JPS63150255A - ポリイソシアネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタンエラストマーまたは被覆材製造
の原料等として有用なポリメチレンポリ５フエニルポリ
イソシアネートの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、一般に芳香族イソシアネートは、芳香族ニトロ化
合物を水素還元して得られる芳香族アミンをホスゲンと
反応させることにより製造されていた。しかし、この方
法は工程が複雑な上、有毒なホスゲンを使用すること、
塩化水素の副生等の問題点があった。そこで近年、ホス
ゲンを使用しない芳香族イソシアネートの製造方法が種
々提案されている。これらの方法は、■直接法、■カー
バメート経由法の２種類に大別できる。

第１の方法は、不活性溶媒中で芳香族ニトロ化合物をパ
ラジウム系触媒の存在下、−酸化炭素を作用させ、芳香
族イソシアネートを得る方法である。この方法には、反
応条件が過酷であるばかりでなく、触媒生産性が低い、
副反応が併発する等の欠点がある。また、特にポリメチ
レンボリフ、エニルボリイソシアネートの製造に適用す
ることは困難である。

第２の方法は、水酸基を有する有機化合物と、芳香族ニ
トロ化合物を、白金族金属触媒またはセレン触媒の存在
下で一酸化炭素と反応させて、芳香族カーバメートを得
、次いでこのカーバメートを熱分解することにより、芳
香族イソシアネートを得る方法である。

本発明方法は上記第２法に属するものであり、具体的に
は、フェニルカーバメートを、ホルマリン等のメチレン
化剤で縮合架橋させてポリメチレンポリフェニルポリカ
ーバメートを得、次いでこのポリカーバメートを熱分解
することにより、対応するポリイブシアネート、すなわ
ちポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを製造
するものである。

この方法は、原料たるフェニルカーバメートと、ニトロ
化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方法が
近年開発されたため、ポリイソシアネートの有利な製造
法として期待されている。しかし従来公知の熱分解法で
は、反応速度、反応条件、ポリイソシアネートの収率及
び品質等に問題があるため工業的実施には至っていない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

すなわち、一般に公知のカーバメート類の熱分解法は大
別すると高温気相で行う方法と、比較的低温の液相で行
う方法がある。前者については、例えば特公昭４６−１
７７７３号公報にその方法が記載されているが、ポリカ
ーバメートに適用するには高温高真空下の短時間の反応
が必要であり、実用的には実施が困難である。後者につ
いては、例えば米国特許第２，４０９，７１２号（１９
４６年）、特開昭５１−１９７２１号、同５２−１９６
２４号、同５７−１５８７４７号各公報にその方法が記
載されているが、いずれも触媒および／または減圧条件
を採用して熱分解させるものである。

これらの方法には触媒の分離回収という後処理を要し、
煩雑であるし、減圧のために運転上の制約が大となる上
、装置が過大で複雑なものになる等の問題点がある。

以上の問題点に加えて、ポリカーバメートを熱分解する
場合の最大の問題点は、好ましくない併発的あるいは逐
次的副反応により樹脂状の多種の高沸点物が生成し、ひ
いては製品ポリイソシアネートの歩留低下、品質劣化を
招きポリウレタン原′料として不満足なものしか得られ
ないことである。

上記副反応を回避するためには、できるだけ低温度かつ
短時間で反応を完結させることが重要であり、触媒の使
用等の試みがなされている。このう゛ち、現在量も効果
のあるのは、例えば特開昭５０−３０８３２号公報、同
５９−１７２４５１号公報に記載されているように、熱
分解反応で生成するアルコールを系外に除外するために
大量の不活性ガスを吹込むかあるいは高沸点の反応溶媒
に低沸点の反応溶媒を添加混合してなる溶媒を用いて反
応を行う方法である。

通常、前者の方法が用いられているが、この方法では予
熱した大量の不活性ガスを必要とし、経費の増大、反応
操作の複雑化を招き工業的製造には好ましくない。特に
、所望の目的物が実質的に蒸留することができないよう
な高沸点のポリイソシアネートを含み、それを製品の一
部とせねばならないような場合には、未反応のポリカー
バメートあるいは中間体のカーバメート基の一部が解離
したイソシアネートカーバメート体の残留は回避する必
要があり、このためには熱分解を完結させることが必須
である。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の問題点を解決するための本発明は、ポリメチレン
ポリフェニルポリカーバメートを熱分解して、対応する
ポリイソシアネートを製造するに当り、その熱分解反応
を沸騰状態の溶媒中で行うことを特徴とするものである
。

さらに、熱分解反応を常圧沸点が１４０〜２６０℃の溶
媒中で１〜１０ｋｇ／ｃ＋ｆｌＧの加圧下で行うことを
一態様とする。

〔作　用〕

本発明の方法では、器壁面を含む反応系全体に気相が存
在するため、物質移動や反応熱の供給が容易となり、公
知の大量の不活性ガスを吹込む方法あるいは低沸点溶媒
を添加する方法に比べて、■アルコールの除去効率が高
まるため、熱分解反応速度が増大する。■反応が短時間
で完結し、反応温度が均一化されるため、ポリイソシア
ネートの品質劣化が小さい。■用役費が節減され、反応
操作も簡略化できる等の利点がある。

換言すると、本発明によればポリウレタンを製造するの
に適した組成および物性を有するポリイソシアネートを
経済的有利に製造することができる。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明を具体的に説明する。

まず、本発明における熱分解反応における原料物質たる
ポリカーバメートと生成物質たるポリイソシアネートに
ついて述べる。本発明において、熱分解反応に供するポ
リカーバメートは、一般式（１）（ここに、ｍは０．１
〜６の整数、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基を示す
）で表わされるポリメチレンポリフェニルポリカーバメ
ートである。

・・・・・・　（１１ 次に、一般式（１）のポリカーバメートを熱分解して得
られる物質は、一般式（２）（ここにｍは０．　１〜６
の整数）で表わされるポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネートである。

・・・・・・　　（２） 上記一般式（１）で表わされるポリカーバメートは、公
知の方法によりＮ−フェニルカーバメートとメチレン化
剤としてのホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを
発生させる物質とを、酸触媒の存在下に反応させて得ら
れる。

本発明方法で使用されるポリカーバメートの具体例は、
一般式（１）において、Ｒがメチル、エチル。

ｎ−プロピル、ｆｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ
−ブチル、５ｅｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル。

ｎ−ヘキシルなどの低級アルキル基のポリメチレンポリ
フェニルポリアルキルポリカーバメートである。このう
ち、Ｒがメチルまたはエチルのカーバメートが特に好ま
しい。また、ｍｔよポリウレタンの用途により好ましい
範囲が異なるが、特にｍ−０のメチレンジフェニルカー
バメートからは商業的価値の高いメチレンジフェニルジ
イソシアネートが得られる。

次に本発明方法をさらに具体的に詳説する。

前述の製造により得られたポリカーバメートの組成物か
ら触媒および溶媒を除き、主成分としてメチレンジフェ
ニルシカ−バメートを含む、ポリメチレンポリフェニル
ポリカーバメートの固形物を得る。次にこのポリカーバ
メートから不純物を除去して熱分解反応に供する。ただ
し、縮合生成物中に残存するフェニルカーバメートを一
部または全部共存させたまま熱分解反応の原料とするこ
ともできる。

本発明の熱分解反応で用いられる溶媒は、反応温度で液
状であり、原料のポリカーバメートおよび生成物のポリ
イソシアネートを完全に溶解でき、かつ反応条件下で熱
的にも化学的にも安定なものである。また、熱分解反応
温度で沸騰状態ある溶媒を用いることが本発明方法の要
点であることから、沸点は常圧で１４０〜３００℃、好
ましくは１７０〜２７０℃、さらに好ましくは１７０〜
２６０℃の範囲内である。しかしながら、溶媒の常圧に
おける沸点が熱分解反応温度と同一かそれ以上である必
要は特になく、むしろ熱分解反応温度以下であることが
好ましい。溶媒は沸点が３００℃以上であっても減圧し
沸騰状態に保つことができるが、反応後の分離・精製工
程において、ポリイソシアネート生成溶液から溶媒を通
常は蒸留によって分離回収するため、沸点が近いと分離
が困難である。さらに該溶媒の沸点が高すぎると蒸留温
度が高くなり、副反応による製品ポリイソシアネートの
品質劣化を起こし好ましくない。特に実質的に蒸留の困
難な高沸点のポリイソシアネートを含む組成物を製品の
一部とする場合には高沸点の溶媒の使用は不利である。

他方で、低沸点溶媒は反応生成液から蒸留回収が比較的
容易であり、目的物の劣化も少なくなり望ましい。熱分
解反応温度以下の常圧沸点を有する溶媒の場合には加圧
しながら反応を実施できる。

しかしながら、１４０℃以下の沸点の溶媒または混合溶
媒を使用する場合には、反応系を液相に保つため１０ｋ
ｇ／ｃｎ！Ｇまたはそれ以上の圧力が必要となり、装置
および操作が複雑なものとなる。

以上のことから、本発明の熱分解反応用の溶媒として使
用できる化合物の具体例は次の通りである。すなわち、
デカン、ｎ−ヘキサデカン、　　ｎ　−オクタデカンな
どの高級アルカン、０−キシレン。

ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン。

クメン、ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベン
ゼン、ナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、
ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレ
ンなどの置換ベンゼンおよび置換ナフタレン、ジフェニ
ルおよび置換ジフェニル、ジフェニルメタン、アントラ
セン、フェナンスレンなどのターフェニル類、シクロヘ
キサン。

メチルシクロヘキサン、シクロペンクンその他炭素数５
〜７の脂環式炭化水素、さらにイソシアネートとの反応
性を有しない環式エーテルを含むエーテルおよびポリエ
ーテル（具体的にはジフェニルエーテルなど）、メチル
イソブチルケトンのようなケトン、ジオクチルフタレー
トなどのエステルのような他の酸素含有化合物またはこ
れらの化合物のイオウ類縁体も適当である。これらの溶
媒のうち、デカン、ドデカン、ニトロベンゼン、ジフェ
ニル、メチルナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等が
好ましい。

本発明方法では、触媒を使用しても差支えないが、触媒
を使用せずとも目的を十分達成することができる。また
、上記反応溶媒中の原料ポリカーバメートの濃度は反応
式に依存するが、１〜８０ｗｔ％、好ましくは２〜５０
−ｔ％の範囲である。２ｗｔ％以下では、設備費、用役
費が大となり不経済であり、Ｂｏｕｔ％以上では副反応
が併発し、目的物のポリイソシアネートの収率が著しく
損なわれる。

一般に熱分解を実施する場合に、■反応平衡の生成系へ
の移動を促進し、■生成したイソシアネートとアルコー
ルとの再結合を防止する目的のために、一方の成分、特
にアルコールを反応系から連続的に除去する必要がある
。この除去を促進するために従来はキャリアーとして不
活性ガスを、また同様の作用をするものとして低沸点の
有機溶媒類を用いる方法が採用されていた。本発明方法
では、溶媒そのものが沸騰状態であるため反応系全体で
十分な気相部分すなわち気泡が発生するため生成物の除
去の目的が容易に達成され、上述の大量の不活性ガスあ
るいは低沸点の有機溶媒を必要としない。ただし、溶媒
の沸騰状態を安定的に維持するため機械的攪拌、沸石の
使用の代わりに極小量の不活性ガスを液中に吹込むこと
も出来るが、この操作は必ずしも必要でない。また、発
生した蒸気を誘導するために反応系の気相部に若干の不
活性ガスを導入することは有効であるが、従来のように
大量に溶液中に吹込む必要はない。

本発明方法の実施に当っては、生成するアルコ５−ルと
イソシアネートおよび使用する反応溶媒の沸点の関係に
従ってそれぞれ最も適する反応方式が採用される。例え
ば、反応溶媒が、生成するイソシアネートとアルコール
の沸点の中間の沸点ヲ有する場合には、減圧の使用ある
いは還流して塔頂から留出させることにより、さらには
溶液中で生成したアルコールと反応溶媒の一部のイソシ
アネートを溶媒蒸気に随伴させて蒸気相へ除去し、次い
で適当な分溜および／または分縮によってアルコールと
溶媒を分離し、イソシアネートと大部分の反応溶媒を反
応器上部に設置したコンデンサーにより凝縮させ反応器
に戻すことが考えられる。

あるいは、溶媒とイソシアネートを塔頂から取出し、蒸
留等の手段により両者を分離し、溶媒は反応器へ循環し
再使用する。また、溶媒の常圧沸点が反応温度より低い
場合には溶媒を沸騰状態にするため上記のコンデンサの
前段または後段に保圧弁を設け、内部を加圧状態に保ち
反応を実施する。

留出する溶媒とアルコールとは凝縮させ補集する。

また本反応は減圧下でも実施できるが、低沸点溶媒を使
用し、加圧条件下で行うことが好ましい。

反応時の圧力は溶媒の沸点、カーバメートの種類、反応
温度、生成するイソシアネート、アルコールの蒸気圧等
の反応因子および分離条件から適切に設定されるが通常
は３０ｋｇ／ｃｎｌＧ、好ましくは１０ｋｇ　／　ｃｄ
　Ｇ以下であれば本発明の目的を達成できる。

工４ 本発明方法における熱分解は、１８０〜３００℃、好ま
しくは２００〜２８０℃の温度範囲で行われる。１８０
℃以下ではイソシアネートとアルコールが反応してウレ
タンを再生し、また十分な反応速度が得られない。他方
、３００℃以上であると多種の副反応が併発し、好まし
くない。反応時間は、原料ポリカーバメートの種類、反
応方式、反応条件、特に反応温度に依存し変化するが、
５分間〜１０時間が好適である。反応方式としては、回
分式、流通式のいづれも採用可能であるが、実用的には
、完全混合型または押出し流れ型反応器の流通式は回分
式に比べ、短時間で大量の目的物を高収率で得ることが
でき、好ましい。

本発明では、所望のポリイソシアネートを熱分解後の反
応生成物から常法に従って分離し、高純度のジイソシア
ネートが取得される。分離・精製工程において、その中
に含まれている熱分解反応溶媒が分離される。この分離
方法としては蒸留分離が好ましく、その際生成したポリ
イソシアネート類の副反応による収率低下及び純度低下
を抑制御５ するために、できるだけ低温度、例えば２３０℃以下、
好ましくは１５０℃以下の温度で、かつできるだけ短時
間のうちに分離することが重要である。

本発明方法に従って得られる生成物は、一般式（２）に
おいて、ｍ＝Ｑの２核体のメチレンジフェニルジイソシ
アネートを主成分とし、それ以下の量のｍ＝１以上の多
核体を含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートであり、これはポリウレタン製造用の原料として
好適な組成および物性を有するものである。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに具体的に詳説する。な
お、以下の実施例での分析は次の要領で行った。

フェニルカーバメート、ポリカーバメート、ポリイソシ
アネートの転化率、収率および多核体分布の決定は、反
応物の一部を採取し、乾燥メタノールおよび／または乾
燥テトラヒドロフランで希釈した後、高速液体クロマト
グラフィで分析する方法により行った。また、ポリイソ
シアネートのＮＣＯ値は、ＪＩＳ　Ｋ−ｉ６０３（１９
８５）に記載の試験方法に従って決定した。なお、実施
例中、収率は特に言及しない限り重量基準による。

（実施例１） 温度計、攪拌機および滴下ロートを備えた５００ｍｊ２
フラスコに、Ｎ−フェニルカーバメート２０ｇ、９６％
硫酸２４．７　ｇ、水２０ｇを仕込み、５０℃に保つ。

次に、３７％ホルマリン水溶液４．９ｇを滴下し、内容
物をかきまぜながら、油溶上で９０°Ｃ１２時間反応さ
せた。反応終了後、反応液を室温まで冷却して、メチル
エチルケトン１００ｇを加えて不溶物を完全に溶解した
後、分液する。

さらに水層にメチルエチルケトン１００ｇを加えて逆抽
出した層と併せたメチルエチルケトン層に水１００ｍＡ
を加え、５０−ｔ％の水酸化ナトリウム溶液で中和した
。この中和液を分液し、メチルエチルケトン層を純水で
十分洗浄した後、メチルエチルケトンと水をロータリー
・エバポレーターを用いて留去し、残渣２０ｇを得た。

この残渣を分析したところ、その組成は未反応のＮ−フ
ェニルカーバメート１２％、メチレンジフェニルシカ−
バメート（２核体）６３％、３核体以上のポリメチレン
ポリフェニルポリカーバメート１８％、その他の生成物
が７％であった。

上記のようにして得られた縮合生成物のポリカーバメー
ト５ｇをメタノール１００＋／！に溶かし、予備調整後
の強酸性陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ５０Ｗ×８．粒
径１００〜２００メツシュ、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａ１社
製）５０ｇを充填したガラスカラム（２０鶴φＸ５０ｍ
ｊ）に５０ｍｎ／Ｈｒの流速で室温で通過させた。全溶
液の通過後もカラム内に残留するポリカーバメートをさ
らに５００ｍ／のメタノールを通過して流し出し、前述
の通過液と併せ５００ｍｊ＋の処理液を得た。この液か
らメタノールを留去して、４．９ｇの固形物を得た。

次に、攪拌機、溶媒供給管、窒素ガス導入管、窒素ガス
排出管を備えた５００ｍｊ２のＳＵＳ製反応器をヒータ
ー内に設置し、窒素ガス排出管の上部にはＳＵＳ製の５
０℃に保った凝縮器、リービソヒ冷却器と保圧弁を連結
させ、さらにその先に水浴、エタノール、ドライアイス
浴を置いた。そして５００ｇのテトラリンと、イオン交
換樹脂で処理した前記のポリカーバメー）２５ｇを反応
器内に仕込み、内部温度を２４５℃に昇温し、そのまま
攪拌しながら４．０時間熱分解反応を行った。その間、
保圧弁の圧力を３．０ｋｇ／ａａＧに設定し、高圧ポン
プで留出量に相当するテトラリンを補充した。また、蒸
発成分は前記冷却器にて、２５℃以下に冷却し溶媒を回
収し、また生成したエタノールはエタノールドライアイ
ス浴で捕集し、ガスクロマトグラフィーで生成量を測定
した。　　□反応終了後、直ちに液の一部を採取し分析
を行った。その結果、ポリカーバメート中の２核体メチ
レンジフェニルジカーバメー）　（ＭＤＵ）の転化率は
９９．６％、ポリイソシアネート中の２核体メチレンジ
フェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の収率は、仕込み
のシカ−バメートに対して９６．４モル％、中間体のメ
チレンジフェニルモノエチルカーバメートモノイソシア
ネート（ＭＭ　Ｉ　）の収率は１．２モル％、エタノー
ルの回収量は理論量の９３％であった。また、熱分解生
成物から、テトラリンを１０　ｍ１ｇ、　　７９℃の条
件で蒸留除去して得たポリイソシアネート固形物のＮＣ
Ｏ値は３１．６であった。

（比較例１） 実施例１と同一の反応器に溶媒としてテトラリンの代り
にｎ−ヘキサデカンを仕込み、常圧で２４５℃にて、８
．０時間熱分解反応を行った。その間、乾燥窒素ガスを
反応液中に１１７ｍ１ｎの流量を通過させ、かつ留出量
に相当する溶媒をポンプで補充した。

分析結果は次の通りである。

ポリカーバメート中の２核体ＭＤＵの転化率は９７．３
％、ポリイソシアネート中の２核体ＭＤＩの収率は、仕
込みのシカ−バメートに対して、９０．８モル％、中間
体のＭＭＩの収率は２．９モル％であった。熱分解生成
物から５　ｍｍ）Ｉｇ、　　１２０℃の条件で蒸留除去
して得たポリイソシアネート固形物のＮＣＯ値は３０．
０であった。

（実施例２） 実施例１と同一の反応器に溶媒としてテトラリンの代り
にｎ−ヘキサデカンを仕込み、３−００　ｍｍＨｇに減
圧しながら２４５℃にて６．０時間熱分解反応を行った
。その間、乾燥窒素ガスを１０ｍ　Ａ’　／ｍｉｎの流
量で通過させ、かつ留出量に相当する溶媒をポンプで補
充した。

その結果、ポリカーバメート中の２核体ＭＤＵの転化率
は９９．３０％、ポリイソシアネート中の２核体ＭＩ）
Ｉの収率は、仕込みのシカ−バメートに対して９２．３
モル％、中間体ＭＭＩの収率は２．７モル％であった。

またポリイソシアネート固形物のＮＣＯ値は３０．８で
あった。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、ポリメチレンポリフェニ
ルポリカーバメートを、沸騰状態の溶媒中で熱分解する
ことにより、短時間で品質の優れたポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネートを効率よく製造することがで
き、公知の方法に比べ、著しく経済的に所望のポリイソ
シアネートを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートを熱
   分解して、対応するポリイソシアネートを製造するに当
   り、その熱分解反応を沸騰状態の溶媒中で行うことを特
   徴とするポリイソシアネートの製造方法。
2. （２）熱分解反応を、常圧沸点が１４０〜２６０℃の溶
   媒中で１〜１０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの加圧下に行う上記第
   １項記載の方法。