ES2245685T3 - Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos organicos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos orgánicos mediante la descomposición de los correspondientes policarbamatos orgánicos para dar poliisocianatos orgánicos y alcoholes, caracterizado porque se está eliminando durante la descomposición el alcohol y al menos parte de los diisocianatos o los monoisocianato-monocarbamatos, o ambos, formados con la descomposición de dichos policarbamatos.

Description

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos orgánicos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos orgánicos mediante descomposición térmica de los correspondientes policarbamatos orgánicos.

En el documento US-A 4.547.322, se describe un método para fabricar MDI a partir de un N-fenilcarbamato que comprende la metilenación de un N-fenilcarbamato para producir un dicarbamato de difenilmetano dinuclear y someter a este último a un procedimiento de descomposición térmica que supone disolver el dicarbamato de difenilmetano dinuclear en un disolvente que tiene un punto de ebullición de entre 120 y 350ºC, permitir que la disolución fluya hacia abajo en un reactor y entre en contacto con un soporte introducido en el reactor hacia arriba, produciéndose así un compuesto de hidroxilo orgánico y recuperar dicho compuesto de hidroxilo como vapor y el soporte en el extremo superior y la disolución de isocianato en el extremo inferior del reactor.

El documento EP-A 611.243 da a conocer la preparación de isocianatos orgánicos mediante la descomposición térmica de los correspondientes carbamatos disueltos en un disolvente para isocianato y un alcohol, en múltiples y diferentes etapas. En las etapas intermedias, el disolvente se trata con un agente de separación inerte para eliminar el alcohol formado durante el tratamiento térmico y finalmente se recupera una disolución rica en isocianato.

En el documento JP-A 02.212.465, se producen poliisocianatos mediante una descomposición térmica en dos etapas en fase líquida de un policarbamato, en la que se lleva a cabo en primer lugar la descomposición térmica en un disolvente orgánico en ebullición con la eliminación del alcohol formado como subproducto del sistema y luego se forma una película delgada a partir de la disolución de reacción y se lleva a cabo adicionalmente la reacción de descomposición térmica.

El documento US-A 5.731.458 se refiere a un procedimiento para fragmentar térmicamente ésteres del ácido carbámico en los correspondientes isocianatos y componentes de hidroxilo en fase líquida, en el que la reacción avanza como una rectificación reactiva en la zona de agotamiento de una columna y un disolvente inerte, de alto punto de ebullición, actúa como un tampón y mantiene la reacción alejada de la región del evaporador de la columna.

El documento US-A 5.284.969 da a conocer un procedimiento para la producción continua sin catalizador de poliisocianatos mediante descomposición térmica de los ésteres de ácido carbámico N-sustituidos correspondientes a los poliisocianatos, en el que los ésteres de ácido carbámico que van a descomponerse, en la forma de una disolución a del 5 al 90% en peso en un disolvente inerte de alto punto de ebullición, se calientan hasta una temperatura de 100 - 400ºC y posteriormente se introducen con expansión como una corriente lateral en una columna de destilación, en cuyo sumidero se mantienen una presión de 0,001 - 5 bar y una temperatura de 150 - 400ºC, de modo que el componente de alto punto de ebullición se mantiene en ebullición en el sumidero y los productos de descomposición se condensan simultáneamente, de manera continua y selectiva en la cabeza de la columna de destilación. El componente de alto punto de ebullición, que opcionalmente contiene impurezas, se retira de manera continua a través de la salida del sumidero en una cantidad que corresponde sustancialmente a la cantidad de componente de alto punto de ebullición ("high boiler") introducido en la columna como el disolvente para el éster de ácido carbámico.

El documento US-A 5.043.471 se refiere a un procedimiento para la preparación de un poliisocianato que comprende (a) descomponer térmicamente en un reactor tubular una disolución de un éster de ácido carbámico N-sustituido correspondiente a dicho poliisocianato en un disolvente utilizado como medio de descomposición, en el que dicho disolvente (i) puede disolver el éster de ácido carbámico, (ii) es estable a la temperatura de descomposición y químicamente inerte hacia los ésteres de ácido carbámico y el producto de poliisocianato, (iii) puede destilarse sin descomponerse en las condiciones de descomposición de los ésteres de ácido carbámico y (iv) tiene al menos una discontinuidad de miscibilidad con un agente extractante utilizado según la etapa (c) de extracción, llevándose dichas disoluciones a lo largo de la pared interna del reactor; (b) separar los materiales gaseosos formados en el reactor tubular mediante condensación fraccionada en un fracción I compuesta principalmente por el subproducto de alcohol y una fracción II compuesta principalmente por poliisocianatos, isocianatouretanos, éster de ácido carbámico sin reaccionar y el disolvente utilizado en la etapa (a); (c) extraer el poliisocianato de dicha fracción II con un agente extractante que sea al menos parcialmente inmiscible con el medio de descomposición y sea un disolvente para el poliisocianato, y opcionalmente destilar la disolución resultante del poliisocianato en el agente extractante; y (d) recircular la parte de la fracción II que queda tras extraerse el poliisocianato.

En el documento JP-A 01.121.259, se somete policarbamato de polimetileno-polifenilo a una reacción de descomposición térmica, en fase líquida, en dos etapas. El policarbamato de polimetileno-polifenilo se calienta, en ausencia de catalizador, en un disolvente orgánico tal como cloronaftaleno, bajo una presión normal a 150 - 350ºC y se descompone en poliisocianato de polimetileno-polifenilo y un alcohol. El producto de reacción preparado se destila y separa en un componente de bajo punto de ebullición que comprende diisocianato de metilendifenilo de un compuesto sustancialmente binuclear y un componente de alto punto de ebullición que contiene un poliisocianato polinuclear de un compuesto trinuclear o más, un material de partida de policarbamato sin reaccionar y un compuesto de carbamato-isocianato de producto intermedio. El componente de alto punto de ebullición descargado desde la parte inferior de la columna se descompone térmicamente de forma adicional en un reactor distinto.

El documento US-A 5.453.536 describe la pirólisis de policarbamatos en una ausencia sustancial de disolvente, a presión reducida y a una temperatura de aproximadamente 150 a aproximadamente 270ºC para formar el correspondiente poliisocianato y un alcohol secundario.

En el documento WO-A 9854128, se da a conocer un método para la preparación de isocianatos aromáticos, monoméricos o poliméricos, mediante la descomposición de carbamatos aromáticos, monoméricos o poliméricos, para dar isocianatos aromáticos, monoméricos o poliméricos, y alcoholes que contienen al menos un grupo halógeno.

Sin embargo, ninguno de los documentos citados da a conocer o sugiere un procedimiento en una sola etapa para preparar poliisocianatos orgánicos mediante la descomposición de los correspondientes policarbamatos, en el que se está eliminando de la mezcla de reacción al menos parte de los diisocianatos volátiles y, opcionalmente, monoisocianato-monocarbamatos formados durante la descomposición de los policarbamatos.

Ahora se ha encontrado un procedimiento mejorado para la preparación de poliisocianatos orgánicos mediante termólisis de los correspondientes policarbamatos orgánicos.

Por tanto, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos orgánicos mediante la descomposición de los correspondientes policarbamatos orgánicos para dar poliisocianatos orgánicos y alcoholes, caracterizado porque se está eliminando durante la descomposición el alcohol y al menos parte de los diisocianatos o monoisocianato-monocarbamatos, o ambos, formados con la descomposición de dichos policarbamatos.

Pueden obtenerse poliisocianatos orgánicos a temperaturas bajas y con rendimientos elevados, incluso en ausencia de disolvente o a partir de disoluciones concentradas.

El prefijo "poli-" tal como se utiliza en el presente documento se refiere a cualquier funcionalidad superior a 2.

La composición de policarbamato que se somete a descomposición puede ser una mezcla de compuestos de carbamato de diferentes funcionalidades incluyendo di y opcionalmente monocarbamatos que, con la descomposición, dan como resultado una mezcla de poliisocianatos. En tales casos, la funcionalidad es el promedio en número de las funcionalidades de todas las especies presentes en la mezcla de policarbamato.

La funcionalidad promedio debe ser superior a 2 e inferior a 15; preferiblemente es superior a 2 e inferior a 10, y más preferiblemente está entre 2 y 3.

Puede prepararse cualquier poliisocianato orgánico según el procedimiento de la presente invención. Sin embargo, es particularmente adecuado para preparar poliisocianatos aromáticos.

Ejemplos de tales poliisocianatos aromáticos incluyen 2,4,6-triisocianato de tolueno y polisocianatos de polimetileno-polifenileno.

El procedimiento de la presente invención puede utilizarse de la manera más ventajosa para la preparación de polisocianatos de polimetileno-polifenileno.

En ese caso, los diisocianatos formados durante la descomposición del policarbamato consisten en diisocianatos de metilendifenileno (principalmente los isómeros 2,4' y 4,4').

El tipo de alcohol formado con la descomposición del policarbamato no es crítico. Sin embargo, se prefieren los alcoholes que se separan fácilmente en las condiciones de reacción. Tales alcoholes incluyen, por ejemplo, 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,2-tricloroetanol, triclorometanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, nonafluoro-terc-butanol, fenol, fluorofenoles tales como 4-fluorofenol, clorofenoles y fenoles halogenados polisustituidos, 2-etoxietanol, 2-metoxietanol, 2-isopropoxietanol, 1-metoxi-2-pro-
panol.

El fenol y los fluorofenoles son alcoholes particularmente adecuados para su uso en la presente invención.

La eliminación del alcohol y de al menos parte de los diisocianatos y/o monoisocianato-monocarbamatos puede realizarse de cualquier manera adecuada, tal como mediante destilación o reflujo. Sin embargo, se prefiere la destilación.

La reacción puede llevarse a cabo en un disolvente inerte, es decir, cualquier disolvente que no interaccione con los isocianatos o alcoholes en las condiciones de reacción aplicadas. Sin embargo, los isocianatos formados en la reacción de descomposición también pueden servir como el disolvente para la reacción.

Los disolventes inertes adecuados que pueden emplearse incluyen, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos tales como benceno, hidrocarburos aromáticos halogenados tales como monoclorobenceno, orto-diclorobenceno, triclorobenceno o 1-cloronaftaleno, hidrocarburos aromáticos alquilados como tolueno, xileno, etilbenceno, cumeno o tetrahidronaftaleno, otros hidrocarburos aromáticos funcionalizados tales como anisol, difenil éter, etoxibenceno, benzonitrilo, 2-fluoroanisol, 2,3-dimetilanisol o trifluorotolueno o mezclas de los mismos.

Los disolventes preferidos comprenden monoclorobenceno u orto-diclorobenceno.

También puede utilizarse cualquiera de los disolventes mencionados anteriormente para generar el gas portador.

El gas portador sirve para eliminar físicamente cualquier alcohol sin formar un enlace químico con él.

También pueden utilizarse mezclas de al menos uno de los disolventes anteriores con un disolvente inerte de menor punto de ebullición utilizado como gas portador.

A modo de ejemplo de tales disolventes adicionales de menor punto de ebullición están los alcanos tales como n-pentano, n-hexano, n-heptano o alcanos superiores o ramificados, alcanos cíclicos como ciclopentano, ciclohexano o derivados de los mismos, alcanos halogenados como cloroformo, diclorometano, tetracloruro de carbono y alcanos con otros grupos funcionales como dietil éter, acetonitrilo, dioxano y similares.

El procedimiento puede llevarse a cabo a presión atmosférica, preferiblemente bajo nitrógeno.

Sin embargo, en ausencia de disolvente, la reacción tiene lugar preferiblemente a presión reducida. En tal caso, la presión se reduce preferiblemente hasta entre 10^{-4} y 50 mbar, y más preferiblemente entre 0,1 y 10 mbar.

A veces, pueden requerirse presiones superiores a la atmosférica, dependiendo del tipo de disolventes utilizados.

El tiempo de reacción depende de la temperatura y del tipo y cantidad del compuesto de carbamato, pero normalmente no superará las 5 horas. Son comunes los tiempos de reacción inferiores a 3 horas, y se han conseguido tiempos de reacción inferiores a 20 minutos sin ningún problema.

La temperatura de reacción depende en gran medida de si está presente o no un disolvente. Generalmente, será de entre 50 y 350ºC. En un procedimiento sin disolvente, las temperaturas estarán normalmente entre el punto de fusión del carbamato y 350ºC, mientras que en presencia de un disolvente la temperatura estará entre 100 y 250ºC. Preferiblemente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a temperaturas entre 120 y 240ºC.

Con el procedimiento de la presente invención, pueden obtenerse fácilmente rendimientos de poliisocianatos de más del 90%. Son posibles rendimientos de al menos el 95%.

El procedimiento puede llevarse a cabo en cualquier aparato adecuado que puede equiparse, si se requiere, con medios de agitación y medios de calentamiento y/o enfriamiento para mantener la temperatura dentro del intervalo deseado. Generalmente, se conecta una columna de destilación a dicho aparato.

El procedimiento de la presente invención puede llevarse a cabo en modo discontinuo o como un procedimiento semicontinuo o continuo.

El orden de adición de los reactivos puede variarse para adaptarse al aparato y/o reactivos particulares empleados.

Generalmente, no se requiere la presencia de ningún otro compuesto, tal como catalizadores o correactivos, además del compuesto de carbamato y opcionalmente el disolvente.

Los poliisocianatos y alcoholes obtenidos mediante este procedimiento son generalmente de alta pureza y no se requiere un tratamiento adicional para purificar más dichos productos. Sólo es necesario eliminar el disolvente, si está presente.

Si se requiere un grado particularmente alto de pureza, los productos de reacción formados pueden someterse a métodos de purificación conocidos, tales como filtración, extracción, recristalización o destilación.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se pusieron 3 g de poli(fenilcarbamato) de polifenileno-polimetileno en el interior de un matraz adecuado equipado con un refrigerante de reflujo y un condensador. El carbamato se fundió a 220ºC, tras lo cual se redujo la presión hasta 2 mbar. A esta combinación dada de temperatura y presión, se eliminó el fenol de la mezcla de reacción y se destiló parcialmente el diisocianato de metilendifenilo. Tras 20 minutos a 220ºC, se obtuvo poliisocianato de polifenileno-polimetileno que contenía un 31,4% en peso de grupos NCO.

Ejemplo comparativo 1

Se pusieron 3 g de poli(fenilcarbamato) de polifenileno-polimetileno en el interior de un matraz adecuado equipado con un refrigerante de reflujo y un condensador. El carbamato se fundió a 220ºC, tras lo cual se redujo la presión hasta 50 mbar. A esta combinación dada de temperatura y presión, se eliminó el fenol de la mezcla de reacción. No se destiló el diisocianato de metilendifenilo. Tras 20 minutos a 220ºC, se obtuvo poliisocianato de polifenileno-polimetileno que contenía un 25,9% en peso de grupos NCO. Tiempos de reacción más prolongados no dieron como resultado rendimientos mejorados.

Ejemplo comparativo 2

Se puso una mezcla de 1,8 g de poliisocianato de polifenileno-polimetileno y 2,2 g de fenol en el interior de un matraz adecuado equipado con un refrigerante de reflujo y un condensador. La mezcla se fundió a 220ºC, tras lo cual se redujo la presión hasta 300 mbar. A esta combinación dada de temperatura y presión, se eliminó el fenol de la mezcla de reacción. No se destiló el diisocianato de metilendifenilo. Tras 20 minutos a 220ºC, se obtuvo poliisocianato de polifenileno-polimetileno que contenía un 10,2% en peso de grupos NCO. El análisis de IR probó la presencia de carbamato en el isocianato.

Ejemplo 2

Se pusieron 2,3 g de poli(4-fluorofenilcarbamato) de polifenileno-polimetileno en el interior de un matraz adecuado equipado con un refrigerante de reflujo y un condensador. El carbamato se fundió a 220ºC, tras lo cual se redujo la presión hasta 2 mbar. A esta combinación dada de temperatura y presión, se eliminó el 4-clorofenol de la mezcla de reacción y se destiló parcialmente el diisocianato de metilendifenilo. Tras 20 minutos a 220ºC, se obtuvo poliisocianato de polifenileno-polimetileno que contenía un 29,5% en peso de grupos NCO.

Claims (10)

1. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos orgánicos mediante la descomposición de los correspondientes policarbamatos orgánicos para dar poliisocianatos orgánicos y alcoholes, caracterizado porque se está eliminando durante la descomposición el alcohol y al menos parte de los diisocianatos o los monoisocianato-monocarbamatos, o ambos, formados con la descomposición de dichos policarbamatos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliisocianato orgánico comprende poliisocianato de polimetileno-polifenileno.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la eliminación de al menos parte de los diisocianatos o los monoisocianato-monocarbamatos, o ambos, se realiza mediante destilación.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alcohol es fenol o un fluorofenol.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la descomposición se lleva a cabo en presencia de un disolvente.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la temperatura de descomposición está entre 100 y 250ºC.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el disolvente se mezcla con un disolvente de bajo punto de ebullición utilizado para generar un gas portador.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la descomposición se lleva a cabo en ausencia de disolvente.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la descomposición se lleva a cabo a una temperatura entre el punto de fusión del policarbamato y 350ºC.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, en el que la descomposición se lleva a cabo a presión reducida.