JPH0645586B2

JPH0645586B2 - 芳香族ウレタンの熱分解法

Info

Publication number: JPH0645586B2
Application number: JP21810182A
Authority: JP
Inventors: 孜竹内; 峰雄西; 邦夫龍屋; 勉米盛
Original assignee: 三菱化成株式会社
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1982-12-13
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPS59108754A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は芳香族ウレタンの熱分解法に関するものであ
る。

近年、例えば、ポリウレタンの原料であるトリレンジイ
ソシアネートなどの芳香族イソシアネートを製造する方
法として、芳香族ニトロ化合物を触媒の存在下、一酸化
炭素及びアルコール類あるいはフエノール類と反応させ
て芳香族ウレタンを製造し、次いで、これを熱分解する
ことにより対応する芳香族イソシアネートを製造する方
法が提案されている。この方法は通常、高温に加熱され
た不活性溶媒中に芳香族ウレタンを供給して熱分解する
ことにより、生成する芳香族イソシアネートとアルコー
ル類又はフエノール類とのガス状混合物を発生させ、次
いで、このガス状混合物より芳香族イソシアネートを分
離することにより行なわれる。

しかしながら、この方法では一旦、熱分解反応に用いた
不活性溶媒を蒸留又は抽出などの精製処理をすることな
く、そのまま熱分解反応に再使用すると、熱分解反応に
おけるハルツの生成量が増加し、目的生成物である芳香
族イソシアネートの収率が低下すると言う欠点がある。
したがつて、例えば、溶融状又は固体状の原料芳香族ウ
レタンを不活性溶媒と混合したのち、この溶液又はスラ
リーを熱分解反応器に供給して連続的に熱分解反応を行
なう際に、この不活性溶媒として、熱分解反応に用いた
不活性溶媒の一部を循環使用する場合、又は、熱分解反
応で生成したハルツを除去するため、熱分解反応器内の
不活性溶媒を一部、抜き出し、過したのち循環使用す
る場合には、ある程度のハルツ生成量の増加は避けられ
なかつた。特に、この傾向は熱分解反応に用いた不活性
溶媒を予め、溶融状態の原料芳香族ウレタンと混合した
のち熱分解反応を行なう場合に著しい。

本発明者等は上記実情に鑑み、一旦、熱分解反応に用い
た不活性溶媒を再使用する際に、熱分解反応におけるハ
ルツ生成量が増加しない方法を得るべく種々検討したと
ころ、熱分解反応に用いた不活性溶媒にある特定の化合
物を添加したのち再使用することにより、ハルツ生成量
の増加が抑制されることを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、芳香族ウレタンを該ウレタ
ンの熱分解温度以上に加熱された不活性溶媒と接触さ
せ、対応する芳香族イソシアネートとアルコール類又は
フエノール類とをガス状成分として回収する芳香族ウレ
タンの熱分解法において、熱分解反応に用いた不活性溶
媒にアルコール類又はフエノール類を添加して再使用す
ることを特徴とする芳香族ウレタンの熱分解法に存す
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で対象となる芳香族ウレタンとしては、通常、１
価乃至３価の芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素及び１価
乃至４価の脂肪族、芳香族あるいは脂環族のアルコール
類又はフエノール類とを反応させて得られる芳香族ウレ
タンであり、例えば、ジメチルトルエン−ジカルバメー
ト、ジエチルトルエン−ジカルバメート、ジフエニルト
ルエン−ジカルバメート、ジエチル−クロルベンゼン−
ジカルバメート、エチルナフタレン−ジカルバメート、
ジエチルアントラセン−ジカルバメート、メチレン−ジ
フエニル−ジエチルウレタン、メチレン−ジフエニル−
ジフエニルウレタンなどが挙げられ、なかでも、トリレ
ンジイソシアネートと１価のアルコール類又はフエノー
ル類よりなる芳香族ウレタンが好ましい。

一方、不活性溶媒としては、芳香族ウレタン及び熱分解
により生成する芳香族イソシアネートとアルコール類又
はフエノール類に対して不活性であり、また、その沸点
が熱分解温度よりも高く、しかも、生成物の沸点よりも
高いものであれば、どのようなものでもよいが、例え
ば、トリアリールジメタン、ジフエニルメタン、アルキ
ルベンゼン、アルキルナフタリンなどの芳香族炭化水
素、ジフエニル、ジフエニルオキサイド、ジフエニルス
ルホン、ジフエニルスルホキシド、スルホラン、シリコ
ン油などが挙げられる。

上述のような芳香族ウレタンを不活性溶媒中にて熱分解
させるが、この温度は芳香族ウレタンの種類により異な
るが、芳香族ウレタンの熱分解温度以上であれば差し支
えない。例えば、ジエチルトルエン−ジカルバメートの
熱分解を行なう場合には、通常、２００〜３５０℃であ
る。また反応圧力は通常、１０〜７５０mmHgの減圧下又
は常圧下が操作上、好ましい。この熱分解反応は触媒を
用いなくても良好な反応が行なわれるが、必要に応じ、
公知の金属触媒などを用いてもよい。

この反応により芳香族ウレタンは対応する芳香族イソシ
アネートとアルコール類又はフエノール類とに分解さ
れ、この生成物はガス状成分として熱分解反応器より抜
き出され、次いで、このガス状混合物を順次、凝縮させ
ることにより芳香族イソシアネートとアルコール類又は
フエノール類を分離させることができる。

本発明においては上述の熱分解反応に用いた不溶性溶媒
を再使用するに当り、アルコール類又はフエノール類を
添加することを必須の要件とするものである。すなわ
ち、一旦、熱分解反応に用いた不活性溶媒を蒸留又は抽
出などの精製処理を施すことなく、再使用した場合に
は、熱分解反応におけるハルツ生成量が増加するが、予
め、不活性溶媒にアルコール類又はフエノール類を添加
することにより、ハルツ生成量の増加が抑制されるので
ある。

アルコール類又はフエノール類としては、１価乃至４価
の脂肪族、芳香族あるいは脂環族のアルコール又はフエ
ノールであり、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、
グリセリン、ベンジルアルコール、フエノール、カテコ
ールなどが挙げられ、なかでも、１価のアルコール又は
フエノールが好ましい。また、通常、熱分解反応を行な
う原料芳香族ウレタンに対応するアルコール類又はフエ
ノール類を用いるのが特に好ましい。これらのアルコー
ル類又はフエノール類の添加量としては、通常、不活性
溶媒中に存在するイソシアネート基に対して、１〜１０
０当量、好ましくは２〜２０当量であり、この添加量が
あまり少ないとハルツの生成を抑制する効果が十分に発
揮されず、また、あまり多くても効果に差異はないので
経済的でない。

アルコール類又はフエノール類を添加した不活性溶媒は
通常、４０〜１４０℃、好ましくは５５〜１２０℃の温
度で、通常、５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０
時間程度保持するのが好ましい。また、この処理の際の
圧力としては、通常、添加したアルコール類又はフエノ
ール類が液相を保つことができ、不活性溶媒と均一混合
できる条件下が望ましいので、必要に応じて、常圧から
若干の加圧下より選択される。この処理により本発明の
効果が得られる理由は明らかではないが、不活性溶媒中
に含有されるイソシアネート成分がアルコール類又はフ
エノール類と直ちに反応するため、イソシアネート成分
がハルツ化反応を起すのを防止するものと推測される。

本発明は熱分解反応に用いた不活性溶媒を再使用する方
法であればどのような方法においても適用できる。例え
ば、本発明の実施態様の一例を図面により説明する。第
１図に示した方法の場合、原料調製槽(1)にパイプ(8)よ
り原料芳香族ウレタンと不活性溶媒を仕込み、均一溶融
液を調製し、これを所定温度に加熱された不活性溶媒が
仕込まれている熱分解反応器(2)に連続的に供給して熱
分解を行ない、熱分解反応により生成した芳香族ウレタ
ンとアルコール類又はフエノール類のガス状成分を上部
より抜き出し、凝縮冷却器(5)，(6)によりそれぞれ回収
する方法であるが、熱分解反応器(2)中の不活性溶媒の
一部を連続的又は間けつ的に抜き出し、必要に応じて、
過機(3)にて固形ハルツ成分を分離したのち、混合槽
(4)にてパイプ(9)より添加されるアルコール類又はフエ
ノール類と接触処理し、更に、場合によつては、蒸発器
(7)にて過剰分のアルコール類又はフエノール類を除去
し、次いで、この不活性溶媒を原料調製槽(1)に循環す
ることにより実施される。また、第２図に示した方法の
場合、固体状又は溶融状の原料芳香族ウレタンを単独で
熱分解反応器(2)に供給し、第１図に示した方法と同様
に熱分解反応を行なうものであるが、この方法において
も、熱分解反応器(2)より抜き出された不活性溶媒を
過機(3)にて処理したのち、混合槽(4)でアルコール類又
はフエノール類と接触処理し、次いで、熱分解反応器
(2)に循環することにより実施される。

以上、本発明によれば、芳香族ウレタンの熱分解反応に
用いた不活性溶媒を再使用しても、熱分解反応時のハル
ツ生成量が増加することもなく、目的生成物である芳香
族イソシアネートが高収率で得られるので好ましい。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１原料供給口、加熱装置、冷却凝縮器及び攪拌機を備えた
１ガラス製反応器に、トリアリールジメタン異性体混
合物（ヒユールス社製、商標マーロサームＳ）２５０
ｇを溶媒として仕込み、これを２５０℃の温度に加熱
し、３０torrの減圧下、ジエチルトリレンジカーバメー
ト（2.4−体８０％、2.6−体２０％の混合物）（以
下、ＤＥＴＣと言う）１００ｇを２時間かけて原料供給
口より添加し、更に、１時間保持して第１回目の熱分解
反応を行なつた。

反応終了後、反応器内の不活性溶媒を回収し、これを液
体クロマトグラフイーで分析したところ、トリレンジイ
ソシアネート（以下、ＴＤＩと言う）0.5重量％、トリ
レンモノイソシアネートモノエチルカルバメート（以
下、ＴＣＩと言う）1.3重量％が含有されていた。

この不活性溶媒に、含有されるイソシアネート基に対し
て、１０当量のエタノールを添加し、次いで、窒素雰囲
気下、６０℃の温度で１２０分間、攪拌したのち、更
に、９０℃の温度で３０分間、攪拌することにより残存
エタノールを除去した。

このような処理を施した不活性溶媒を上記反応器に仕込
み、窒素雰囲気下、１２０℃の温度で１０時間、加熱し
たのち、上記の第１回目の熱分解反応と全く同様な反応
を行なつた。

上述のような第１回目と第２回目の２回の熱分解反応に
おけるＴＤＩ成分の留出率及び固形ハルツ生成率を求め
たところ、第１表に示す結果を得た。

比較例１実施例１の方法において、第１回目の反応で用いた不活
性溶媒に対し、エタノールの添加処理を行なわなかつた
以外は実施例１と同様に行なつた場合の結果を第１表に
示す。

実施例２実施例１の方法において、第１回目の反応で得た不溶性
溶媒をエタノールの添加処理を行なつたのち、不活性溶
媒と同重量のＤＥＴＣと混合し、これを窒素雰囲気下、
１４０℃の温度にて２４時間、保持し、次いで、この混
合物を原料として、第２回目の熱分解反応を行なつた場
合の結果を第２表に示す。

比較例２実施例２の方法において、第１回目の反応で得た不活性
溶媒に対するエタノールの添加処理を行なわなかつた以
外は実施例２と同様に行なつた場合の結果を第１表に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施態様の一例を示すフロ
ーシートであり、(1)は原料調製槽、(2)は熱分解反応
器、(3)は過機、(4)は混合槽を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ウレタンを該ウレタンの熱分解温度
以上の温度に加熱された不活性溶媒と接触させ、対応す
る芳香族イソシアネートとアルコール類又はフエノール
類とをガス状成分として回収する芳香族ウレタンの熱分
解法において、熱分解反応に用いた不活性溶媒にアルコ
ール類又はフエノール類を添加して再使用することを特
徴とする芳香族ウレタンの熱分解法。
【請求項２】アルコール類又はフエノール類を添加した
のち、４０〜１４０℃の温度で５分〜２０時間保持する
ことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
【請求項３】アルコール類又はフエノール類の添加量が
不活性溶媒中に残存するイソシアネート基に対して、１
〜１００当量であることを特徴とする特許請求の範囲第
(1)項記載の方法。