JP4458620B2 - カラーフィルター用耐光性付与剤及びこれを用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物 - Google Patents
カラーフィルター用耐光性付与剤及びこれを用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルターに使用される原料に関し、詳しくは、カラーフィルターに耐光性を付与するカラーフィルター用耐光性付与剤及びこれを用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
カラー液晶ディスプレイやカラービデオカメラ等に使用されるカラーフィルターは、ガラスやプラスチック等の透明な基体上にブラックマトリックス、赤、緑、青の各色をもった着色パターン部で構成されている画素、必要に応じて設けられるオーバーコート層及びＩＴＯ導電膜で構成され、このフィルターに入射した白色光をその被膜の色彩に着色するものである。
【０００３】
液晶ディスプレイの画像品質の高度化に伴い、カラーフィルターの着色パターン部は、細密なものとなってきている。パターン部には、感光性樹脂組成物を硬化させた樹脂が基材として使用されており、パターニングは例えば、水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等によるフォトリソグラフィーの後、２２０℃前後に加熱処理することで行われている。フォトリソグラフィーは、感光性樹脂組成物を露光又は露光とその後の処理による露光部の現像液溶解性を変化させ、その溶解性の大きい部位を選択的に溶解除去する方法が用いられている。
【０００４】
上記パターン部の基材用樹脂への着色は、透明なパターンを形成した後、基材を染料を溶解した染色溶液に浸漬して着色する染色法と基材の原料である感光性樹脂組成物に顔料、染料、重合性色素又はこれらの混合物を分散させて着色する着色剤分散法等がある。
【０００５】
また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて設けられるオーバーコート層にも使用される場合があり、この場合も、露光後、加熱処理が施される。
【０００６】
基材に使用される合成樹脂は、自然光中に含まれる紫外線により、着色、変色、分解することが知られている。通常、これらの紫外線による光劣化を防止するために紫外線吸収剤等の耐光性付与剤が用いられる。例えば、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物は、２６０〜３８０ｎｍに大きな吸収を有し、種々の合成樹脂化合物の変質、分解させる紫外線を運動エネルギーや熱エネルギーに変換する性質を有し、優れた合成樹脂用の耐光性付与剤として広く利用されている。
【０００７】
しかし、上記カラーフィルター用の感光性樹脂組成物、特に細密なパターン形成が必要である着色パターン用のものについては、光を吸収して感光を阻害する紫外線吸収剤を用いることができないので、カラーフィルターに用いられる感光性樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂は、充分な耐光性を有するものがなかった。
【０００８】
また、カラーフィルターに使用される着色剤は、有機系の化合物であり、特に染料は、基材に使用される合成樹脂同様に紫外線により変色することが問題となっている。
【０００９】
感光性樹脂組成物を露光させて使用する感光性樹脂に耐光性を付与するには、露光時には、光源と感光製樹脂組成物の感光反応を阻害せずに、基材形成後は、紫外線を吸収する性質を有する化合物が適すると考えられる。このような性質を有する化合物としてＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２２（１９７８），２１６５−２１７２にヒドロキシル基がシリル化又はカルバモイル化された２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物が記載されている。
【００１０】
しかし、上記文献は、シリル化、カルバモイル化された２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物について、カラーフィルターへの応用については記載がなく、その構造についてもカラーフィルター用途として最適なものを与えてはいない。
【００１１】
また、類似の化合物としては、第２５９７８３０号特許、特開平８−２５２９８１号公報には、アシル化された２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物が報告されているが、これらの化合物は、光吸収範囲及び熱分解温度から、カラーフィルター用途に使用できるものではない。
【００１２】
従って、本発明の目的は、充分な耐光性を有するカラーフィルターを与えるカラーフィルター用耐光性付与剤及びこれを用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するカルバモイル化された２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物が、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、カラーフィルターに用いられる樹脂基材の原料である、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー、並びに光反応開始剤からなる感光性樹脂組成物（Ａ）に添加使用される下記一般式（Ｉ）で表されるカラーフィルター用耐光性付与剤を提供するものである。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物（Ａ）に、上記耐光性付与剤を添加してなり、該耐光性付与剤の添加量は、該感光性樹脂組成物（Ａ）に含まれる感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して０．１〜３０質量部であるカラーフィルター用感光性樹脂組成物（Ｂ）を提供するものである。
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ1或いはＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＲＣＯＯＲ’を表し、Ｒ3或いはＲ4は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基を表し、またＲ3とＲ4は、連結してベンゼン環を形成してもよい；Ｒは、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ'は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａは、ｎ価のイソシアネート化合物から導入される基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される耐光性付与剤は、以下の特徴を有するので、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターに用いられる樹脂基材の原料である感光性樹脂組成物（Ａ）に添加使用する耐光性付与剤として有用である。
（１）光吸収特性
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収しないので、紫外領域の光線による感光反応を阻害しない。
（２）熱的特性
感光後の樹脂中において、加熱処理の温度以下で分解し、紫外線吸収剤である２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物とイソシアネートに分解する。
（３）化学的特性
熱分解により副生するイソシアネートは、光硬化樹脂中のヒドロキシル基、カルボキシル基との反応により消費される。
（４）耐光性付与効果
カラーフィルター基材の合成樹脂だけではなく、染料、重合性色素、顔料等の着色剤に対しても耐光性を付与する。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 或いはＲ2 で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。炭素数１〜１８のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル（キシリル）、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等が挙げられる。炭素数１〜１８のアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル等が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキルオキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。炭素数１〜１８のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、３−イソプロピルフェニルオキシ等が挙げられる。−ＲＣＯＯＲ’中のＲで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、３−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられる。Ｒ’で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3或いはＲ4で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基としては、上記Ｒ1或いはＲ2と同様の基が挙げられる。またＡで表される基は、ｎ価のイソシアネート化合物から導入される基であり、該イソシアネート化合物としては、１価のイソシアネート化合物として、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、第二ブチルイソシアネート、第三ブチルイソシアネート、アミルイソシアネート、イソアミルイソシアネート、第三アミルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート等のアルキルモノイソシアネート類、フェニルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、エチルフェニルイソシアネート、第三ブチルフェニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のアリールモノイソシアネート類が挙げられる。２価のイソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。３価のイソシアネート化合物として、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能イソシアネート類、上記ジイソシアネートのイソシアヌレート変性物、ビウレット変性物等の三量化変性ジイソシアネート類が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される耐光性付与剤において、その構造については、Ａで表される基の価数ｎが、１又は２であるものが感光性樹脂組成物に対する相溶性が大きく、また加熱処理時に副生するイソシアネートが、樹脂基材の物性に与える影響がごく小さいので好ましく、ｎが２であるものがより好ましい。また、ｎが１であるものでは、Ａで表される基がアリールモノイソシアネート類から導入される基であるものが、感光性樹脂組成物中での分解温度が低いので好ましい。
【００２１】
本発明の上記耐光性付与剤において、その合成法については、特に制限を受けずに公知一般の合成法を用いることができる。例えば、フェノールとイソシアネートによるウレタンの合成法を応用して、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物と上記イソシアネートとをウレタン化触媒によって反応させることにより合成できる。
【００２２】
本発明の耐光性付与剤の原料である２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物について、以下に具体例を示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物とイソシアネートから得られる耐光性付与剤の更なる具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７が挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
また、本発明の上記耐光性付与剤の使用量は、上記感光性樹脂組成物（Ａ）の感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して、０．１質量部未満であると充分な耐光性を付与できない場合があり、３０質量部を超えると、添加効果の上昇が得られないばかりか、樹脂基材の物性に影響を及ぼす場合があるので０．１〜３０質量部の範囲とする。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｂ）とは、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー、光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（Ａ）と上記耐光性付与剤からなるものである。該感光性組成物（Ｂ）は、上記耐光性付与剤が配合されているので、感光後の熱処理時に発生する紫外線吸収剤の効果によってカラーフィルターに優れた耐光性を与えることが特徴である。
【００２８】
本発明に係る上記感光性樹脂組成物（Ａ）は、感光後、加熱処理される工程を経るものでありかつ着色パターン部やオーバーコート層等のカラーフィルターに用いられるものであれば、感光性モノマー、感光性プレポリマー、光反応開始剤の種類や配合比によって制限を受けず、これらについては、周知一般のものを任意の配合比で使用することができる。
【００２９】
上記感光性樹脂組成物（Ａ）には、露光部分の現像液への溶解性が小さくなる又は無くなるネガ型のもの（ａ）と、露光部分の現像液への溶解性が大きくなるポジ型のもの（ｂ）とがある。
【００３０】
上記ネガ型の感光性樹脂組成物（ａ）において、感光性モノマーとしては、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、クロトン酸、ビニル安息香酸、ビニルピロリドン、フェニルマレイミドやシクロヘキサンマレイミド等のＮ置換マレイミド等が挙げられ、これらは、１種類又は２種類以上混合して用いられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、第二ブチルスチレン、第三ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニルビフェニル、ベンジルスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、アミノメチルスチレン、アミノスチレン等が挙げられる。
【００３１】
アクリル系又はメタクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のカプロラクトン付加物、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物等が挙げられる。アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物としては、下記例示のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応により得られるものが挙げられる。尚、この場合、下記アルコールの全てのヒドロキシル基がエステル結合の形成に関与している必要はなく、エステル結合は最低１つ含まれていればよい。また、アルコール性のヒドロキシル基に無水フタル酸等の酸無水物が付加していてもよい。
【００３２】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブチルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、イソデシルアルコール、メトキシエチルアルコール、メトキシブチルアルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコール、フェノキシエチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアルコール、グリシジルアルコール、ジシクロペンテニルアルコール、ジシクロペンテニルオキシエチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３３】
アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物としては、下記例示のアミンとアクリル酸又はメタクリル酸とのアミド化反応により得られるものが挙げられる。
【００３４】
上記アミンとしては、メチルアミン、アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等の脂肪族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン等のＮアルキル置換アミン等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物（ａ）に使用される感光性プレポリマーとしては、上記感光性モノマーの一種類又は二種以上から得られる共重合体、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、オリゴ（メタ）アクリレート系、メラミン（メタ）アクリレート系、アルキド（メタ）アクリレート系、ポリオール（メタ）アクリレート系、シリコン（メタ）アクリレート系等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合して用いられる。
【００３６】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物（ａ）に使用される光反応開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物として、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、ｐ−第三ブチルトリクロロアセトフェノン等、ベンゾフェノン系として、ベンゾフェノン、３、３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等、ミヒラーケトン系として、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン等、ベンジル系として、ベンジル等、イミダゾール系として、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニル−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−クロロフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジ（２−フリル）−イミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール等、ベンゾイン系として、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等、ベンゾイルベンゾエート系としてメチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等、α−アシロキシムエステル系として、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム等、チウラムモノサルファイド系として、テトラメチルチウラムモノサルファイド等、チオキサンソン系として、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン等、アリルジアゾニウム塩系として、アリルジアゾニウムフロロホウ酸塩、トリアジン系として、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（９−ｎ−ブチル−３−カルバゾリル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（９−エトキシカルボニルメチル−３−カルバゾリル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（９−ｎ−オクチル−３−カルバゾリル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−〔９−（２−フェノキシエチル）−３−カルバゾリル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等、アクリジン系として、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）ヘプタン等、カルバゾール系として、Ｎ−オクチル−３，６−ビス（１，１−ジメチル−１−モルホリノアセチル）カルバゾール等、アミン系として、４，４−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合して用いられる。
【００３７】
上記ネガ型感光性樹脂組成物（ａ）に用いられる光反応開始剤の使用量は、特に制限を受けずに任意の量を使用できるが、塗布工程の作業性、硬化後の樹脂基材の物性の点から、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して、光反応開始剤が０．０５〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物（ｂ）に使用される感光性モノマー及び感光性プレポリマーとしては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、スチレンとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸とアルキルエステルとの共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザルを形成するモノマー及びプレポリマーが挙げられる。
【００３９】
ポジ型感光性樹脂組成物（ｂ）に使用される光反応開始剤としては、例えば、１，２−ナフトキノン化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルが挙げられる。
【００４０】
上記ポジ型感光性樹脂組成物（ｂ）において、光反応開始剤の使用量は、特に制限を受けずに任意の量を使用できるが、塗布工程の作業性、硬化後の樹脂基材の物性の点から、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して、光反応開始剤が０．０５〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明に係る上記感光性樹脂組成物（Ａ）には、塗布工程の作業性や樹脂基材の物性を改善するために、必要に応じて周知一般の溶剤や添加剤を使用してもよい。本発明に係る感光性樹脂組成物（Ａ）に使用される溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エステル等が挙げられ、これらは使用される感光性モノマー、感光性プレポリマー、光重合開始剤によって適宜選択され、１種類又は２種類以上混合して用いられる。使用量については、塗布工程等の加工性の点で、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して、溶剤が５０〜２０００質量部の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明に係る感光性樹脂組成物が着色パターンに用いられる場合、使用される着色剤については、特に制限を受けず、カラーフィルター用として公知一般に用いられているものを使用することができる。着色剤としては、顔料、染料、重合性色素等が挙げられ、これらは、一種類又は二種類以上混合して適宜選択して用いられる。特に染料は、色調に優れるものの耐光性が劣るので、染料を用いる場合に本発明の耐光性付与剤は特に有用である。
【００４３】
上記着色剤のうち、顔料としては、赤色としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｎｏ．９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、緑色として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｎｏ．７、３６、青色としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｎｏ．１５、１６、２２、６０、６４が挙げられる。これらの顔料の使用量は、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部である。
【００４４】
染料は単独で用いてもよいが、通常赤色の場合はＲｅｄ染料とＹｅｌｌｏｗ及び／又はＯｒａｎｇｅ染料の混合物、緑色ではＢｌｕｅ染料とＹｅｌｌｏｗ及び／又はＯｒａｎｇｅ染料の混合物、青色の場合はＢｌｕｅ染料とＲｅｄ染料及び／又はＶｉｏｌｅｔ染料の混合物を用いることができる。上記染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ３５、８３、８９、１２２、１３８、１６０、１４９、１５０、１７９、２１８、２３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ１５１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ２５、４９、６８、７８、９４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ１９８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ５、１９、２１、６２、７７、８３、９３、１６２、１０４、１０５、１１４、１２９、１３０、１６２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ５４、２０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３、３３、４５、４６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ２６、２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３７、６２、９９、ＡｉｚｅｎＳｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ３ＲＨ、ＯｒａｎｇｅＧＲＨｅｘｔｒａｃｏｎｃ．、Ｏｒａｎｇｅ２ＲＨ、ＰｉｎｋＢＨ、ＲｅｄＧＥＨ、ＶｉｏｌｅｔＲＨ、ＢｒｏｗｎＢＨｃｏｎｃ．、ＢｒｏｗｎＲＨ、ＭａｈｏｇａｎｙＲＨ、ＢｌａｃｋＢＮＨ、ＢｌａｃｋＭＨ、ＢｌａｃｋＲＬＨ、ＹｅｌｌｏｗＧＲＬＨｓｐｅｃｉａｌ、Ｙｅｌｌｏｗ３ＲＨｓｐｅｃｉａｌ、Ｏｒａｎｇｅ２ＲＨｓｐｅｃｉａｌ、ＯｒａｎｇｅＧＲＨｃｏｎｃ．ｓｐｅｃｉａｌ、ＲｅｄＧＥＨｓｐｅｃｉａｌ、ＲｅｄＧＲＬＨｓｐｅｃｉａｌ、ＲｅｄＢＥＨｓｐｅｃｉａｌ、ＢｌｕｅＧＬＳＨｓｐｅｃｉａｌ、ＶｉｏｌｅｔＲＨｓｐｅｃｉａｌ、ＢｌｕｅＧＮＨ、Ｂｌｕｅ２ＢＮＨ、Ｇｒｅｅｎ３ＧＮＨｓｐｅｃｉａｌ、ＢｌａｃｋＲＬＨｓｐｅｃｉａｌ、ＢｌａｃｋＢＨｓｐｅｃｉａｌ、ＢｌａｃｋＭＨｓｐｅｃｉａｌ、ＢｌａｃｋＮＰＨｎｅｗＢｌａｃｋ−１ＵＲ、ＹｅｌｌｏｗＣ−２ＧＨ、ＹｅｌｌｏｗＣ−ＧＮＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．Ｏｒａｎｇｅ−６、ＲｅｄＣ−ＧＨ、ＲｅｄＣ−ＢＨ、ＶｉｏｌｅｔＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｂ．Ｎ．Ｖｉｏｌｅｔ５１０、ＢｌｕｅＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．Ｂｌｕｅ−１１１、ＢｌａｃｋＧＭＨｓｐｅｃｉａｌ、ＡｉｚｅｎＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−１、ＡｉｚｅｎＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−３、ＡｉｚｅｎＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−４、ＡｉｚｅｎＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−６、ＡｉｚｅｎＳＯＴＯｒａｎｇｅ−１、ＡｉｚｅｎＳＯＴＯｒａｎｇｅ−２、ＡｉｚｅｎＳＯＴＯｒａｎｇｅ−３、ＡｉｚｅｎＳＯＴＳｃａｒｌｅｔ−１、ＡｉｚｅｎＳＯＴＲｅｄ−１、ＡｉｚｅｎＳＯＴＲｅｄ−２、ＡｉｚｅｎＳＯＴＲｅｄ−３、ＡｉｚｅｎＳＯＴＢｌｕｅ−１、ＡｉｚｅｎＳＯＴＢｌｕｅ−２、ＡｉｚｅｎＳＯＴＢｌｕｅ−３、ＡｉｚｅｎＳＯＴＢｌｕｅ−４、ＡｉｚｅｎＳＯＴＶｉｏｌｅｔ−１、ＰＳＹｅｌｌｏｗＧＧ、ＰＳＹｅｌｌｏｗＳ−３Ｇ、ＰＳＹｅｌｌｏｗＳ−Ｇ、ＰＳＹｅｌｌｏｗＳ−Ｋ、ＰＳＯｒａｎｇｅＧＧ、ＰＳＯｒａｎｇｅＨＧ、ＰＳＲｅｄＨＧＧ、ＰＳＲｅｄＧＧ、ＰＳＲｅｄＧ、ＰＳＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄＦＧ、ＰＳＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄＨＥＹ、ＰＳＲｅｄＢＢ、ＰＳＲｅｄＥＢ、ＰＳＢｒｉｌｌｉａｎｔＰｉｎｋＦＦＲ、ＰＳＶｉｏｌｅｔＲＲ、ＰＳＶｉｏｌｅｔＲＣ、ＰＳＢｌｕｅ３Ｒ、ＰＳＢｌｕｅＲＲ、ＰＳＢｌｕｅＢＮ、ＰＳＧｒｅｅｎＢ、ＳＰＲＹｅｌｌｏｗ１、ＳＰＲＹｅｌｌｏｗ２、ＳＰＲＲｅｄ１、ＳＰＲＲｅｄ２、ＳＰＲＢｌｕｅ２、ＴＯＮＹｅｌｌｏｗ１０１、ＴＯＮＹｅｌｌｏｗ１０２、ＴＯＮＭａｇｅｎｔａ２０１、ＴＯＮＣｙａｎ２０１、ＭＳＹｅｌｌｏｗＶＰ、ＭＳＭａｇｅｎｔａＶＰ、ＭＳＣｙａｎＶＰ、ＭＳＣｙａｎＶＰＧ、ＣＦＹｅｌｌｏｗ１１０、ＣＦＲｅｄ２２６、ＣＦＧｒｅｅｎ３０３、ＣＦＢｌｕｅ１２０、ＣＦＣｙａｎ１２３、ＹｅｌｌｏｗＥＸ−５５１、Ｂ−３８ｓｎｅｗｐｕｒｅ等が挙げられる。これらの染料の使用量は、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して１０〜１５０質量部、好ましくは２０〜６０質量部である。
【００４５】
また上記必要に応じて使用される添加剤としては、例えば、増感剤、充填剤、レベリング剤、チキソトロープ付与剤、不活性有機ポリマー、架橋剤、熱重合禁止剤、分散剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｂ）を用いて製造されたカラーフィルターの用途としては、カラー表示用としてはテレビ、コンピューター、ゲーム機、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等が挙げられ、カラー画像撮影用としてはビデオカメラ、デジタルカメラ、スキャナー等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、製造例、評価例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造例、評価例及び実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００４８】
［製造例１］
（化合物Ｎｏ．２の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール５０．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、ジブチル錫ジラウレート５０ｍｇを仕込み、５０℃で１５時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をアセトンから再結晶して融点１９３℃、下記のスペクトル吸収を示す結晶を５７．６ｇ得た。
ＩＲ：３３２９ｃｍ-1（ＮＨ）、１７５１ｃｍ-1（ＯＣＯＮＨ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（０．８；ｓ；１８Ｈ）（１．１〜１．８；ｍ；２４Ｈ）（３．０〜３．２；ｍ；４Ｈ）（５．０〜５．２；ｂｒ；２Ｈ）（７．２〜８．０；ｍ；１４Ｈ）
【００４９】
［製造例２］
（化合物Ｎｏ．３の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチル）−５−クロロベンゾトリアゾール４７．２ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、ジブチル錫ジラウレート５０ｍｇを仕込み、５０℃で１５時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をアセトンから再結晶して融点１３５℃、下記のスペクトル吸収を示す結晶を５１．２ｇ得た。
ＩＲ：３３２１ｃｍ-1（ＮＨ）、１７５１ｃｍ-1（ＯＣＯＮＨ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（１．１〜２．２；ｍ；４４Ｈ）（３．２；ｔ；４Ｈ）（４．９〜５．３；ｍ；２Ｈ）（５．６、６．１；２ｍ；４Ｈ）（６．７；ｂｒ；２Ｈ）
【００５０】
［製造例３］
（化合物Ｎｏ．６の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチル）−５−クロロベンゾトリアゾール５０．０ｇ、フェニルイソシアネート２２．７ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、フッ化セシウム５０ｍｇを仕込み、２５℃で１時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をアセトンから再結晶して融点１８１℃、下記のスペクトル吸収を示す結晶を６０ｇ得た。
ＩＲ：３３７９ｃｍ-1（ＮＨ）、１７５５ｃｍ-1（ＯＣＯＮＨ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（１．５；ｓ；９Ｈ）（２．５；ｓ；３Ｈ）（６．９〜７．９；ｍ；１１Ｈ）
【００５１】
［製造例４］
（化合物Ｎｏ．７の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三アミル）−５−クロロベンゾトリアゾール４８．５ｇ、フェニルイソシアネート２２．７ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、フッ化セシウム５０ｍｇを仕込み、２５℃で１時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をアセトンから再結晶して融点１３２℃、下記のスペクトル吸収を示す結晶を６０ｇ得た。
ＩＲ：３２７５ｃｍ-1（ＮＨ）、１７４０ｃｍ-1（ＯＣＯＮＨ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（１．２〜１．５；ｍ；１８Ｈ）（７．０〜８．０；ｍ；１２Ｈ）
【００５２】
［評価例］
（熱分解温度測定）
上記で得られた化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７について示差熱分析装置を用いて、各化合物単体と感光性樹脂組成物（メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メチルアクリレート同質量比）中での分解温度（ピークトップ）を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
上記結果から、本発明の耐光性付与剤は、感光性樹脂組成物中では、単体での分解温度より低い温度で分解することが確認できた。この分解温度は、カラーフィルター製造時の感光性樹脂組成物の硬化において行われる加熱処理の温度（２００〜２２０℃）に適応できる範囲である。
【００５４】
［実施例１］
（感光性樹脂組成物１の調製）
メタクリル酸３５質量部、メタクリル酸ブチル７０質量部、エチルセロソルブアセテート１７５質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加え９０℃、３時間反応させた。得られた樹脂組成物を樹脂濃度２０％になるようにエチルセロソルブアセテートで希釈した。この希釈樹脂１００ｇ及びこの希釈樹脂９２．６ｇに対し表２に記載の着色剤（染料）７．４ｇを加えた着色樹脂に、それぞれ表２に記載の耐光性付与剤を０．５ｇ添加して、撹拌混合して得た無着色或いは着色樹脂組成物にトリメチロールプロパンアクリレート０．４ｇ、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．０２ｇを加えてさらに撹拌混合して、感光性樹脂組成物１−１〜１−６を調製した。また比較例として、感光性樹脂組成物から耐光性付与剤を除いた感光性樹脂組成物及び耐光性付与剤の代わりに下記の比較化合物１〜３を０．５ｇ添加した感光性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
【化５】
【００５６】
（評価試験１）
ｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させたガラス基板上に上記で調製した各感光性樹脂組成物をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で１５分間プリベークを行った後、画素サイズ５０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光（２００ｍＪ／ｃｍ2 ）した。その後、現像液（２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液）で現像、水洗した後、２２０℃で１時間の熱処理を行い樹脂基材を形成した。
得られた試験試料について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
＜耐光性評価＞
１０万ルクスのキセノンランプにより５０時間耐光性試験を行い、試験前との分光変化測定による色差により評価した。
＜パターン精度＞
加熱処理後のパターンの形状を顕微鏡で観察し、○（良）、△（やや悪）、×（悪）の三段階で評価した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
［実施例２］
（感光性樹脂組成物２の調製）
スチレン２６．３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４３．８質量部、メタクリル酸３５質量部、メタクリル酸エチル７０質量部をエチルセロソルブ１７５質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加え９０℃、５時間反応させた。次いで、イソシアネートエチルメタクリレート２３．５質量部、オクチル酸錫０．１１質量部をエチルセロソルブ２０質量部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後２時間反応させ、得られた樹脂組成物を樹脂濃度２０％になるようにエチルセロソルブで希釈した。この希釈樹脂１００ｇ及びこの希釈樹脂９０．１ｇに対し表３に記載の着色剤（顔料）９．０ｇ、ソルスパース（ゼネカ（株）製顔料分散剤）０．９ｇを加えた着色樹脂に、それぞれ表３に記載の耐光性付与剤を０．５ｇ添加して、撹拌混合して得た無着色或いは着色樹脂組成物にトリメチロールプロパンアクリレート０．４ｇ、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．０２ｇを加えてさらに撹拌混合して、感光性樹脂組成物２−１〜２−３を調製した。また比較例として、感光性樹脂組成物から耐光性付与剤を除いた感光性樹脂組成物及び耐光性付与剤の代わりに上記の比較化合物１〜３を０．５ｇ添加した感光性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
（評価試験２）
ｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させたガラス基板上に上記で調製した各感光性樹脂組成物をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で１５分間プリベークを行った後、画素サイズ５０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光（２００ｍＪ／ｃｍ2 ）した。その後、現像液（２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液）で現像、水洗した後、２２０℃で１時間の熱処理を行い樹脂基材を形成した。
得られた試験試料について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
＜耐光性評価＞
１０万ルクスのキセノンランプにより２００時間耐光性試験を行い、試験前との分光変化測定による色差により評価した。
＜パターン精度＞
加熱処理後のパターンの形状を顕微鏡で観察し、○（良）、△（やや悪）、×（悪）の三段階で評価した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
［実施例３］
（感光性樹脂組成物３の調製）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル化物３．０ｇ、質量平均分子量９０００のクレゾールノボラック樹脂１２．０ｇをエチルセロソルブアセテート８４．３ｇに溶解させ、これにｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇを加え６０℃で溶解させた溶液に、表４記載の着色剤（染料）を４．２ｇ、表４に記載の耐光性付与剤を０．８ｇ添加して感光性樹脂組成物３−１〜３−３を得た。また比較例として、上記感光性樹脂組成物から耐光性付与剤を除いた感光性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
（評価試験３）
ｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させたガラス基板上に上記で調製した各感光性樹脂組成物をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で１５分間プリベークを行った後、画素サイズ５０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光（２００ｍＪ／ｃｍ2 ）した。その後、現像液（水酸化ナトリウム０．４質量％、炭酸ナトリウム０．５質量％水溶液）で現像、水洗した後、２２０℃で１時間の熱処理を行い樹脂基材を形成した。得られた試験試料について、１０万ルクスのキセノンランプにより５０時間耐光性試験を行い、試験前との分光変化測定による色差により評価した。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
［実施例４］
（感光性樹脂組成物４の調製）
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、ビニルピロリドン１５質量部、メチルメタクリレート８質量部、メチルアクリレート１２質量部、ジメチルアミノアクリルアミド１０質量部を溶液重合法により重合させたプレポリマー１０質量部に４，４’−ジアジドカルコン０．２質量部、ビスアジド化合物０．６質量部、シランカプラーＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）０．２質量部、エチルセロソルブ４５．５質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル４５質量部、表５記載の耐光性付与剤０．５質量部を混合して、感光性樹脂組成物４を調製した。また上記感光性樹脂組成物から、耐光性付与剤を除いた感光性樹脂組成物を比較例用に調製した。
【００６５】
（評価試験４）
ｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させたガラス基板上に上記で調製した各感光性樹脂組成物をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。６０℃で２０分間プリベークを行った後、画素サイズ５０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光（１００ｍＪ／ｃｍ2 ）した。その後、現像液（０．０５質量％ポリエチレングリコールノニルフェノールエーテル水溶液）で現像、水洗した後、Ｂｌｕｅ４３Ｐ（日本化薬（株）製）０．１質量％溶液により６０℃で１０分染色を行い、その後、２００℃で１０分間の熱処理を行い樹脂基材を形成した。得られた試験試料について、１０万ルクスのキセノンランプにより５０時間耐光性試験を行い、試験前との分光変化測定による色差により評価した。結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
【発明の効果】
本発明の耐光性付与剤及び感光性樹脂組成物によって、充分な耐光性を有するカラーフィルターを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルターに使用される原料に関し、詳しくは、カラーフィルターに耐光性を付与するカラーフィルター用耐光性付与剤及びこれを用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
カラー液晶ディスプレイやカラービデオカメラ等に使用されるカラーフィルターは、ガラスやプラスチック等の透明な基体上にブラックマトリックス、赤、緑、青の各色をもった着色パターン部で構成されている画素、必要に応じて設けられるオーバーコート層及びＩＴＯ導電膜で構成され、このフィルターに入射した白色光をその被膜の色彩に着色するものである。
【０００３】
液晶ディスプレイの画像品質の高度化に伴い、カラーフィルターの着色パターン部は、細密なものとなってきている。パターン部には、感光性樹脂組成物を硬化させた樹脂が基材として使用されており、パターニングは例えば、水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等によるフォトリソグラフィーの後、２２０℃前後に加熱処理することで行われている。フォトリソグラフィーは、感光性樹脂組成物を露光又は露光とその後の処理による露光部の現像液溶解性を変化させ、その溶解性の大きい部位を選択的に溶解除去する方法が用いられている。
【０００４】
上記パターン部の基材用樹脂への着色は、透明なパターンを形成した後、基材を染料を溶解した染色溶液に浸漬して着色する染色法と基材の原料である感光性樹脂組成物に顔料、染料、重合性色素又はこれらの混合物を分散させて着色する着色剤分散法等がある。
【０００５】
また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて設けられるオーバーコート層にも使用される場合があり、この場合も、露光後、加熱処理が施される。
【０００６】
基材に使用される合成樹脂は、自然光中に含まれる紫外線により、着色、変色、分解することが知られている。通常、これらの紫外線による光劣化を防止するために紫外線吸収剤等の耐光性付与剤が用いられる。例えば、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物は、２６０〜３８０ｎｍに大きな吸収を有し、種々の合成樹脂化合物の変質、分解させる紫外線を運動エネルギーや熱エネルギーに変換する性質を有し、優れた合成樹脂用の耐光性付与剤として広く利用されている。
【０００７】
しかし、上記カラーフィルター用の感光性樹脂組成物、特に細密なパターン形成が必要である着色パターン用のものについては、光を吸収して感光を阻害する紫外線吸収剤を用いることができないので、カラーフィルターに用いられる感光性樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂は、充分な耐光性を有するものがなかった。
【０００８】
また、カラーフィルターに使用される着色剤は、有機系の化合物であり、特に染料は、基材に使用される合成樹脂同様に紫外線により変色することが問題となっている。
【０００９】
感光性樹脂組成物を露光させて使用する感光性樹脂に耐光性を付与するには、露光時には、光源と感光製樹脂組成物の感光反応を阻害せずに、基材形成後は、紫外線を吸収する性質を有する化合物が適すると考えられる。このような性質を有する化合物としてＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２２（１９７８），２１６５−２１７２にヒドロキシル基がシリル化又はカルバモイル化された２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物が記載されている。
【００１０】
しかし、上記文献は、シリル化、カルバモイル化された２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物について、カラーフィルターへの応用については記載がなく、その構造についてもカラーフィルター用途として最適なものを与えてはいない。
【００１１】
また、類似の化合物としては、第２５９７８３０号特許、特開平８−２５２９８１号公報には、アシル化された２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物が報告されているが、これらの化合物は、光吸収範囲及び熱分解温度から、カラーフィルター用途に使用できるものではない。
【００１２】
従って、本発明の目的は、充分な耐光性を有するカラーフィルターを与えるカラーフィルター用耐光性付与剤及びこれを用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するカルバモイル化された２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物が、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、カラーフィルターに用いられる樹脂基材の原料である、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー、並びに光反応開始剤からなる感光性樹脂組成物（Ａ）に添加使用される下記一般式（Ｉ）で表されるカラーフィルター用耐光性付与剤を提供するものである。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物（Ａ）に、上記耐光性付与剤を添加してなり、該耐光性付与剤の添加量は、該感光性樹脂組成物（Ａ）に含まれる感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して０．１〜３０質量部であるカラーフィルター用感光性樹脂組成物（Ｂ）を提供するものである。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される耐光性付与剤は、以下の特徴を有するので、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターに用いられる樹脂基材の原料である感光性樹脂組成物（Ａ）に添加使用する耐光性付与剤として有用である。
（１）光吸収特性
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収しないので、紫外領域の光線による感光反応を阻害しない。
（２）熱的特性
感光後の樹脂中において、加熱処理の温度以下で分解し、紫外線吸収剤である２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物とイソシアネートに分解する。
（３）化学的特性
熱分解により副生するイソシアネートは、光硬化樹脂中のヒドロキシル基、カルボキシル基との反応により消費される。
（４）耐光性付与効果
カラーフィルター基材の合成樹脂だけではなく、染料、重合性色素、顔料等の着色剤に対しても耐光性を付与する。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 或いはＲ2 で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。炭素数１〜１８のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル（キシリル）、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等が挙げられる。炭素数１〜１８のアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル等が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキルオキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。炭素数１〜１８のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、３−イソプロピルフェニルオキシ等が挙げられる。−ＲＣＯＯＲ’中のＲで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、３−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられる。Ｒ’で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3或いはＲ4で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基としては、上記Ｒ1或いはＲ2と同様の基が挙げられる。またＡで表される基は、ｎ価のイソシアネート化合物から導入される基であり、該イソシアネート化合物としては、１価のイソシアネート化合物として、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、第二ブチルイソシアネート、第三ブチルイソシアネート、アミルイソシアネート、イソアミルイソシアネート、第三アミルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート等のアルキルモノイソシアネート類、フェニルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、エチルフェニルイソシアネート、第三ブチルフェニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のアリールモノイソシアネート類が挙げられる。２価のイソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。３価のイソシアネート化合物として、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能イソシアネート類、上記ジイソシアネートのイソシアヌレート変性物、ビウレット変性物等の三量化変性ジイソシアネート類が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される耐光性付与剤において、その構造については、Ａで表される基の価数ｎが、１又は２であるものが感光性樹脂組成物に対する相溶性が大きく、また加熱処理時に副生するイソシアネートが、樹脂基材の物性に与える影響がごく小さいので好ましく、ｎが２であるものがより好ましい。また、ｎが１であるものでは、Ａで表される基がアリールモノイソシアネート類から導入される基であるものが、感光性樹脂組成物中での分解温度が低いので好ましい。
【００２１】
本発明の上記耐光性付与剤において、その合成法については、特に制限を受けずに公知一般の合成法を用いることができる。例えば、フェノールとイソシアネートによるウレタンの合成法を応用して、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物と上記イソシアネートとをウレタン化触媒によって反応させることにより合成できる。
【００２２】
本発明の耐光性付与剤の原料である２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物について、以下に具体例を示す。
【００２３】
【化３】
上記２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物とイソシアネートから得られる耐光性付与剤の更なる具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７が挙げられる。
【００２５】
【化４】
また、本発明の上記耐光性付与剤の使用量は、上記感光性樹脂組成物（Ａ）の感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して、０．１質量部未満であると充分な耐光性を付与できない場合があり、３０質量部を超えると、添加効果の上昇が得られないばかりか、樹脂基材の物性に影響を及ぼす場合があるので０．１〜３０質量部の範囲とする。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｂ）とは、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー、光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（Ａ）と上記耐光性付与剤からなるものである。該感光性組成物（Ｂ）は、上記耐光性付与剤が配合されているので、感光後の熱処理時に発生する紫外線吸収剤の効果によってカラーフィルターに優れた耐光性を与えることが特徴である。
【００２８】
本発明に係る上記感光性樹脂組成物（Ａ）は、感光後、加熱処理される工程を経るものでありかつ着色パターン部やオーバーコート層等のカラーフィルターに用いられるものであれば、感光性モノマー、感光性プレポリマー、光反応開始剤の種類や配合比によって制限を受けず、これらについては、周知一般のものを任意の配合比で使用することができる。
【００２９】
上記感光性樹脂組成物（Ａ）には、露光部分の現像液への溶解性が小さくなる又は無くなるネガ型のもの（ａ）と、露光部分の現像液への溶解性が大きくなるポジ型のもの（ｂ）とがある。
【００３０】
上記ネガ型の感光性樹脂組成物（ａ）において、感光性モノマーとしては、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、クロトン酸、ビニル安息香酸、ビニルピロリドン、フェニルマレイミドやシクロヘキサンマレイミド等のＮ置換マレイミド等が挙げられ、これらは、１種類又は２種類以上混合して用いられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、第二ブチルスチレン、第三ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニルビフェニル、ベンジルスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、アミノメチルスチレン、アミノスチレン等が挙げられる。
【００３１】
アクリル系又はメタクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のカプロラクトン付加物、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物等が挙げられる。アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物としては、下記例示のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応により得られるものが挙げられる。尚、この場合、下記アルコールの全てのヒドロキシル基がエステル結合の形成に関与している必要はなく、エステル結合は最低１つ含まれていればよい。また、アルコール性のヒドロキシル基に無水フタル酸等の酸無水物が付加していてもよい。
【００３２】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブチルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、イソデシルアルコール、メトキシエチルアルコール、メトキシブチルアルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコール、フェノキシエチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアルコール、グリシジルアルコール、ジシクロペンテニルアルコール、ジシクロペンテニルオキシエチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３３】
アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物としては、下記例示のアミンとアクリル酸又はメタクリル酸とのアミド化反応により得られるものが挙げられる。
【００３４】
上記アミンとしては、メチルアミン、アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等の脂肪族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン等のＮアルキル置換アミン等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物（ａ）に使用される感光性プレポリマーとしては、上記感光性モノマーの一種類又は二種以上から得られる共重合体、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、オリゴ（メタ）アクリレート系、メラミン（メタ）アクリレート系、アルキド（メタ）アクリレート系、ポリオール（メタ）アクリレート系、シリコン（メタ）アクリレート系等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合して用いられる。
【００３６】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物（ａ）に使用される光反応開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物として、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、ｐ−第三ブチルトリクロロアセトフェノン等、ベンゾフェノン系として、ベンゾフェノン、３、３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等、ミヒラーケトン系として、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン等、ベンジル系として、ベンジル等、イミダゾール系として、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニル−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−クロロフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジ（２−フリル）−イミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール等、ベンゾイン系として、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等、ベンゾイルベンゾエート系としてメチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等、α−アシロキシムエステル系として、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム等、チウラムモノサルファイド系として、テトラメチルチウラムモノサルファイド等、チオキサンソン系として、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン等、アリルジアゾニウム塩系として、アリルジアゾニウムフロロホウ酸塩、トリアジン系として、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（９−ｎ−ブチル−３−カルバゾリル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（９−エトキシカルボニルメチル−３−カルバゾリル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（９−ｎ−オクチル−３−カルバゾリル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−〔９−（２−フェノキシエチル）−３−カルバゾリル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等、アクリジン系として、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）ヘプタン等、カルバゾール系として、Ｎ−オクチル−３，６−ビス（１，１−ジメチル−１−モルホリノアセチル）カルバゾール等、アミン系として、４，４−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合して用いられる。
【００３７】
上記ネガ型感光性樹脂組成物（ａ）に用いられる光反応開始剤の使用量は、特に制限を受けずに任意の量を使用できるが、塗布工程の作業性、硬化後の樹脂基材の物性の点から、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して、光反応開始剤が０．０５〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物（ｂ）に使用される感光性モノマー及び感光性プレポリマーとしては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、スチレンとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸とアルキルエステルとの共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザルを形成するモノマー及びプレポリマーが挙げられる。
【００３９】
ポジ型感光性樹脂組成物（ｂ）に使用される光反応開始剤としては、例えば、１，２−ナフトキノン化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルが挙げられる。
【００４０】
上記ポジ型感光性樹脂組成物（ｂ）において、光反応開始剤の使用量は、特に制限を受けずに任意の量を使用できるが、塗布工程の作業性、硬化後の樹脂基材の物性の点から、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して、光反応開始剤が０．０５〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明に係る上記感光性樹脂組成物（Ａ）には、塗布工程の作業性や樹脂基材の物性を改善するために、必要に応じて周知一般の溶剤や添加剤を使用してもよい。本発明に係る感光性樹脂組成物（Ａ）に使用される溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エステル等が挙げられ、これらは使用される感光性モノマー、感光性プレポリマー、光重合開始剤によって適宜選択され、１種類又は２種類以上混合して用いられる。使用量については、塗布工程等の加工性の点で、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して、溶剤が５０〜２０００質量部の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明に係る感光性樹脂組成物が着色パターンに用いられる場合、使用される着色剤については、特に制限を受けず、カラーフィルター用として公知一般に用いられているものを使用することができる。着色剤としては、顔料、染料、重合性色素等が挙げられ、これらは、一種類又は二種類以上混合して適宜選択して用いられる。特に染料は、色調に優れるものの耐光性が劣るので、染料を用いる場合に本発明の耐光性付与剤は特に有用である。
【００４３】
上記着色剤のうち、顔料としては、赤色としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｎｏ．９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、緑色として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｎｏ．７、３６、青色としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｎｏ．１５、１６、２２、６０、６４が挙げられる。これらの顔料の使用量は、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部である。
【００４４】
染料は単独で用いてもよいが、通常赤色の場合はＲｅｄ染料とＹｅｌｌｏｗ及び／又はＯｒａｎｇｅ染料の混合物、緑色ではＢｌｕｅ染料とＹｅｌｌｏｗ及び／又はＯｒａｎｇｅ染料の混合物、青色の場合はＢｌｕｅ染料とＲｅｄ染料及び／又はＶｉｏｌｅｔ染料の混合物を用いることができる。上記染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ３５、８３、８９、１２２、１３８、１６０、１４９、１５０、１７９、２１８、２３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ１５１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ２５、４９、６８、７８、９４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ１９８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ５、１９、２１、６２、７７、８３、９３、１６２、１０４、１０５、１１４、１２９、１３０、１６２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ５４、２０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３、３３、４５、４６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ２６、２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３７、６２、９９、ＡｉｚｅｎＳｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ３ＲＨ、ＯｒａｎｇｅＧＲＨｅｘｔｒａｃｏｎｃ．、Ｏｒａｎｇｅ２ＲＨ、ＰｉｎｋＢＨ、ＲｅｄＧＥＨ、ＶｉｏｌｅｔＲＨ、ＢｒｏｗｎＢＨｃｏｎｃ．、ＢｒｏｗｎＲＨ、ＭａｈｏｇａｎｙＲＨ、ＢｌａｃｋＢＮＨ、ＢｌａｃｋＭＨ、ＢｌａｃｋＲＬＨ、ＹｅｌｌｏｗＧＲＬＨｓｐｅｃｉａｌ、Ｙｅｌｌｏｗ３ＲＨｓｐｅｃｉａｌ、Ｏｒａｎｇｅ２ＲＨｓｐｅｃｉａｌ、ＯｒａｎｇｅＧＲＨｃｏｎｃ．ｓｐｅｃｉａｌ、ＲｅｄＧＥＨｓｐｅｃｉａｌ、ＲｅｄＧＲＬＨｓｐｅｃｉａｌ、ＲｅｄＢＥＨｓｐｅｃｉａｌ、ＢｌｕｅＧＬＳＨｓｐｅｃｉａｌ、ＶｉｏｌｅｔＲＨｓｐｅｃｉａｌ、ＢｌｕｅＧＮＨ、Ｂｌｕｅ２ＢＮＨ、Ｇｒｅｅｎ３ＧＮＨｓｐｅｃｉａｌ、ＢｌａｃｋＲＬＨｓｐｅｃｉａｌ、ＢｌａｃｋＢＨｓｐｅｃｉａｌ、ＢｌａｃｋＭＨｓｐｅｃｉａｌ、ＢｌａｃｋＮＰＨｎｅｗＢｌａｃｋ−１ＵＲ、ＹｅｌｌｏｗＣ−２ＧＨ、ＹｅｌｌｏｗＣ−ＧＮＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．Ｏｒａｎｇｅ−６、ＲｅｄＣ−ＧＨ、ＲｅｄＣ−ＢＨ、ＶｉｏｌｅｔＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｂ．Ｎ．Ｖｉｏｌｅｔ５１０、ＢｌｕｅＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．Ｂｌｕｅ−１１１、ＢｌａｃｋＧＭＨｓｐｅｃｉａｌ、ＡｉｚｅｎＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−１、ＡｉｚｅｎＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−３、ＡｉｚｅｎＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−４、ＡｉｚｅｎＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−６、ＡｉｚｅｎＳＯＴＯｒａｎｇｅ−１、ＡｉｚｅｎＳＯＴＯｒａｎｇｅ−２、ＡｉｚｅｎＳＯＴＯｒａｎｇｅ−３、ＡｉｚｅｎＳＯＴＳｃａｒｌｅｔ−１、ＡｉｚｅｎＳＯＴＲｅｄ−１、ＡｉｚｅｎＳＯＴＲｅｄ−２、ＡｉｚｅｎＳＯＴＲｅｄ−３、ＡｉｚｅｎＳＯＴＢｌｕｅ−１、ＡｉｚｅｎＳＯＴＢｌｕｅ−２、ＡｉｚｅｎＳＯＴＢｌｕｅ−３、ＡｉｚｅｎＳＯＴＢｌｕｅ−４、ＡｉｚｅｎＳＯＴＶｉｏｌｅｔ−１、ＰＳＹｅｌｌｏｗＧＧ、ＰＳＹｅｌｌｏｗＳ−３Ｇ、ＰＳＹｅｌｌｏｗＳ−Ｇ、ＰＳＹｅｌｌｏｗＳ−Ｋ、ＰＳＯｒａｎｇｅＧＧ、ＰＳＯｒａｎｇｅＨＧ、ＰＳＲｅｄＨＧＧ、ＰＳＲｅｄＧＧ、ＰＳＲｅｄＧ、ＰＳＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄＦＧ、ＰＳＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄＨＥＹ、ＰＳＲｅｄＢＢ、ＰＳＲｅｄＥＢ、ＰＳＢｒｉｌｌｉａｎｔＰｉｎｋＦＦＲ、ＰＳＶｉｏｌｅｔＲＲ、ＰＳＶｉｏｌｅｔＲＣ、ＰＳＢｌｕｅ３Ｒ、ＰＳＢｌｕｅＲＲ、ＰＳＢｌｕｅＢＮ、ＰＳＧｒｅｅｎＢ、ＳＰＲＹｅｌｌｏｗ１、ＳＰＲＹｅｌｌｏｗ２、ＳＰＲＲｅｄ１、ＳＰＲＲｅｄ２、ＳＰＲＢｌｕｅ２、ＴＯＮＹｅｌｌｏｗ１０１、ＴＯＮＹｅｌｌｏｗ１０２、ＴＯＮＭａｇｅｎｔａ２０１、ＴＯＮＣｙａｎ２０１、ＭＳＹｅｌｌｏｗＶＰ、ＭＳＭａｇｅｎｔａＶＰ、ＭＳＣｙａｎＶＰ、ＭＳＣｙａｎＶＰＧ、ＣＦＹｅｌｌｏｗ１１０、ＣＦＲｅｄ２２６、ＣＦＧｒｅｅｎ３０３、ＣＦＢｌｕｅ１２０、ＣＦＣｙａｎ１２３、ＹｅｌｌｏｗＥＸ−５５１、Ｂ−３８ｓｎｅｗｐｕｒｅ等が挙げられる。これらの染料の使用量は、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して１０〜１５０質量部、好ましくは２０〜６０質量部である。
【００４５】
また上記必要に応じて使用される添加剤としては、例えば、増感剤、充填剤、レベリング剤、チキソトロープ付与剤、不活性有機ポリマー、架橋剤、熱重合禁止剤、分散剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｂ）を用いて製造されたカラーフィルターの用途としては、カラー表示用としてはテレビ、コンピューター、ゲーム機、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等が挙げられ、カラー画像撮影用としてはビデオカメラ、デジタルカメラ、スキャナー等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、製造例、評価例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造例、評価例及び実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００４８】
［製造例１］
（化合物Ｎｏ．２の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール５０．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、ジブチル錫ジラウレート５０ｍｇを仕込み、５０℃で１５時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をアセトンから再結晶して融点１９３℃、下記のスペクトル吸収を示す結晶を５７．６ｇ得た。
ＩＲ：３３２９ｃｍ-1（ＮＨ）、１７５１ｃｍ-1（ＯＣＯＮＨ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（０．８；ｓ；１８Ｈ）（１．１〜１．８；ｍ；２４Ｈ）（３．０〜３．２；ｍ；４Ｈ）（５．０〜５．２；ｂｒ；２Ｈ）（７．２〜８．０；ｍ；１４Ｈ）
【００４９】
［製造例２］
（化合物Ｎｏ．３の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチル）−５−クロロベンゾトリアゾール４７．２ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、ジブチル錫ジラウレート５０ｍｇを仕込み、５０℃で１５時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をアセトンから再結晶して融点１３５℃、下記のスペクトル吸収を示す結晶を５１．２ｇ得た。
ＩＲ：３３２１ｃｍ-1（ＮＨ）、１７５１ｃｍ-1（ＯＣＯＮＨ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（１．１〜２．２；ｍ；４４Ｈ）（３．２；ｔ；４Ｈ）（４．９〜５．３；ｍ；２Ｈ）（５．６、６．１；２ｍ；４Ｈ）（６．７；ｂｒ；２Ｈ）
【００５０】
［製造例３］
（化合物Ｎｏ．６の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチル）−５−クロロベンゾトリアゾール５０．０ｇ、フェニルイソシアネート２２．７ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、フッ化セシウム５０ｍｇを仕込み、２５℃で１時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をアセトンから再結晶して融点１８１℃、下記のスペクトル吸収を示す結晶を６０ｇ得た。
ＩＲ：３３７９ｃｍ-1（ＮＨ）、１７５５ｃｍ-1（ＯＣＯＮＨ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（１．５；ｓ；９Ｈ）（２．５；ｓ；３Ｈ）（６．９〜７．９；ｍ；１１Ｈ）
【００５１】
［製造例４］
（化合物Ｎｏ．７の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三アミル）−５−クロロベンゾトリアゾール４８．５ｇ、フェニルイソシアネート２２．７ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、フッ化セシウム５０ｍｇを仕込み、２５℃で１時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をアセトンから再結晶して融点１３２℃、下記のスペクトル吸収を示す結晶を６０ｇ得た。
ＩＲ：３２７５ｃｍ-1（ＮＨ）、１７４０ｃｍ-1（ＯＣＯＮＨ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（１．２〜１．５；ｍ；１８Ｈ）（７．０〜８．０；ｍ；１２Ｈ）
【００５２】
［評価例］
（熱分解温度測定）
上記で得られた化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７について示差熱分析装置を用いて、各化合物単体と感光性樹脂組成物（メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メチルアクリレート同質量比）中での分解温度（ピークトップ）を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例１］
（感光性樹脂組成物１の調製）
メタクリル酸３５質量部、メタクリル酸ブチル７０質量部、エチルセロソルブアセテート１７５質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加え９０℃、３時間反応させた。得られた樹脂組成物を樹脂濃度２０％になるようにエチルセロソルブアセテートで希釈した。この希釈樹脂１００ｇ及びこの希釈樹脂９２．６ｇに対し表２に記載の着色剤（染料）７．４ｇを加えた着色樹脂に、それぞれ表２に記載の耐光性付与剤を０．５ｇ添加して、撹拌混合して得た無着色或いは着色樹脂組成物にトリメチロールプロパンアクリレート０．４ｇ、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．０２ｇを加えてさらに撹拌混合して、感光性樹脂組成物１−１〜１−６を調製した。また比較例として、感光性樹脂組成物から耐光性付与剤を除いた感光性樹脂組成物及び耐光性付与剤の代わりに下記の比較化合物１〜３を０．５ｇ添加した感光性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
【化５】
（評価試験１）
ｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させたガラス基板上に上記で調製した各感光性樹脂組成物をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で１５分間プリベークを行った後、画素サイズ５０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光（２００ｍＪ／ｃｍ2 ）した。その後、現像液（２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液）で現像、水洗した後、２２０℃で１時間の熱処理を行い樹脂基材を形成した。
得られた試験試料について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
＜耐光性評価＞
１０万ルクスのキセノンランプにより５０時間耐光性試験を行い、試験前との分光変化測定による色差により評価した。
＜パターン精度＞
加熱処理後のパターンの形状を顕微鏡で観察し、○（良）、△（やや悪）、×（悪）の三段階で評価した。
【００５７】
【表２】
［実施例２］
（感光性樹脂組成物２の調製）
スチレン２６．３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４３．８質量部、メタクリル酸３５質量部、メタクリル酸エチル７０質量部をエチルセロソルブ１７５質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加え９０℃、５時間反応させた。次いで、イソシアネートエチルメタクリレート２３．５質量部、オクチル酸錫０．１１質量部をエチルセロソルブ２０質量部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後２時間反応させ、得られた樹脂組成物を樹脂濃度２０％になるようにエチルセロソルブで希釈した。この希釈樹脂１００ｇ及びこの希釈樹脂９０．１ｇに対し表３に記載の着色剤（顔料）９．０ｇ、ソルスパース（ゼネカ（株）製顔料分散剤）０．９ｇを加えた着色樹脂に、それぞれ表３に記載の耐光性付与剤を０．５ｇ添加して、撹拌混合して得た無着色或いは着色樹脂組成物にトリメチロールプロパンアクリレート０．４ｇ、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．０２ｇを加えてさらに撹拌混合して、感光性樹脂組成物２−１〜２−３を調製した。また比較例として、感光性樹脂組成物から耐光性付与剤を除いた感光性樹脂組成物及び耐光性付与剤の代わりに上記の比較化合物１〜３を０．５ｇ添加した感光性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
（評価試験２）
ｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させたガラス基板上に上記で調製した各感光性樹脂組成物をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で１５分間プリベークを行った後、画素サイズ５０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光（２００ｍＪ／ｃｍ2 ）した。その後、現像液（２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液）で現像、水洗した後、２２０℃で１時間の熱処理を行い樹脂基材を形成した。
得られた試験試料について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
＜耐光性評価＞
１０万ルクスのキセノンランプにより２００時間耐光性試験を行い、試験前との分光変化測定による色差により評価した。
＜パターン精度＞
加熱処理後のパターンの形状を顕微鏡で観察し、○（良）、△（やや悪）、×（悪）の三段階で評価した。
【００６０】
【表３】
［実施例３］
（感光性樹脂組成物３の調製）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル化物３．０ｇ、質量平均分子量９０００のクレゾールノボラック樹脂１２．０ｇをエチルセロソルブアセテート８４．３ｇに溶解させ、これにｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇを加え６０℃で溶解させた溶液に、表４記載の着色剤（染料）を４．２ｇ、表４に記載の耐光性付与剤を０．８ｇ添加して感光性樹脂組成物３−１〜３−３を得た。また比較例として、上記感光性樹脂組成物から耐光性付与剤を除いた感光性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
（評価試験３）
ｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させたガラス基板上に上記で調製した各感光性樹脂組成物をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で１５分間プリベークを行った後、画素サイズ５０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光（２００ｍＪ／ｃｍ2 ）した。その後、現像液（水酸化ナトリウム０．４質量％、炭酸ナトリウム０．５質量％水溶液）で現像、水洗した後、２２０℃で１時間の熱処理を行い樹脂基材を形成した。得られた試験試料について、１０万ルクスのキセノンランプにより５０時間耐光性試験を行い、試験前との分光変化測定による色差により評価した。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
［実施例４］
（感光性樹脂組成物４の調製）
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、ビニルピロリドン１５質量部、メチルメタクリレート８質量部、メチルアクリレート１２質量部、ジメチルアミノアクリルアミド１０質量部を溶液重合法により重合させたプレポリマー１０質量部に４，４’−ジアジドカルコン０．２質量部、ビスアジド化合物０．６質量部、シランカプラーＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）０．２質量部、エチルセロソルブ４５．５質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル４５質量部、表５記載の耐光性付与剤０．５質量部を混合して、感光性樹脂組成物４を調製した。また上記感光性樹脂組成物から、耐光性付与剤を除いた感光性樹脂組成物を比較例用に調製した。
【００６５】
（評価試験４）
ｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させたガラス基板上に上記で調製した各感光性樹脂組成物をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。６０℃で２０分間プリベークを行った後、画素サイズ５０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光（１００ｍＪ／ｃｍ2 ）した。その後、現像液（０．０５質量％ポリエチレングリコールノニルフェノールエーテル水溶液）で現像、水洗した後、Ｂｌｕｅ４３Ｐ（日本化薬（株）製）０．１質量％溶液により６０℃で１０分染色を行い、その後、２００℃で１０分間の熱処理を行い樹脂基材を形成した。得られた試験試料について、１０万ルクスのキセノンランプにより５０時間耐光性試験を行い、試験前との分光変化測定による色差により評価した。結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
【発明の効果】
本発明の耐光性付与剤及び感光性樹脂組成物によって、充分な耐光性を有するカラーフィルターを提供することができる。
Claims (5)
- カラーフィルターに用いられる樹脂基材の原料である、感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー、並びに光反応開始剤からなる感光性樹脂組成物（Ａ）に添加使用される下記一般式（Ｉ）で表されるカラーフィルター用耐光性付与剤。
- 上記一般式（Ｉ）において、ｎが１又は２である請求項１に記載の耐光性付与剤。
- 上記一般式（Ｉ）において、Ａで表される基が、２価のイソシアネート化合物から導入される基である請求項１又は２に記載の耐光性付与剤。
- 上記一般式（Ｉ）において、Ａで表される基が、アリールモノイソシアネート類から導入される基である請求項１又は２に記載の耐光性付与剤。
- 請求項１に記載の感光性樹脂組成物（Ａ）に、請求項１〜４のいずれかに記載の耐光性付与剤を添加してなり、該耐光性付与剤の添加量は、該感光性樹脂組成物（Ａ）に含まれる感光性モノマー及び／又は感光性プレポリマー１００質量部に対して０．１〜３０質量部であるカラーフィルター用感光性樹脂組成物（Ｂ）。
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