DK169700B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af organiske isocyanater - Google Patents

Description

- i - DK 169700 B1

Den foreliggende opfindelse angår fremstilling af organiske isocyanater og nærmere bestemt en særlig fremgangsmåde til fremstilling af difenylmetandiisocyanater og de beslægtede højere homologe polymetylenpolyfenylisocyana-ter ud fra korresponderende karbamater ved termisk dekompo-nering i flere trin.

Difenylmetandiisocyanater og polymetylenpolyfenyl-isocyanater, betegnes almindeligvis som "MDI" og "PMPPI", og anvendes typisk til fremstilling af polyuretaner.

Industrielle processer til fremstilling af MDI og PMPPI bygger konventionelt på reaktionen af fosgen med metylendianilin eller salte deraf. På grund af fosgenets 5 flygtighed og giftighed, har man udviklet andre metoder, som ikke kræver anvendelse af fosgen, men som involverer termisk dekomponering af karbamater.

Termisk karbamatdekomponering gennemføres enten i dampfase ved høje temperaturer eller i væskefase ved lavere 10 temperaturer.

De høje temperaturer, der er nødvendige ved damp-fasedekomponering fører til uønskede sidereaktioner, og væskefaseprocesserne har derfor vundet øget interesse i kommerciel produktion af isocyanater.

15 Ved de kendte væskefaseprocesser dekomponeres karbamaterne opløst i et inert opløsningsmiddel til korresponderende isocyanater og alkohol, typisk ved temperaturer på mellem 170°C og 350°C (se f.eks. GB patent nr. 1.458.595 og US patent nr. 4.292.254).

20 For at opnå et rimeligt produktudbytte, er behand lingstiden ved disse processer typisk mellem 30 min. og få timer. Isocyanatprodukterne og alkohol, der dannes under den termiske dekomponering, indvindes separat fra opløsningen ved destillation og/eller ved stripningen med et 25 inert stripningsmiddel.

- 2 - DK 169700 B1

Karbamatdekomponeringen er en relativ langsom proces, og man har derfor forsøgt at fremskynde reaktionen ved anvendelse af katalysatorer (se EP patent nr. 28.337). Endvidere er ligevægten ved betingelserne, der anvendes 5 under den termiske dekomponering i opløsningsmidlet, ugunstige for dekomponeringen til alkohol og isocyanat. For at opnå et højt udbytte af de ønskede isocyanater skal alko-hol/isocyanatforholdet i væskefasen konstant holdes på et minimum.

10 Dette opnås ved den foreliggende opfindelse, som tilvejebringer en fremgangsmåde til fremstilling af organiske isocyanater med den almene formel:

Ar - R [ Ar - R ] Ar

15 I I “ I

NCO NCO NCO

hvor Ar er en usubs ti tueret, en enkelt eller en multipel 20 substitueret fenylgruppe; R er en metylen- eller en ætylengruppe; og n er et helt tal fra 0 til 2, 25 ved termisk dekomponering af korresponderende karbamater i nærvær af et inert opløsningsmiddel, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i et antal separate trin termisk behandler en karbamatopløsning og herved dekomponerer karbamatet til det ønskede isocyanat og 30 en alkohol; i mellemliggende trin fjerner alkoholen fra opløsningen ved stripning med et inert stripningsmiddel mellem de termiske behandlingstrin; og afslutningsvis indvinder en koncentreret isocyanatopløsning.

- 3 - DK 169700 B1

Ved at udføre termisk dekomponering af karbamater, ligesom ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, trinvist med fjernelse af dannet alkohol mellem dekomponeringstrinnene er karbamatopløsningen skiftevis under dekomponering og 5 stripning. Dette resulterer i en mere effektiv dekomponering ved samtidig en høj gennemstrømningshastighed af opløsningen gennem eksempelvis et reaktionstårn, idet ligevægten ved dekomponeringsreaktionen: karbamat ^ isocyanat + alkohol 10 skubbes i retning mod dannelse af isocyanat.

Ydermere tilvejebringer fjernelse af alkohol mellem dekomponeringstrinnene et lavt alkohol/isocyanat koncentrationsforhold, som af de ovenfor anførte grunde forbedrer produktionsudbyttet.

15 Afhængig af de aktuelle udgangskarbamater og op løsningsmidler, der anvendes ved fremgangsmåden, vil temperatur- og trykbetingelserne typisk ligge inden for et temperaturinterval på mellem 160°C og 300°C ved ca. 2-5 bar.

20 Opløsningsmidler, der er nyttige ved gennemførelse af fremgangsmåden under de ovenfor anførte procesbetingelser, indbefatter alifatiske carbonhydrider med fra 8-16 carbonatomer og alkylerede eller halogenerede aromatiske forbindelser fortrinsvis dekalin, o-diætylbenzen, o-diklor-25 benzen, dodekan, hexadekan og bifenyl.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er især nyttig ved fremstilling af MDI og PMPPI ud fra korresponderende metyl- eller ætylkarbamater, MDU og PMPPU. Ved fremstilling af MDI og PMPPI er et særligt velegnet opløsningsmiddel o-30 diklorbenzen, som viser høj opløselighed for både udgangsmaterialerne og produkterne, der dannes under dekomponeringstrinnene, såsom metanol eller ætanol.

0-diklorbenzen er endvidere velegnet som strip-ningsmiddel.

- 4 - DK 169700 B1

Ved praktisk gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opløses et udgangskarbamat, f.eks. difenyl-metankarbamat (MDU) i et passende opløsningsmiddel, som beskrevet ovenfor, i en koncentration på mellem 1 og 20 5 vægt%. Den aktuelle karbamatkoncentration af opløsningsmidlet afhænger af den ønskede produktrenhed for MDI-produktet. Lave karbamatkoncentrationer fører til høj produkt-renhed, hvilket skyldes den stærke fortynding af dannet MDI, alkohol og uomsat MDU, der findes i opløsningsmidlet 10 efter dekomponeringen. Dekomponering af stærkt fortyndede udgangsmaterialer medfører et højere energiforbrug til indvinding af MDI-produktet ved afdampning af opløsningsmidlet i det sidste procestrin. Mere koncentrerede opløsninger sparer energi ved det sidste indvindingstrin, men resul- .

15 terer i en ringere produktkvalitet, hvilket skyldes sidereaktioner af karbamatet med det reaktive isocyanat i opløsningsmidlet under dekomponeringstrinnene.

Dekomponeringen af MDU-udgangsmaterialet i opløsning udføres i et reaktionstårn, der er forsynet med skif-20 tevis stripningsbunde og reaktionsbeholdere. I reaktionsbeholderne dekomponeres MDU til MDI og alkohol, som beskrevet ovenfor. Efter ethvert dekomponeringstrin fjernes den herved dannede alkohol ved stripning ved at passere opløsningen hen over stripningsbundene, som er anbragt efter 25 hver reaktionsbeholder. Stripningsbundene er konventionelt udformet som frittebund, sibund, eller ventilbund forsynet med overløbsklokker eller lignende. Når opløsningen passerer hen over bundene, fjernes alkoholen fra opløsningen i dampfasen af et stripningsmiddel. Idet stripningsmidlet 30 bobler gennem opløsningen fjernes den lavere kogende alkohol fra opløsningen efter hvert dekomponeringstrin og genvindes som topprodukt sammen med dampe af stripningsmidlet .

Efter fjernelsen af alkoholen indeholder opløs-35 ningen MDU og MDI og underkastes igen MDU-dekomponering i en efterfølgende reaktionsbeholder.

- 5 - DK 169700 B1

Som anført ovenfor kan o-diklorbenzen, der anvendes som opløsningsmiddel for udgangskarbamatet for MDI fremstillingen, efter indvinding af MDI-produktet med fordel genanvendes som stripningsmiddel.

5 Ved skiftevis stripning og dekomponering øges MDI- koncentrationen i opløsningen trinvist og en MDI-rig opløsning forlader til sidst tårnet som bundprodukt.

Det ønskede MDI-produkt indvindes afslutningsvis fra bundproduktet ved hjælp af konventionel afdampning af 10 opløsningsmidlet.

Opfindelsen forklares nærmere i det følgende under henvisning til tegningen, hvor figuren er en skematisk repræsentation af et reaktionstårn til udførelse af fremgangsmåden ifølge en specifik udførelsesform af op-15 findelsen.

Reaktionstårnet omfatter inden for en skal et antal reaktionsbeholdere 22, 24, 26, 28 og stripningsbunde 10, 12, 14, 16, som er anbragt mellem reaktionsbeholdeme. Når · fødestrømmen strømmer gennem søjlen, er reaktionsbeholderne 20 og stripningsbundene forbundet ved hjælp af afløbsplader 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44. Der findes endvidere et indløb 4 for en karbamatholdig fødeopløsning og udløb 6, hvorfra en isocyanatrig produktopløsning udledes.

Et stripningsmiddel sendes gennem et indløb 2 til 25 stripningsbund 16. Stripningsmidlet ledes herfra videre til stripningsbundene 14, 12 og 10 gennem damprør 50. Brugt stripningsmiddel indeholdende alkohol fjernes fra tårnet gennem udløb 8 på toppen af tårnet.

I den i Figuren viste udførelsesform kan fødestrøm-30 men opvarmes til en temperatur, der er nødvendig for den termiske dekomponering af karbamatet, ved varme fra stripningsmidlet, som passerer med en passende høj temperatur gennem tårnet og gennem opløsningen på bundene.

Den ved termisk dekomponering dannede alkohol fjer-35 nes fra opløsningen når denne strømmer over stripningsbundene, hvor stripningsmidlet bobler gennem opløsningen.

- 6 - DK 169700 B1

Den lavere kogende alkohol overføres til dampfasen og fjernes sammen med stripningsmiddeldampene.

Ved skiftevis at sende fødeopløsningen gennem reaktionsbeholderne og over stripningsbundene øges ind-5 holdet af det ønskede isocyanat i opløsningen og en isocya-natproduktstrøm udledes ved bunden gennem udløb 6.

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af organiske iso- cyanater med den generelle formel: 5 Ar - R [ Ar - R ] Ar I I n I NCO NCO NCO 10 hvor Ar er en usubstitueret, en enkelt eller en multipel substitueret fenylgruppe; R er en metylen- eller en ætylengruppe; og 15 n er et helt tal fra 0 til 2, ved termisk dekomponering af korresponderende karbamater i nærvær af et inert opløsningsmiddel, kendetegnet ved, at man i et antal separate trin termisk behand-20 ler en karbamatopløsning og herved dekomponerer karbamatet til det ønskede isocyanat og en alkohol; i mellemliggende trin fjerner alkoholen fra opløsningen ved stripning med et inert stripningsmiddel mellem de termiske behandlingstrin; og afslutningsvis 25 indvinder en koncentreret isocyanatopløsning.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet er valgt blandt alifatiske carbonhydrider med et carbonantal på mellem 8 og 16, og alkylerede 30 og/eller halogenerede aromatiske forbindelser.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet omfatter dekalin, o-diætylbenzen, o-diklorobenzen, dodekan, hexadekan og bifenyl. 35

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet er o-diklorbenzen. - 8 - DK 169700 B1

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at stripningsmidlet er o-diklorbenzen.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de 5 foregående krav, kendetegnet ved, at den termiske behandling og stripningen gennemføres i et reaktionstårn, der er forsynet med skiftevis reaktionsbeholdere (22, 24, 26, 28) beregnet til modtagelse og til termisk dekomponering af karbamatet i opløsningsmidlet, og stripningsbunde (10, 12, 10 14, 16) beregnet til modtagelse af den termisk behandlede opløsning og stripning af alkoholen fra opløsningen ved et inert stripningsmiddel, der sendes igennem bundene og opløsningsmidlet.