闭排出阀，使体系内缓缓减压，在体系内的压力为76～54kPa的状态下对残存的低沸点成分进行蒸馏。在不再有低沸点成分出来后，将该烧瓶从油浴中升起。反应液呈透明液状。其后，将该烧瓶从油浴中升起，缓缓打开排出阀，使体系内的压力恢复到常压。在该烧瓶中得到了847g的反应液。根据¹¹⁹Sn、¹H、¹³C-NMR的分析结果，以二正丁基氧化锡为基准，以99％的收率得到了生成物1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。重复同样的操作12次，合计得到了10180g的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。

·工序(II-2)：碳酸二丁酯的制造

在图1所示那样的连续制造装置中制造碳酸酯。从管线4以4201g/hr的流量将工序(II-1)中制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷供给到塔型反应器102中，从管线2以24717g/hr的流量将在连续多级蒸馏塔101中精制后的1-丁醇供给到塔型反应器102中，其中塔型反应器102填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制)、内径151mm、有效长度5040mm。利用加热器和重沸器112将该反应器内的液温调整为160℃，利用压力调节阀将该反应器内的压力调整为约120kPa-G。该反应器内的停留时间为约10分钟。从反应器上部经管线6以24715g/hr的流量将含有水的1-丁醇、以及经供给管线1以824g/hr的流量将1-丁醇输送到连续多级蒸馏塔101(连续多级蒸馏塔101填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制)并具备重沸器111和冷凝器121)中，进行蒸馏精制。在连续多级蒸馏塔101的上部，含有高浓度水的馏分被冷凝器121冷凝并从输送管线3回收。精制后的1-丁醇经位于连续多级蒸馏塔101下部的管线2进行输送。自塔型反应器102的下部得到含有二正丁基-二正丁氧基锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经管线5供给至薄膜蒸馏装置103(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制)。在薄膜蒸馏装置103中蒸馏除去1-丁醇，经冷凝器123、输送管线8和输送管线4返回至塔型反应器102。从薄膜蒸馏装置103的下部经管线7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，将二正丁基-二正丁氧基锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的活性成分的流量调节为约4812g/hr，供给至高压釜104。由供给管线9以973g/hr的流量将二氧化碳供给到高压釜中，将高压釜内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烷基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有碳酸二丁酯的反应液。将该反应液经由管线10和调节阀输送至除炭槽105，除去残存二氧化碳，自管线11回收二氧化碳。其后，将该反应液经由管线12输送至设为140℃、约1.4kPa的薄膜蒸馏装置106(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制)中，将1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的流量调节为约4201g/hr进行供给，得到含有碳酸二丁酯的馏分，另外将蒸发残渣经由管线13和管线4按照将1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的流量调节为约4201g/hr的方式循环至塔型反应器102中。含有碳酸二丁酯的馏分经冷凝器126和管线14以830g/hr的流量供给至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制)并具备重沸器117和冷凝器127的蒸馏塔107中，进行蒸馏精制后，从输送管线15以814g/hr的流量得到99wt％的碳酸二丁酯。利用¹¹⁹Sn、¹H、¹³C-NMR对输送管线13的烷基锡醇盐催化剂组合物进行分析，结果其含有1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷、不含有二正丁基-二正丁氧基锡。上述连续运转进行约600小时后，从抽出管线16以16g/hr的流量抽出烷基锡醇盐催化剂组合物，另外从管线17以16g/hr供给工序(II-1)中制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。所得到的碳酸二丁酯含有0.3ppm金属原子铁。

[参考例3]双(2-乙基丁基)碳酸酯的制造

·工序(III-1)：二烷基锡催化剂的制造

在容积5000mL的茄形烧瓶中加入893g(2.48mol)二正辛基氧化锡(日本三共有机合成社制)和2403g(23.6mol)的2-乙基-1-丁醇。将该烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴以及真空泵和真空控制器的蒸发器上。蒸发器的排出阀出口与常压下流动的氮气的管线相连接。关闭蒸发器的排出阀，进行体系内的减压后，缓缓打开排出阀，使氮在体系内流动，恢复至常压。将油浴温度设定为约165℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，开始蒸发器的旋转。在蒸发器的排出阀开放的状态下在大气压氮气下加热约40分钟后，含有水的2-乙基-1-丁醇的蒸馏开始。保持该状态7小时后，关闭排出阀，使体系内缓缓减压，在体系内的压力为74～25kPa的状态下对过量的2-乙基-1-丁醇进行蒸馏。在不再有馏分出来后，将该烧瓶从油浴中升起。将该烧瓶冷却至室温(25℃)附近后，将该烧瓶从油浴中升起，缓缓打开排出阀，使体系内的压力恢复到大气压。在该烧瓶中得到了1125g的反应液。根据¹¹⁹Sn、¹H、¹³C-NMR的分析结果确认到，相对于二正辛基氧化锡，以99％的收率得到了1，1，3，3-四正辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷。重复同样的操作12次，合计得到了13510g的1，1，3，3-四正辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷。

·工序(III-2)：碳酸酯的制造和二烷基锡催化剂的失活体组合物的回收

在图1所示那样的连续制造装置中制造碳酸酯。向填充有填充物Metal Gauze CY、内径为151mm、有效长度为5040mm的塔型反应器102中，从管线4以6074g/hr的流量供给上述制造的1，1，3，3-四正辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷、从管线2以12260g/hr的流量供给在连续多级蒸馏塔101中精制后的2-乙基-1-丁醇。对于该反应器102，利用加热器和重沸器112将液温调整为160℃、利用压力调节阀将压力调整为约120kPa-G。该反应器内的停留时间为约17分钟。从反应器上部经管线6以12344g/hr的流量将含有水的2-乙基-1-丁醇、以及经管线1以958g/hr的流量将2-乙基-1-丁醇输送至填充有填充物Metal Gauze CY并具备重沸器111和冷凝器121的连续多级蒸馏塔101中，进行蒸馏精制。在连续多级蒸馏塔101的上部，含有高浓度水的馏分被冷凝器121冷凝，并从回收管线3回收。将精制后的2-乙基-1-丁醇经位于连续多级蒸馏塔101下部的管线2输送至塔型反应器102。从塔型反应器102的下部得到含有二正辛基-双(2-乙基丁氧基)锡和1，1，3，3-四正辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经管线5供给至薄膜蒸馏装置103。在薄膜蒸馏装置103中蒸馏除去2-乙基-1-丁醇，经冷凝器123、管线8和管线4返回至塔型反应器102。从薄膜蒸馏装置103的下部经管线7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，将二正辛基-双(2-乙基丁氧基)锡和1，1，3，3-四正辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)二锡氧烷的流量调节为约6945g/hr，供给至高压釜104。由管线9以973g/hr的流量向高压釜中供给二氧化碳，将高压釜内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烷基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有双(2-乙基丁基)碳酸酯的反应液。将该反应液经由管线10和调节阀输送至除炭槽105，除去残存二氧化碳，从管线11回收二氧化碳。其后，将该反应液经管线12输送至被设为约142℃、约0.5kPa的薄膜蒸馏装置106中，将1，1，3，3-四正辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)二锡氧烷的流量调节为约6074g/hr进行供给，得到含有双(2-乙基丁基)碳酸酯的馏分，另外使蒸发残渣经由管线13和管线4按照将1，1，3，3-四正辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)二锡氧烷的流量调节为约6074g/hr的方式循环至塔型反应器102中。含有双(2-乙基丁基)碳酸酯的馏分经冷凝器126和管线14以959g/hr的流量供给至填充有填充物Metal Gauze CY并具备重沸器117和冷凝器127的蒸馏塔107，进行蒸馏精制后，从回收管线15以1075g/hr的流量得到99wt％的双(2-乙基丁基)碳酸酯。利用¹¹⁹Sn、¹H、¹³C-NMR对管线13的烷基锡醇盐催化剂组合物进行分析，结果其含有1，1，3，3-四正辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)二锡氧烷、不含有二正辛基-双(2-乙基丁氧基)锡。上述连续运转进行约220小时后，从抽出管线16以18g/hr的流量抽出烷基锡醇盐催化剂组合物，另外由供给管线17以18g/hr的流量供给上述方法制造的1，1，3，3-四正辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)二锡氧烷，从抽出管线16抽出180g的1，1，3，3-四正辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)二锡氧烷的失活体组合物。所得到的双(2-乙基丁基)碳酸酯含有4.8ppm金属原子铁。

[参考例4]碳酸二庚酯的制造

·工序(IV-1)：二烷基锡催化剂的制造

在容积3000mL的茄形烧瓶中加入692g(2.78mol)二正丁基氧化锡和3137g(27mol)1-庚醇(日本和光纯药工业社制)。将加入有该白色浆料状混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴以及真空泵和真空控制器的蒸发器上。蒸发器的排出阀出口与常压下流动的氮气的管线相连接。关闭蒸发器的排出阀，进行体系内的减压后，缓缓打开排出阀，使氮在体系内流动，使体系内为39kPa。将油浴温度设定为150℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，开始蒸发器的旋转。在蒸发器的排出阀开放的状态下在常压下旋转搅拌并加热约30分钟后，混合液沸腾，低沸点成分的蒸馏开始。保持该状态8小时后，关闭排出阀，使体系内缓缓减压，在体系内的压力为39～10kPa的状态下对残存低沸点成分进行蒸馏。在不再有低沸点成分出来后，将该烧瓶从油浴中升起。反应液呈透明液状。其后，将该烧瓶从油浴中升起，缓缓打开排出阀，使体系内的压力恢复到常压。在该烧瓶中得到了952g的反应液。根据¹¹⁹Sn、¹H、¹³C-NMR的分析结果，以二正丁基氧化锡为基准，以99％的收率得到了生成物1，1，3，3-四正丁基-1，3-二庚氧基-二锡氧烷。重复同样的操作12次，合计得到11431g的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二庚氧基-二锡氧烷。

·工序(IV-2)：碳酸二庚酯的制造

在图1所示那样的连续制造装置中制造碳酸酯。向填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制)、内径为151mm、有效长度为5040mm的塔型反应器102中，从管线4以4757g/hr的流量供给工序(V-1)中制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二正庚氧基-二锡氧烷、从管线2以13967g/hr的流量供给在连续多级蒸馏塔101中精制后的1-庚醇。利用加热器和重沸器112将该反应器内的液温调整为170℃，利用压力调节阀将该反应器内的压力调整为约120kPa-G。该反应器内的停留时间为约10分钟。从反应器上部经管线6以14051g/hr的流量将含有水的1-庚醇、以及经管线1以1086g/hr的流量将1-庚醇输送到填充有填充物Metal GauzeCY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制)并具备重沸器111和冷凝器121的连续多级蒸馏塔101中，进行蒸馏精制。在该蒸馏塔101的上部，含有高浓度水的馏分被冷凝器121冷凝，并从管线3回收。精制后的1-庚醇经位于蒸馏塔101下部的输送管线2进行输送。从塔型反应器102的下部得到含有二正丁基-二正庚氧基锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-二正庚氧基-二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经管线5供给至薄膜蒸馏装置103(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制)。在薄膜蒸馏装置103中蒸馏除去1-庚醇，经冷凝器123、管线8和管线4返回至塔型反应器102。从薄膜蒸馏装置103的下部经管线7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，将二正丁基-二正庚氧基锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-二正庚氧基-二锡氧烷的活性成分的流量调节为约5764g/hr，供给至高压釜104。经由管线9以973g/hr的流量将二氧化碳供给到高压釜中，将高压釜内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烷基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有碳酸二庚酯的反应液。将该反应液经由管线10和调节阀输送至除炭槽105，除去残存的二氧化碳，从管线11回收二氧化碳。其后，将该反应液经由管线12输送至设为140℃、约1.4kPa的薄膜蒸馏装置106(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制)中，将1，1，3，3-四正丁基-1，3-二正庚氧基-二锡氧烷的流量调节为约4757g/hr进行供给，得到含有碳酸二丁酯的馏分，另外将蒸发残渣经由管线13和管线4按照将1，1，3，3-四正丁基-1，3-二正庚氧基-二锡氧烷的流量调节为约5764g/hr的方式循环至塔型反应器102中。含有碳酸二丁酯的馏分经冷凝器126和管线14以1223g/hr的流量供给至填充有填充物MetalGauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制)并具备重沸器117和冷凝器127的蒸馏塔107中，进行蒸馏精制后，从管线15以1208g/hr的流量得到99wt％的碳酸二庚酯。利用¹¹⁹Sn、¹H、¹³C-NMR对管线13的烷基锡醇盐催化剂组合物进行分析，结果其含有1，1，3，3-四正丁基-1，3-二正庚氧基-二锡氧烷、不含有二正丁基-二正庚氧基锡。上述连续运转进行约600小时后，从抽出管线16以22g/hr的流量抽出烷基锡醇盐催化剂组合物，另外从供给管线17以22g/hr的流量供给工序(IV-1)中制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二正庚氧基-二锡氧烷。所得到的碳酸二庚酯含有26ppm金属原子铁。

[参考例5]双(2-乙基己基)碳酸酯的制造

·工序(V-1)：二烷基锡催化剂的制造

在容积3000mL的茄形烧瓶中加入692g(2.78mol)二正丁基氧化锡和3516g(27mol)的2-乙基-1-己醇(日本和光纯药工业社制)。将加入有该白色浆料状混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴以及真空泵和真空控制器的蒸发器上。蒸发器的排出阀出口与常压下流动的氮气的管线相连接。关闭蒸发器的排出阀，进行体系内的减压后，缓缓打开排出阀，使氮在体系内流动，使体系内为约26kPa。将油浴温度设定为150℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，开始蒸发器的旋转。在蒸发器的排出阀开放的状态下在常压下旋转搅拌并加热约30分钟后，混合液沸腾，低沸点成分的蒸馏开始。保持该状态8小时后，关闭排出阀，使体系内缓缓减压，在体系内的压力为26～10kPa的状态下对残存低沸点成分进行蒸馏。在不再有低沸点成分出来后，将该烧瓶从油浴中升起。反应液呈透明液状。其后，将该烧瓶从油浴中升起，缓缓打开排出阀，使体系内的压力恢复到常压。在该烧瓶中得到了990g的反应液。根据¹¹⁹Sn、¹H、¹³C-NMR的分析结果，以二正丁基氧化锡为基准，以99％的收率得到了生成物1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(2-乙基己氧基)-二锡氧烷。重复同样的操作12次，合计得到11880g的1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(2-乙基己氧基)-二锡氧烷。

·工序(V-2)：双(2-乙基己基)碳酸酯的制造

在图1所示那样的连续制造装置中制造碳酸酯。向填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制)、内径为151mm、有效长度为5040mm的塔型反应器102中，从管线4以4943g/hr的流量供给工序(V-1)中制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(2-乙基己氧基)-二锡氧烷、从管线2以15653g/hr的流量供给在连续多级蒸馏塔101中精制后的2-乙基-1-己醇。利用加热器和重沸器112将该反应器内的液温调整为170℃，利用压力调节阀将该反应器内的压力调整为约120kPa-G。该反应器内的停留时间为约10分钟。从反应器上部经管线6以15737g/hr的流量将含有水的2-乙基-1-己醇、以及经管线1以1217g/hr的流量将2-乙基-1-己醇输送到填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制)并具备重沸器111和冷凝器121的连续多级蒸馏塔101中，进行蒸馏精制。在该蒸馏塔101的上部，含有高浓度水的馏分被冷凝器121冷凝并从管线3回收。精制后的2-乙基-1-己醇经位于蒸馏塔101下部的管线2进行输送。从塔型反应器102的下部得到含有二正丁基-双(2-乙基己氧基)锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(2-乙基己氧基)-二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经管线5供给至薄膜蒸馏装置103(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制)。在薄膜蒸馏装置103中蒸馏除去2-乙基-1-己醇，经冷凝器123、管线8和管线4返回至塔型反应器102。从薄膜蒸馏装置103的下部经管线7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，将二正丁基-双(2-乙基己氧基)锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(2-乙基己氧基)-二锡氧烷的活性成分的流量调节为约6083g/hr，供给至高压釜104。经由管线9以973g/hr的流量向高压釜中供给二氧化碳，将高压釜内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烷基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有双(2-乙基己基)碳酸酯的反应液。将该反应液经由管线10和调节阀输送至除炭槽105，除去残存的二氧化碳，从管线11回收二氧化碳。其后，将该反应液经由管线12输送至设为140℃、约1.4kPa的薄膜蒸馏装置106(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制)中，将1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(2-乙基己氧基)-二锡氧烷的流量调节为约4943g/hr进行供给，得到含有碳酸二丁酯的馏分，另外将蒸发残渣经由输送管线13和输送管线4按照将1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(2-乙基己氧基)-二锡氧烷的流量调节为约4943g/hr的方式循环至塔型反应器102中。含有碳酸二丁酯的馏分经冷凝器126和管线14以1354g/hr的流量供给至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士SulzerChemtech Ltd.社制)并具备重沸器117和冷凝器127的蒸馏塔107中，进行蒸馏精制后，从管线15以1339g/hr的流量得到99wt％的双(2-乙基己基)碳酸酯。利用¹¹⁹Sn、¹H、¹³C-NMR对管线13的烷基锡醇盐催化剂组合物进行分析，结果其含有1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(2-乙基己氧基)-二锡氧烷、不含有二正丁基-双(2-乙基己氧基)锡。上述连续运转进行约600小时后，从抽出管线16以23g/hr的流量抽出烷基锡醇盐催化剂组合物，另外从供给管线17以23g/hr的流量供给工序(V-1)中制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(2-乙基己氧基)-二锡氧烷。所得到的双(2-乙基己基)碳酸酯含有30ppm金属原子铁。

[参考例6]碳酸二苯酯的制造

使用参考例2中得到的碳酸二丁酯制造碳酸二苯酯。

·工序(VI-1)：芳香族碳酸酯的制造

[催化剂的制备]

将79g苯酚和32g一氧化铅在180℃加热10小时，将生成的水与苯酚一同蒸馏除去。用10小时抽出了约2.5g的水。其后，从反应器上部蒸馏除去苯酚，制备催化剂。

[芳香族碳酸酯的制造]

使用图2所示那样的装置。

将由工序(I-2)中得到的碳酸二丁酯、苯酚、以及上述制备的催化剂构成的混合液(按照混合液中的碳酸二丁酯与苯酚的重量比为约65/35、铅浓度为约1重量％的方式进行制备)经预热器201从管线21以约270g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)的内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔202的中段，进行反应。反应和蒸馏中所需要的热量通过使塔下部的液体经由管线23和重沸器204进行循环来供给。连续多级蒸馏塔202的塔底部液温为238℃、塔顶压力为约250kPa，将回流比设为约2。从连续多级蒸馏塔202的塔顶蒸馏出的气体由管线22抽出，经冷凝器203从管线24以约67g/hr的流量连续抽出到贮槽205中。从塔底经管线23以约204g/hr的流量连续抽出到贮槽206中。

从管线24抽出的液体的组成为：约33重量％的1-丁醇、约65重量％的苯酚、约2重量％的碳酸二丁酯。抽出到贮槽206中的液体的组成为：约11重量％的苯酚、约60重量％的碳酸二丁酯、约26重量％的碳酸丁基苯酯、约1.6重量％的碳酸二苯酯、浓度约1重量％的铅。

接下来使用图3所示那样的装置。

将抽出到贮槽206中的液体经预热器301从管线31以约203g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)的内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。反应和蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部液温为240℃、塔顶压力为约27kPa，将回流比设为约2。从连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约165g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约39g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

从管线34中抽出的液体的组成为：约500ppm的1-丁醇、约13重量％的苯酚、约85重量％的碳酸二丁酯、约2重量％的碳酸丁基苯酯。抽出到贮槽306中的液体的组成为：约0.3重量％的碳酸二丁酯、约32重量％的碳酸丁基苯酯、约61重量％的碳酸二苯酯、浓度约7重量％的铅。

[醇的再循环]

使用图4所示那样的装置，进行醇的再循环。

将上述工序中连续抽出到贮槽205中的液体从管线41经预热器401以约201g/hr的流量连续投料到填充有狄克松环(6mmφ)、内径约为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的距塔最下部约0.7m处，进行蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部液温为145℃、塔顶压力为约13kPa，将回流比设为约0.3。从连续多级蒸馏塔402中馏出的气体经管线42在冷凝器403中进行冷凝，从管线44以约68g/hr的流量抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约133g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

从管线44抽出的液体的组成为：约99重量％的1-丁醇、约100ppm的苯酚。抽出到贮槽406中的液体的组成为：约2重量％的碳酸二丁酯、约98重量％的苯酚。

[碳酸二芳酯的精制]

使用图5、6所示那样的装置，进行碳酸二芳酯的精制。

将抽出到贮槽306中的液体从管线51经预热器501以约195g/hr的流量连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线53和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部液温为210℃、塔顶压力为约1.5kPa，将回流比设为约1。从连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线52在冷凝器503中进行冷凝，从管线54连续抽出。从塔底经管线53以约14g/hr的流量抽出到贮槽506中。

从管线54抽出的液体的组成为：约0.3重量％碳酸二丁酯、约34重量％碳酸丁基苯酯、约66重量％碳酸二苯酯。

将从管线54抽出的液体由管线61经预热器601以约181g/hr的流量连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔602的中段。蒸馏分离所需要的热量通过使塔下部液经由管线63和重沸器604进行循环来供给。连续多级蒸馏塔602的塔底部液温为232℃、塔顶压力为约15kPa，将回流比设为约2。从连续多级蒸馏塔602的塔顶蒸馏出的气体经管线62在冷凝器603中进行冷凝，由管线64连续地进行抽出。从塔底经管线63以约119g/hr的流量抽出到贮槽606中。

从管线64抽出的液体的组成为：约0.6重量％的碳酸二丁酯、约99重量％的碳酸丁基苯酯、约0.4重量％的碳酸二苯酯。抽出到贮槽606中的液体的组成为：0.1重量％的碳酸丁基苯酯、约99.9重量％的碳酸二苯酯。该碳酸二苯酯含有8.2ppm金属成分铁。

[实施例1]

·工序(1-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的制造

使用图2那样的装置进行反应。

在关闭管线24的状态下，将3333g(16.5mol)参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯从贮槽201经管线21供给至内容积5L、带挡板(baffle)的SUS制反应容器204中，将383.5g(3.3mol)的1，6-己二胺(美国Aldrich社制)从贮槽202经管线22供给至该反应器204中。将该反应器204内的液温调整为约80℃，将6.4g甲醇钠(日本和光纯药工业社制，28％甲醇溶液)从贮槽203经管线23供给至该SUS制反应器204中，进行反应。

对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以99.7％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

打开管线24，将该反应液供给至柱205(柱205装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(1-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约280g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约70kPa。从连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约43g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约237g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约237g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约2.6kPa。从连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约150g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约87g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约98.2重量％的N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

·工序(1-3)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制)加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(1-2)中回收至贮槽406中的混合物加热到160℃，经管线50以约280g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。另外从管线51以约25.2g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡(日本和光纯药工业社制)。从薄膜蒸馏装置501的底部由管线53抽出液相成分，并经管线54循环至薄膜蒸馏装置501的上部。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约50kPa。从连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线55在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出液相成分。

将从管线59抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。稳态抽出量为约130g/hr。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约11g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为96.7％。

进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例2]

·工序(2-1)：3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的制造

供给3394g(16.8mol)参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯、不供给1，6-己二胺而供给596g(3.5mol)的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(美国Aldrich社制)、供给6.8g甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以99.5％的收率生成了3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。将反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(2-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约280g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约70kPa。从连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约43g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约237g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约237g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约2.6kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约138g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约98g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约99.0重量％的3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。

·工序(2-3)：基于3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(2-2)中回收至贮槽406的混合物加热到170℃，经管线50以约200g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。另外从管线51以约25.2g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡(日本和光纯药工业社制)。自薄膜蒸馏装置501的底部从管线53抽出液相成分，经管线54循环至薄膜蒸馏装置501的上部。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约50kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线55在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出液相成分。

将从管线59抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。稳态抽出量为约107g/hr。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约9g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为96.5％。

进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例3]

·工序(3-1)：N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的制造

向参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯中添加乙酰丙酮合铁(II)，制备含有7.4％金属原子铁的双(3-甲基丁基)碳酸酯。供给2917g(14.4mol)该双(3-甲基丁基)碳酸酯、不供给1，6-己二胺而供给753g(3.8mol)的4，4’-亚甲基二苯胺(美国Aldrich社制)、供给7.3g的甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以99.1％的收率生成了N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。将反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(3-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约270g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约70kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约48g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约222g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约237g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约2.6kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约102g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约120g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约98.5重量％的N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

·工序(3-3)：基于N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图6那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置701加热至270℃，将内部压力设为约1.3kPa。将在工序(3-2)中回收至贮槽406的混合物加热至170℃，经管线70以约190g/hr的流量供给至薄膜蒸发器701的上部。另外从管线71以约14g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡。将液相成分通过管线73从薄膜蒸馏装置701的底部抽出，经管线74循环至薄膜蒸馏装置701的上部。将气相成分从管线72抽出。

将从薄膜蒸馏装置701经管线72抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔702的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线76和重沸器704进行循环来供给。连续多级蒸馏塔702的塔底部的液温为200℃、塔顶压力为60kPa。从连续多级蒸馏塔702的塔顶蒸馏出的气体经管线75在冷凝器703中进行冷凝，并从管线77连续抽出。从管线78抽出液相成分。

将从管线78抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔705的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线81和重沸器707进行循环来供给。连续多级蒸馏塔705的塔底部的液温为210℃、塔顶压力为约2.5kPa。从连续多级蒸馏塔705的塔顶蒸馏出的气体经管线80在冷凝器706中进行冷凝，并经管线82连续抽出。从管线84抽出液相成分。

将从管线84抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔708的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线86和重沸器710进行循环来供给。连续多级蒸馏塔708的塔底部液温为220℃、塔顶压力为约0.5kPa。从连续多级蒸馏塔708的塔顶蒸馏出的气体经管线85在冷凝器709中进行冷凝，并经管线87以约105g/hr的流量连续抽出。从管线87抽出的液体含有约99.9重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。相对于4，4’-亚甲基二苯胺的收率为95.3％。进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置701的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例4]

·工序(4-1)：双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的制造

供给3064g(15.2mol)参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯、不供给1，6-己二胺而供给778g(3.7mol)的4，4’-亚甲基双(环己胺)(美国Aldrich社制)、供给7.1g甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以99.0％的收率生成了双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。将反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(4-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约270g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约70kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约45g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约225g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约225g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约2.6kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约111g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约114g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约99.1重量％的双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。

·工序(4-3)：基于N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图6那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置701加热至270℃，将内部压力设为约1.3kPa。将在工序(4-2)中回收至贮槽406的混合物加热至170℃，经管线70以约200g/hr的流量供给至薄膜蒸发器701的上部。另外从管线71以约14g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡。将液相成分通过管线73从薄膜蒸馏装置701的底部抽出，经管线74循环至薄膜蒸馏装置701的上部。将气相成分从管线72抽出。

将从薄膜蒸馏装置701经管线72抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔702的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线76和重沸器704进行循环来供给。连续多级蒸馏塔702的塔底部的液温为200℃、塔顶压力为60kPa。从连续多级蒸馏塔702的塔顶蒸馏出的气体经管线75在冷凝器703中进行冷凝，从管线77连续抽出。从管线78抽出液相成分。

将从管线78抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔705的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线81和重沸器707进行循环来供给。连续多级蒸馏塔705的塔底部的液温为210℃、塔顶压力为约2.5kPa。将从连续多级蒸馏塔705的塔顶蒸馏出的气体经管线80在冷凝器706中进行冷凝，经管线82连续抽出。从管线84抽出液相成分。

将从管线84抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔708的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线86和重沸器710进行循环来供给。连续多级蒸馏塔708的塔底部的液温为220℃、塔顶压力为约0.5kPa。将从连续多级蒸馏塔708的塔顶蒸馏出的气体经管线85在冷凝器709中进行冷凝，经管线87以约105g/hr的流量连续抽出。从管线87抽出的液体含有约99.8重量％的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为93.2％。进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置701的壁面未发现附着物的蓄积。进行30天的连续运转后，在薄膜蒸馏装置701的壁面发现有附着物的蓄积。

[实施例5]

·工序(5-1)：甲苯-2，4-二氨基甲酸双(2-乙基丁基)酯的制造

将参考例3的双(2-乙基丁基)碳酸酯加入到内容积为10L的茄形烧瓶中，在该茄形烧瓶上安装了三通阀、带有蒸馏柱(其填充有海利-帕克填料No.3)和与馏出液接收器连接的回流冷却器的分馏塔、和温度计，对体系内进行真空-氮气置换，进行双(2-乙基丁基)碳酸酯的蒸馏精制。对该蒸馏精制物进行¹H-NMR测定，结果其含有约99.9重量％的双(2-乙基丁基)碳酸酯。另外含有0.003ppm金属原子铁。

不供给双(3-甲基丁基)碳酸酯而供给3589g(15.6mol)上述的双(2-乙基丁基)碳酸酯、不供给1，6-己二胺而供给464g(3.8mol)的2，4-甲苯二胺(美国Aldrich社制)、供给7.3g甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以98.5％的收率生成了甲苯-2，4-二氨基甲酸双(2-乙基丁基)酯。将反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(5-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约300g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约60kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约56g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约244g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约244g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约0.7kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约138g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约106g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约98.9重量％的甲苯-2，4-二氨基甲酸双(2-乙基丁基)酯。

·工序(5-3)：基于甲苯-2，4-二氨基甲酸双(2-乙基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(5-2)中回收至贮槽406的混合物加热至170℃，经管线50以约190g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。另外从管线51以约15.7g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡。自薄膜蒸馏装置501的底部从管线53抽出液相成分，经管线54循环至薄膜蒸馏装置501的上部。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约50kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线55在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出液相成分。

将从管线59抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中进行冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。稳态抽出量为约83g/hr。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约16g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯的溶液。相对于2，4-甲苯二胺的收率为94.7％。

进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例6]

·工序(6-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸双(2-乙基丁基)酯的制造

不供给双(2-甲基丁基)碳酸酯而供给3483g(15.1mol)参考例3的双(2-乙基丁基)碳酸酯、不供给1，6-己二胺而供给418g(3.6mol)的1，6-己二胺与368g(3.8mol)2-乙基-1-丁醇的混合液、供给6.9g的甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以99.5％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸双(2-乙基丁基)酯。将反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(6-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约270g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约60kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约69g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约201g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约201g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约0.7kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约115g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约86g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析时，该混合物含有约98.3重量％的N，N’-己二基-双氨基甲酸双(2-乙基丁基)酯。

·工序(6-3)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸双(2-乙基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(6-2)中回收至贮槽406的混合物加热至170℃，经管线50以约270g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。另外从管线51以约22.7g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡。自薄膜蒸馏装置501的底部从管线53抽出液相成分，经管线54循环至薄膜蒸馏装置501的上部。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约50kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线85在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出液相成分。

将从管线59抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中进行冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。稳态抽出量为约116g/hr。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约22g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为95.5％。

进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例7]

·工序(7-1)：3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯的制造

使用图7那样的装置进行反应。

在关闭管线A4的状态下，将1992g(9.3mol)参考例6的碳酸二苯酯从贮槽721经管线A1供给至内容积5L、带挡板的SUS制反应容器724中，将1311g(14.0mol)苯酚从贮槽722经管线A2供给至该SUS制反应器中。将该反应器724内的液温调整为约50℃，将528g(3.1mol)的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺从贮槽723经管线A3以约250g/hr的流量供给至该反应器724中。

对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以99.3％的收率生成了3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯。

打开管线A4，将该反应液经管线A4输送至贮槽725中。

·工序(7-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行苯酚的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约300g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约60kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约155g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约145g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约145g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约0.4kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约55g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约90g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约99.1重量％的3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯。

·工序(7-3)：基于3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501加热至220℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(5-2)中回收至贮槽406的混合物加热至170℃，经管线50以约300g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。自薄膜蒸馏装置501的底部从管线53抽出液相成分，经管线54循环至薄膜蒸馏装置501的上部。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约15kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线55在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出液相成分。

将从管线59抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔805的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.3kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中进行冷凝，经管线62以约135g/hr的流量连续抽出到贮槽509中。

从管线92抽出的液体为含有约99.8重量％的异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为95.3％。进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例8]

·工序(8-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二(正庚基)酯的制造

不供给双(2-甲基丁基)碳酸酯而供给3445g(13.3mol)参考例4的碳酸二庚酯、供给360g(3.1mol)的1，6-己二胺、供给6.0g的甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以98.9％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二(正庚基)酯。将该反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(8-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约280g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约13kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约52g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约228g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约228g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为170℃、塔顶压力设为约0.13kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约136g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约92g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约98.6重量％的N，N’-己二基-双氨基甲酸二(正庚基)酯。

·工序(8-3)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二(正庚基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(8-2)中回收至贮槽406的混合物加热至170℃，经管线50以约270g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。另外从管线51以约19.6g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡。自薄膜蒸馏装置501的底部从管线53抽出液相成分，经管线54循环至薄膜蒸馏装置501的上部。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约50kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线55在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出液相成分。

将从管线59抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中进行冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。稳态抽出量为约107g/hr。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约21g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为94.9％。

进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例9]

·工序(9-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的制造

供给2687g(13.3mol)参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯、供给407g(3.5mol)的1，6-己二胺、供给6.8g的甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以99.5％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

打开管线24，将该反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(9-2)：低沸点成分的蒸馏除去

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约300g/hr的流量以液态形式连续投料至连续多级蒸馏塔302的中段；将液相成分从塔底经管线33以约241g/hr的流量连续抽出到贮槽306中；将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约241g/hr的流量以液态形式连续投料至连续多级蒸馏塔402的中段；除此以外，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约123g/hr的流量连续抽出到贮槽405。从塔底经管线43以约118g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约98.5重量％的N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

·工序(9-3)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制)加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(9-2)中回收至贮槽406的混合物加热至200℃，经管线50以约280g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部，从管线51以约25.3g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法。经管线62以约107g/hr的流量将液体连续抽出到贮槽509中。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约82g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为79.6％。

进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例10]

·工序(10-1)：双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的制造

供给3272g(16.2mol)参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯、不供给1，6-己二胺而供给757g(3.6mol)的4，4’-亚甲基双(环己胺)、供给6.9g甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以98.9％的收率生成了双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。将该反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(10-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约280g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力为约70kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约44g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约236g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约236g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约2.6kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约127g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约109g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约99.0重量％的双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。

·工序(10-3)：基于双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图8那样的装置进行反应。

将在工序(10-2)中回收至贮槽406的混合物加热至170℃，经管线B0以约220g/hr的流量投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔801的中段，同时从管线B1以15.7g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡，进行热分解反应。热分解反应中所需要的热量通过使塔下部液经由管线B3和重沸器803进行循环来供给。连续多级蒸馏塔801的塔底部的液温为280℃、塔顶压力为约15kPa。将从连续多级蒸馏塔801的塔顶蒸馏出的气体经管线B2在冷凝器802中进行冷凝，从管线B4连续抽出。从连续多级蒸馏塔801的底部经管线B3回收液相成分。

将经管线B6抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔804的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线B8和重沸器806进行循环来供给。连续多级蒸馏塔804的塔底部的液温为220℃、塔顶压力为约5.2kPa。从连续多级蒸馏塔804的塔顶蒸馏出的气体经管线B7在冷凝器805中进行冷凝，从管线B9连续抽出。从连续多级蒸馏塔804的底部经管线B8和管线B11回收液相成分。

将从管线B8抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔807的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线B14和重沸器809进行循环来供给。连续多级蒸馏塔807的塔底部的液温为220℃、塔顶压力为约0.40kPa。从连续多级蒸馏塔807的塔顶蒸馏出的气体经管线B12在冷凝器808中进行冷凝，经管线B13连续抽出。稳态抽出量为约108g/hr。

从管线B13抽出的液体为含有约99.8重量％的4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)的溶液。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为82.2％。进行10天的连续运转时，在连续多级蒸馏塔801的内部发现有附着物的蓄积。

[实施例11]

·工序(11-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸双(2-乙基丁基)酯的制造

不供给双(2-甲基丁基)碳酸酯而供给3547g(15.4mol)参考例3的双(2-乙基丁基)碳酸酯、供给407g(3.5mol)的1，6-己二胺、供给6.8g甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以99.1％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸双(2-乙基丁基)酯。将反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(11-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸双(2-乙基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(11-1)中回收至贮槽206中的混合物加热至170℃，经管线50以约790g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。另外从管线51以约21.9g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡。将液相成分自薄膜蒸馏装置501的底部从管线53抽出，经管线54循环至薄膜蒸馏装置501的上部。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约50kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线55在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出液相成分。

将从管线59抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中进行冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。稳态抽出量为约112g/hr。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约182g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为88.2％。

进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例12]

·工序(12-1)：3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的制造

供给3224g(16.0mol)参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯、不供给1，6-己二胺而供给647g(3.8mol)的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、供给7.3g甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以98.8％的收率生成了3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。将反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(12-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约280g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约70kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约48g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约232g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约237g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为200℃、塔顶压力设为约7.9kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约123g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约109g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约84.0重量％的3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。

·工序(12-3)：基于3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(2-2)中回收至贮槽406的混合物加热至170℃，经管线50以约200g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。另外从管线51以约25.2g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡(日本和光纯药工业社制)。自薄膜蒸馏装置501的底部从管线53抽出液相成分，经管线54循环至薄膜蒸馏装置501的上部。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约50kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线55在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出气相成分。

将从管线59抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中进行冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。稳态抽出量为约90.0g/hr。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约44g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％的异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为81.5％。

进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积

[实施例13]

·工序(13-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸双(2-乙基己基)酯的制造

不供给双(2-甲基丁基)碳酸酯而供给3609g(12.6mol)参考例5的双(2-乙基己基)碳酸酯、供给349g(3.0mol)的1，6-己二胺、供给5.8g甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以98.5％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸双(2-乙基己基)酯。将反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(13-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约300g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约13kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约58g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约242g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约219g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为210℃、塔顶压力设为约0.13kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约145g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约98g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约73.9重量％的N，N’-己二基-双氨基甲酸双(2-乙基己基)酯。

·工序(13-3)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸双(2-乙基己基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(13-2)中回收至贮槽406的混合物加热至170℃，经管线50以约270g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。另外从管线51以约22.7g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡。自薄膜蒸馏装置501的底部从管线53抽出液相成分，经管线54循环至薄膜蒸馏装置501的上部。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约50kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线55在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出液相成分。

将从管线59抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中进行冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。稳态抽出量为约75.1g/hr。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约82g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为70.9％。

进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例14]

·工序(14-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二丁基酯的制造

不供给双(2-甲基丁基)碳酸酯而供给3293g(18.9mol)参考例2的碳酸二丁酯、供给523g(4.5mol)的1，6-己二胺、供给8.7g的甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以98.8％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二(正丁基)酯。将反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(14-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约290g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为150℃、塔顶压力设为约70kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约50g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约240g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约240g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为150℃、塔顶压力设为约1.3kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约132g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约108g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约98.5重量％的N，N’-己二基-双氨基甲酸二(正丁基)酯。

·工序(14-3)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二(正丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(14-2)中回收至贮槽406的混合物加热至170℃，经管线50以约260g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。另外从管线51以约25.6g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡。自薄膜蒸馏装置501的底部从管线53抽出液相成分，经管线54循环至薄膜蒸馏装置501的上部。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约50kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线55在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出气相成分。

将从管线59抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中进行冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。稳态抽出量为约75.1g/hr。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约104g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为75.1％。

进行48小时的连续运转时，在薄膜蒸馏装置501内的上部和侧部的壁面发现有附着物的蓄积。

[实施例15]

·工序(15-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的制造使用图10那样的装置。

关闭管线D4，将639g(5.5mol)1，6-己二胺和64g水的混合液从贮槽1001经管线D1供给至内容积5L、带挡板的SUS制反应容器1004中。将该反应器1004内的液温调整为约80℃，将该反应器1004内减压至30kPa，蒸馏除去水。水在冷凝器1007中进行冷凝，经管线D6抽出。

将3333g(16.5mol)参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯从贮槽1002经管线D2供给至该反应器1004中，将该反应器1004内的液温调整为约80℃。将6.4g甲醇钠(日本和光纯药工业社制，28％甲醇溶液)从贮槽1003经管线D3供给至该SUS制反应器1004中，进行反应。

对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以99.7％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

打开管线D4，将该反应液供给至柱1005(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线D5输送至贮槽1006中。

·工序(15-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽1006中的混合物经预热器301从管线31以约280g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约70kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约67g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约213g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约213g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约2.6kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约78g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约135g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约98.2重量％的N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

·工序(15-3)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制)加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(15-2)中回收至贮槽406的混合物加热到160℃，经管线50以约280g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。另外从管线51以约25.2g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡(日本和光纯药工业社制)。自薄膜蒸馏装置501的底部从管线53抽出液相成分，经管线54循环至薄膜蒸馏装置501的上部。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约50kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线55在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出液相成分。

将从管线59抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中进行冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。稳态抽出量为约131g/hr。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约11g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为97.2％。

进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例16]

·工序(16-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的制造

将参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯加入到内容积为10L的茄形烧瓶中，在该茄形烧瓶上安装了三通阀、带有蒸馏柱(其填充有海利-帕克填料No.3)和与馏出液接收器连接的回流冷却器的分馏塔、和温度计，对体系内进行真空-氮气置换，进行双(3-甲基丁基)碳酸酯的蒸馏精制。在获得了投料量的约三分之二的馏出物的时刻将该烧瓶冷却，终止蒸馏精制。针对馏出物进行¹H-NMR测定，结果该馏出物含有约99.9重量％的双(3-甲基丁基)碳酸酯。另外，对于该馏出物中所含有的金属原子，铁、钴、镍、锌、锡、铜、钛为检测下限(0.001ppm)以下。

供给3535g(17.5mol)作为馏出物而回收的双(3-甲基丁基)碳酸酯、供给407g(3.5mol)的1，6-己二胺、供给6.8g甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以94.0％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

打开管线24，将该反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(16-2)：低沸点成分的蒸馏除去

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约280g/hr的流量以液态形式连续投料至连续多级蒸馏塔302的中段；将来自塔底的液相成分经管线33以约239g/hr的流量连续抽出到贮槽306中；将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约239g/hr的流量以液态形式连续投料至连续多级蒸馏塔402的中段；除此以外，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约157g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约82g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约98.4重量％的N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

·工序(16-3)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制)加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(16-2)中回收至贮槽406的混合物加热至200℃，经管线50以约280g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部，从管线51以约25.3g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法。经管线62以约131g/hr的流量将液体连续抽出到贮槽509中。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约77g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为91.7％。

进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例17]

·工序(17-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的制造

在参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯中添加乙酰丙酮合铁(II)，制备含有11％金属原子铁的双(3-甲基丁基)碳酸酯。供给3434g(17.0mol)该双(3-甲基丁基)碳酸酯、供给395g(3.5mol)的1，6-己二胺、供给6.6g甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以92.0％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

打开管线24，将该反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(17-2)：低沸点成分的蒸馏除去

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约280g/hr的流量以液态形式连续投料至连续多级蒸馏塔302的中段；将来自塔底的液相成分经管线33以约240g/hr的流量连续抽出到贮槽306中；将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约240g/hr的流量以液态形式连续投料至连续多级蒸馏塔402的中段；除此以外，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约160g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约80g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约98.1重量％的N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

·工序(17-3)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制)加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(17-2)中回收至贮槽406的混合物加热至200℃，经管线50以约280g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部，从管线51以约25.2g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法。经管线62以约127g/hr的流量将液体连续抽出到贮槽509中。

运转40小时后，将液相成分从管线64以约85g/hr的流量抽出到贮槽510中。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为87.5％。

进行10天的连续运转，在薄膜蒸馏装置501的壁面未发现附着物的蓄积。

[实施例18]

·工序(18-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的制造

供给2969g(14.7mol)参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯、供给488g(4.2mol)的1，6-己二胺、供给8.1g甲醇钠(28％甲醇溶液)进行反应，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以99.1％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

打开管线24，将该反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(18-2)：低沸点成分的蒸馏除去

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约300g/hr的流量以液态形式连续投料至连续多级蒸馏塔302的中段；将来自塔底的液相成分经管线33以约221g/hr的流量连续抽出到贮槽306中；将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约221g/hr的流量以液态形式连续投料至连续多级蒸馏塔402的中段；除此以外，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约104g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约117g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约98.7重量％的N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

·工序(18-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图11那样的装置进行反应。

将与图2的SUS制反应器204形状相同的SUS制反应器1104加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。向该反应器1104中以280g/hr的流量供给在工序(18-2)中抽出到贮槽406中的N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯，同时从贮槽1102经由管线E2以25.3g/hr的流量向反应器1104供给二月桂酸二丁基锡。将气相成分从管线E4抽出，将该气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔1105的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线E6和重沸器1108进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1105的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约15kPa。将从连续多级蒸馏塔1102的塔顶蒸馏出的气体经管线E5在冷凝器1107中进行冷凝，并从管线E7连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔1105的低于管线E4的位置的管线E9抽出液相成分。

将从管线E9抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔1106的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线E11和重沸器1112进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1106的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔1106的塔顶蒸馏出的气体经管线E10在冷凝器1110中进行冷凝，经管线E12以约88g/hr的流量连续抽出到贮槽1111中。回收到贮槽1111中的液体为含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为64.4％。

进行了10小时的连续运转，结果该反应器1104的壁面发现有附着物的蓄积。

[实施例19]反应器的清洗

对在实施例4中发现有附着物的蓄积的薄膜蒸馏装置701进行清洗操作。将薄膜蒸馏装置701加热到180℃，使薄膜蒸馏装置701内部为大气压氮气气氛。从管线70以约1200g/hr的流量供给苯酚，从管线83进行抽出，经管线89将液相成分回收至贮槽711中。进行该操作1小时后，在薄膜蒸馏装置701的内部未见有附着物。

[实施例20]～[实施例27]

连续进行实施例4的操作，每30天使用各种清洗溶剂，采用与实施例19相同的方法进行清洗操作，结果列于表1。

[比较例1]

·工序(A-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的制造使用图9那样的装置进行反应。

在管线C4和C6关闭的状态下，将2909g(14.4mol)参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯从贮槽901经管线C1供给至内容积5L、带挡板的SUS制反应容器904中，将349g(3.0mol)的1，6-己二胺从贮槽902经管线C2供给至该反应器904中。将该反应器904内的液温调整至约80℃，将8.7g甲醇钠(28％甲醇溶液)从贮槽903经管线C3供给至该SUS制反应器904中，进行反应。

对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以99.0％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

打开管线C4，将该反应液供给至柱905(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线C5输送至贮槽906中。

·工序(A-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约280g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。反应和蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约70kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约44g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约236g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约236g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。反应和蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约2.6kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约146g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约90g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约97.6重量％的N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

·工序(A-3)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

关闭管线54，将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制)加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(A-2)中回收至贮槽406的混合物加热到160℃，经管线50以约280g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。另外从管线51以约25.1g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡(日本和光纯药工业社制)。自薄膜蒸馏装置501的底部从管线53抽出液相成分，经管线64回收至贮槽510中。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约50kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线55在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出液相成分。

将从管线59抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中进行冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。

·工序(A-4)：重复进行氨基甲酸酯的制造

使用图9那样的装置，重复进行氨基甲酸酯的制造。

关闭管线C4，将约220g被抽出到贮槽510中的混合物经管线C5供给至反应容器904中，将2909g(14.4mol)的双(3-甲基丁基)碳酸酯从贮槽901经管线C1供给至内容积5L、带挡板的SUS制反应容器904中，将349g(3.0mol)的1，6-己二胺从贮槽902经管线C2供给至该反应器904中。将该反应器904内的液温调整至约80℃，将8.7g甲醇钠(28％甲醇溶液)从贮槽903经管线C3供给至该SUS制反应器904中，进行反应。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果相对于所供给的1，6-己二胺以92.0％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

打开管线C4，将该反应液供给柱905(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线C5输送至贮槽906中。

·工序(A-5)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约280g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约70kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约39g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约241g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约241g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约2.6kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约144g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约97g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约94.3重量％的N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。

·工序(A-6)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

关闭管线54，将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501加热至270℃，将内部压力设为约13kPa。将在工序(A-5)中回收至贮槽406的混合物加热到160℃，经管线50以约280g/hr的流量供给至薄膜蒸发器501的上部。另外从管线51以约24.2g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡。自薄膜蒸馏装置501的底部从管线53抽出液相成分，经管线64回收至贮槽510中。将气相成分从管线52抽出。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约50kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线55在冷凝器503中冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出液相成分。

将从管线59抽出的液相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中进行冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。从管线62以约38.7g/hr的流量回收液体，该液体含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯。

重复上述工序(A-4)～工序(A-6)，进行10天的连续运转，结果在反应器904、柱905、贮槽906、薄膜蒸馏装置501、贮槽510以及连接它们的管线的壁面发现有附着物的蓄积。

[比较例2]

·工序(B-1)：3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的制造

供给3394g(16.8mol)参考例1的双(3-甲基丁基)碳酸酯、不供给1，6-己二胺而供给596g(3.5mol)的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、供给6.8g甲醇钠(28％甲醇溶液)来进行反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)相同的方法。对反应后的溶液利用液相色谱法进行分析，结果以99.5％的收率生成了3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。将反应液供给至柱205(其装有通过除去水分进行了调整的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)，ROHM&HAAS社制)且通过外部夹套保温在80℃)中，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线25输送至贮槽206。

·工序(B-2)：低沸点成分的蒸馏除去

使用图3那样的装置，进行醇的蒸馏除去。

将回收至贮槽206中的混合物经预热器301从管线31以约280g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔302的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约70kPa。自连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中进行冷凝，从管线34以约43g/hr的流量连续抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约237g/hr的流量连续抽出到贮槽306中。

使用图4那样的装置，进行碳酸酯的蒸馏除去。

将回收至贮槽306中的混合物经预热器401从管线41以约237g/hr的流量以液态形式连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔402的中段。蒸馏中所需要的热量通过使塔下部液经由管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液温设为160℃、塔顶压力设为约2.6kPa。自连续多级蒸馏塔402的塔顶蒸馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝，从管线44以约138g/hr的流量连续抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约98g/hr的流量连续抽出到贮槽406中。

针对抽出到贮槽406中的混合物进行液相色谱分析，结果该混合物含有约99.0重量％的3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。

·工序(B-3)：基于3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的热分解进行的异氰酸酯的制造

使用图5那样的装置进行反应。

将传热面积为0.1m²的薄膜蒸馏装置501加热至270℃，将内部压力设为约0.13kPa。将在工序(B-2)中回收至贮槽406的混合物加热至170℃，经管线50以约200g/hr的流量供给至薄膜蒸发装置501的上部。另外从管线51以约25.2g/hr的流量投入二月桂酸二丁基锡，将气相成分从管线52抽出。从薄膜蒸馏装置501的底部几乎未回收到液相成分。

将从薄膜蒸馏装置501中经管线52抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔502的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线56和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约50kPa。自连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线555在冷凝器503中进行冷凝，从管线57连续抽出。从位于连续多级蒸馏塔502的低于管线52的位置的管线59抽出气相成分。

将从管线59抽出的气相成分连续投料至填充有狄克松环(6mmφ)、内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔505的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离中所需要的热量通过使塔下部液经由管线61和重沸器507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔505的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔505的塔顶蒸馏出的气体经管线60在冷凝器506中进行冷凝，经管线62连续抽出到贮槽509中。稳态抽出量为约101g/hr。

从管线62抽出的液体为含有约99.8重量％异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于1，6-己二胺的收率为91.5％。

进行24小时连续运转，结果在薄膜蒸馏装置501的壁面发现有附着物的蓄积。

[比较例3]～[比较例5]

连续进行实施例4的操作，每30天使用各种清洗溶剂，采用与实施例15相同的方法进行清洗操作，结果列于表1。

[表1]清洗操作实施结果

○：清洗操作后，未发现有附着物

×：清洗操作后，发现有附着物

工业实用性

根据本发明的异氰酸酯的制造方法能够在不使用剧毒的光气的条件下高效率地制造异氰酸酯，因而本发明的制造方法在产业上非常有用，商业价值高。

Claims (31)

1.一种异氰酸酯的制造方法，其是使氨基甲酸酯发生热分解反应来制造异氰酸酯的方法，其中，所述制造方法包括下述工序： 

将低沸点成分以气相成分的形式从进行该热分解反应的热分解反应器中回收的工序； 

将含有氨基甲酸酯的液相成分从该热分解反应器的底部回收的工序；以及 

将该液相成分的一部分或全部供给至该热分解反应器的上部的工序。 

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，将氨基甲酸酯以50℃～180℃的温度范围供给至热分解反应器。 

3.如权利要求1所述的制造方法，其中，将所述氨基甲酸酯以液体的形式供给至热分解反应器。 

4.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯是使碳酸酯和胺化合物反应而制造的氨基甲酸酯。 

5.如权利要求4所述的制造方法，其中，制造所述氨基甲酸酯的反应器与所述热分解反应器相同或不同，制造所述氨基甲酸酯的反应器和所述热分解反应器为选自由塔型反应器和槽型反应器组成的组中的至少一种反应器。 

6.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述热分解反应器为由选自由蒸发罐、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器和降膜蒸发器组成的组中的至少1种反应器构成的反应器。 

7.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述热分解反应在液相中进行。 

8.如权利要求4所述的制造方法，其中，将从通过使碳酸酯与胺化合物反应而制造的含有氨基甲酸酯的混合物中分离出部分或全部的羟基化合物和/或部分或全部的碳酸酯后的混合物供给至热分解反应装置。 

9.如权利要求8所述的制造方法，其中，所述分离利用蒸馏分离来进行，该蒸馏分离在180℃以下进行。 

10.如权利要求1所述的制造方法，其中，将从热分解反应器的底部回收的液相成分的一部分或全部以50℃～180℃的温度范围供给至所述热分解反应器的上部。 

11.如权利要求4所述的制造方法，其中，以化学计量比计，碳酸酯以相对于构成胺化合物的氨基为1倍以上的量使用。 

12.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述制造方法进一步包括利用酸对附着于所述热分解反应器的高沸点副产物进行清洗的工序。 

13.如权利要求12所述的制造方法，其中，所述酸为芳香族羟基化合物。 

14.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述碳酸酯为下式(1)所示的化合物， 

[化1] 

式(1)中，R¹表示碳原子数为1～12的脂肪族基团或碳原子数为6～12的芳香族基团。 

15.如权利要求14所述的制造方法，其中，所述碳酸酯含有0.001ppm～10%的金属原子。 

16.如权利要求15所述的制造方法，其中，所述金属原子为选自由铁、镍、钴、锌、锡、铜、钛组成的组中的1种或2种以上的金属。 

17.如权利要求14所述的制造方法，其中，所述碳酸酯中，R¹是碳原子数为5～7的脂肪族基团或碳原子数为6～7的芳香族基团。 

18.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述胺化合物为下式(2)所示的化合物： 

[化2] 

式(2)中，R²是选自由含有从碳、氧中选出的原子的、碳原子数为1～ 20的脂肪族基团和碳原子数为6～20的芳香族基团组成的组中的1种基团，并且表示具有与n相等的原子价的基团；n为2～10的整数。 

19.如权利要求18所述的制造方法，其中，所述胺化合物是式(2)所示的化合物中的n为2的二胺化合物。 

20.如权利要求1所述的制造方法，其中，将通过热分解反应生成并以气相成分的形式回收的低沸点成分以气体成分的形式供给至蒸馏塔，在该蒸馏塔中，从该低沸点成分中分离出来自氨基甲酸酯的羟基化合物和来自氨基甲酸酯的异氰酸酯。 

21.如权利要求1所述的制造方法，其中，从所述薄膜蒸发器中将来自氨基甲酸酯的羟基化合物和来自氨基甲酸酯的异氰酸酯分别从通过热分解反应生成并以气体成分的形式回收的低沸点成分中进行回收。 

22.如权利要求1所述的制造方法，其中，通过蒸馏分离从所述液相成分中回收异氰酸酯。 

23.如权利要求14所述的制造方法，其中，所述碳酸酯为式(1)中的R¹是碳原子数为1～12的脂肪族基团的碳酸酯，该碳酸酯通过包括下述工序(1)和工序(2)的方法制造： 

工序(1)：使具有锡-氧-碳键的有机锡化合物与二氧化碳发生反应来得到含有碳酸二烷基酯的反应混合物的工序； 

工序(2)：对该反应混合物进行分离，得到碳酸二烷基酯和残留液的工序。 

24.如权利要求14所述的制造方法，其中，所述碳酸酯为式(1)中的R¹是碳原子数为6～12的芳香族基团的碳酸酯，该碳酸酯通过在工序(1)和工序(2)的基础上进一步包括下述工序(3)的方法制造： 

工序(1)：使具有锡-氧-碳键的有机锡化合物与二氧化碳发生反应来得到含有碳酸二烷基酯的反应混合物的工序； 

工序(2)：对该反应混合物进行分离，得到碳酸二烷基酯和残留液的工序； 

工序(3)：使在工序(2)分离出的碳酸二烷基酯与芳香族羟基化合物A发生反应而得到碳酸二芳基酯，并对副产物醇进行回收的工序。 

25.如权利要求23或24所述的制造方法，其中，所述碳酸酯为通过在工序(1)和工序(2)的基础上或者在工序(1)～工序(3)的基础上、进一步包括下述工序(4)和工序(5)的工序而制造的碳酸酯； 

工序(4)：使在工序(2)得到的残留液与醇发生反应，形成具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和水，并将该水从反应体系中除去的工序； 

工序(5)：将在工序(4)得到的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物作为工序(1)的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物进行再利用的工序。 

26.如权利要求25所述的制造方法，其中，将在工序(3)回收的醇作为工序(4)的醇进行再利用。 

27.如权利要求25所述的制造方法，其中，在所述羟基化合物为醇的情况下，将该羟基化合物作为工序(4)的醇进行使用；在所述羟基化合物为芳香族羟基化合物的情况下，将该羟基化合物作为工序(3)的芳香族羟基化合物A进行使用。 

28.如权利要求8所述的制造方法，其中，将分离出的碳酸酯作为碳酸酯进行再利用。 

29.如权利要求1所述的制造方法，其中，氨基甲酸酯的热分解反应在溶剂不存在下进行。 

30.如权利要求4所述的制造方法，其中，胺化合物以液体状态向用于使碳酸酯和胺化合物反应的反应器中供给。 

31.如权利要求4所述的制造方法，其中，胺化合物是以与醇、水或碳酸酯的混合物的形式向用于使碳酸酯和胺化合物反应的反应器中供给的。 

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