JPH072754A - 有機イソシアナートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機イソシアナートの製造方法 【構成】 一般式 【化１】 （上式中、Ａｒは単一置換または多置換されたフエニル
基であり；Ｒはメチレンまたはエチレン基であり；そし
てｎは０ないし２の整数である）で表される有機イソシ
アナートを、不活性溶媒の存在下で対応するカルバマー
トを熱分解することによって製造するにあたり、溶媒中
に溶解されたカルバマートを複数の個別的な段階におい
て熱処理することによって、上記カルバマートをイソシ
アナートおよびアルコールに分解し；熱処理の各段階の
間の中間段階において上記熱処理中に生成されたアルコ
ールを、不活性のストリッピング剤を用いて溶媒をスト
リッピングすることにより除去し；そして最後に、上記
イソシナアートに富んだ溶液を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機イソシアナートの
製造に関する。特に、本発明は、ジフエニルメタンジイ
ソシアナートおよび関連する高級同族体、ポリメチレン
ポリフエニルイソシアナートを、対応するカルバマート
から多段階熱分解法において製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジフエニルメタンジイソシアナートおよ
びポリメチレンポリフエニルイソシアナートは、一般
に、 "ＭＤＩ" および "ＰＭＰＰＩ" と呼ばれ、ポリウ
レタンの製造に広く使用されている。

【０００３】ＭＤＩおよびＰＭＰＰＩの工業的製造方法
は、従来ホスゲンとメチレンジアニリンまたはその塩と
の反応に基づいていた。ホスゲンの揮発性および毒性の
ために、ホスゲンの使用を必要としない他の方法が近年
開発された。

【０００４】公知の非ホスゲン法は、カルバマート類の
熱分解を包含する。カルバマートの熱分解は、高温度に
おいて気相中で実施されるかまたはより低い温度におい
て液相中で実施される。

【０００５】気相分解法において必要とされる高温度お
よび高温条件によって生ずる重大な副反応のゆえに、イ
ソシアナートの工業的生産において液相法が次第に重要
性を増しつつある。

【０００６】文献に記載された液相法においては、カル
バマートは、不活性溶媒中に溶解されて一般に１７０℃
ないし３５０℃の温度において対応するイソシアナート
およびアルコールに分解される（英国特許第１，４５
８，５９５号；米国特許第４，２９２，２５４号参
照）。

【０００７】所望の生成物の収量を得るためには、反応
時間は、一般に３０分ないし数時間である。カルバマー
トおよび熱分解中に生成された生成イソシアナートおよ
びアルコールは、次いで溶液を蒸留しそして／または不
活性のストリッピング剤を用いてストリッピングするこ
とにより別々に回収される。

【０００８】カルバマートの分解は、かなり遅いプロセ
スであり、従って、反応を加速するために触媒が提案さ
れた（ヨーロッパ特許第２８，３３７号参照）。更に、
カルバマートの熱分解の間に用いられた条件における平
衡は、溶媒中のアルコールおよびイソシアナートの十分
な分解にとって好ましくない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、所望のイソシ
アナートの高い収量を可能にするために、液相中のアル
コール対イソシアナートの比は、最小値において一定に
保たれるべきである。

【００１０】

【課題を解決しようとする手段】上記の考慮に基づい
て、本発明は、一般式

【００１１】

【化２】 （上式中、Ａｒは単一置換または多置換されたフエニル
基であり；Ｒはメチレンまたはエチレン基であり；そし
てｎは０ないし２の整数である）で表される有機イソシ
アナートを、不活性溶媒の存在下で対応するカルバマー
トを熱分解することによって製造する方法において、溶
媒中に溶解されたカルバマートを複数の個別的な段階に
おいて熱処理することによって、上記カルバマートをイ
ソシアナートおよびアルコールに分解し；熱処理の各段
階の間の中間段階において上記熱処理の間に生成された
アルコールを、不活性のストリッピング剤を用いて溶媒
をストリッピングすることにより除去し；そして最後
に、上記イソシアナートに富んでいる溶液を回収するこ
とを特徴とする、上記イソシアナートの製造方法を提供
する。

【００１２】カルバマートの熱分解を段階的に分解段階
の間に生成したアルコールの除去と共に実施する場合に
は、溶液は、反応塔内において連続的にかつ交互に分解
およびストリッピング処理下に、出発カルバマートを含
有する溶液の高い流量において改善された分解およびア
ルコールの除去が達成される。

【００１３】それによって、分解反応の平衡： がイソシアナートの生成の方へと有利にシフトされる。

【００１４】更に、分解工程間の溶液からの高度のアル
コール除去は、低いアルコール- イソシアナート濃度比
をもたらし、これは前記の理由によって生成の収量を改
善する。この方法において使用される特定の出発カルバ
マートおよび溶媒に依存して、温度および圧力の条件
は、通常約２〜５ｂａｒにおいて１６０℃ないし３００
℃の範囲内である。

【００１５】上記のプロセス条件に適した溶媒には、８
ないし１６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素および
アルキル化またはハロゲン化された芳香族化合物、好ま
しくはデカリン、ｏ- ジエチルベンゼン、ｏ- ジクロロ
ベンゼン、ドデカン、ヘキサデカンおよびビフエニルが
包含される。

【００１６】上記の方法は、特に、対応するメチルまた
はエチルカルバマートＭＤＵおよびＰＭＰＰＵからのＭ
ＤＩおよびＰＭＰＰＩの製造において有用である。ＭＤ
ＩおよびＰＭＰＰＩの製造において、魅力的な溶媒は、
ｏ- ジクロロベンゼンであり、これは分解工程中に生成
したメタノールまたはエタノールを含めて、出発物質お
よび生成物の両方に対してすぐれた溶解性を示す。更
に、ｏ- ジクロロベンゼン溶媒は、この方法におけるス
トリッピング剤として便宜である。

【００１７】上記のプロセス条件における本発明による
方法の操作においては、出発カルバマート、例えばジフ
エニルメタンカルバマート（ＭＤＵ）は、前記のような
適当な溶媒に１ないし２０重量％の濃度で溶解される。
溶媒中のカルバマートの実際の濃度は、最終ＭＤＩ生成
物についての所望の純度に左右されるであろう。低いカ
ルバマート濃度は、生成されたＭＤＩ、アルコールおよ
び分解中に溶媒中に存在する未変換のＭＤＵの高い希釈
度のために高い生成物純度をもたらす。高度に希釈され
た出発物質の分解は、ＭＤＩ生成物の回収において最終
プロセス工程における溶媒の蒸発のために比較的高いエ
ネルギー消費を必要とする。出発物質のより濃厚な溶液
は、最終回収工程におけるエネルギーを節約しうるが、
分解各段階における溶媒中の反応性のイソシアナートと
のカルバマートの副反応による多少より劣った生成物の
品質をもたらす結果になる。

【００１８】ＭＤＵ出発溶液の分解は、交互のストリッ
ピングトレーおよび反応空間を備えた反応塔内に上記溶
液を導入した後に実施される。この反応空間において溶
液中のＭＤＵは、前述のようにＭＤＩおよびアルコール
に連続的に分解される。各分解段階に続いて、生成され
たアルコールは、各反応空間の後に配置されたストリッ
ピングトレーに溶液を通すことによってストリッピング
される。各ストリッピングトレーは、通常、ガラス濾
板、シーブトレーまたはバブルキャップまたは類似物を
備えたバブルトレーとして設計される。トレーを通過す
る間に、アルコールは、溶液から不活性のストリッピン
グ剤の蒸気によって蒸気相中に除去される。上記のよう
に、ＭＤＩ生成物の最終的な回収より気化されたｏ- ジ
クロロベンゼン溶媒は、ストリッピング剤として有利に
使用されうる。トレー上の溶液中を泡となって通過する
際のストリッピング剤の作用によって、低沸点のアルコ
ールは、各分解段階後に溶液から実質的に除去されそし
てストリッピング剤の蒸気と一緒に塔頂生成物として回
収される。

【００１９】アルコールの除去後に、ＭＤＵおよびＭＤ
Ｉを含有する溶液は、多数の反応空間における熱処理に
よるその後のＭＤＵ分解およびそれに引続く各反応空間
の後に位置するストリッピングトレー上でのアルコール
除去にかけられる。

【００２０】交互のストリッピング段階および分解段階
を通過することによって、溶液中のＭＤＩの濃度は、連
続的に増加し、そしてＭＤＩを富有する溶液が最終的に
塔から底部生成物として取出される。

【００２１】所望のＭＤＩ生成物は、その後、底部生成
物から溶媒の通常の蒸発によって回収される。

【００２２】

【実施例】本発明の以上の問題点および特徴は、本発明
の特定の具体化による反応塔において実施された上記の
方法を概略的に示す図１の参照の下に以下になされる記
載によって更に明白になる。

【００２３】本発明において使用される反応塔は、シエ
ル内に一連の反応空間２２、２４、２６、２８およびこ
れらの反応空間の間に配置されたストリッピングトレー
１０、１２、１４、１６を包含する。塔内を通る供給原
料の流れに関して、上記の反応空間およびスチリッピン
グトレーは、ドレーンプレート３２、３４、３６、３
８、４０、４２、４４によって相互に連結されている。
反応塔は、更に、カルバマートを含有する供給原料溶液
を導入するための入口管４およびイソシアナートを富有
する生成物溶液の取出し用の出口管６を包含する。

【００２４】ストリッピング剤は、入口管２を経て底部
ストリッピングトレー１６に通される。ストリッピング
剤は、更に、連結蒸気管５０によってストリッピングト
レー１４、１２および１０に分配される。使用されたス
トリッピング剤は、アルコールと共に塔の頂部において
出口管８を経て塔から除去される。

【００２５】反応塔内では、原料溶液は、それぞれのト
レーおよび反応空間上に取付けられたドレーンプレート
を経てストリッピングトレーから引続く反応空間へと通
される。

【００２６】図１に示された実施例においては、供給原
料流は、ストリッピング剤の熱い蒸気によってカルバマ
ートの熱分解に必要とされる温度に調整され、上記スト
リッピング剤は、適当な温度において塔をそしてトレー
上を流れる溶液を貫流せしめられる。

【００２７】反応空間内で溶液の熱処理中に生成された
アルコールは、処理された溶液がストリッピングトレー
上を流れる時に分離される。その際、ストリッピング剤
は、溶液内で泡立ち、低沸点のアルコールは、蒸気相中
に移行し、そしてスドリッピング剤の蒸気と一緒に除去
される。

【００２８】供給原料溶液を反応空間内およびストリッ
ピングトレー上を交互に通過せしめることによって、溶
媒中の所望のイソシアナートの含有量は、増加し、そし
てイソシアナートを富有する生成物流は、最後に塔の底
部から出口管６を経て取出される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するための装置の１具
体化例の概略断面図である。

【符号の説明】

２ ストリッピング剤入口管 ４ 原料溶液入口管 ６ 生成物出口管 ８ 使用済みストリッピング剤出
口管 １０、１２、１４、１６ ストリッピングトレー ２２、２４、２６、２８ 反応空間 ３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４ ドレーン
プレート

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （上式中、Ａｒは単一置換または多置換されたフエニル
   基であり；Ｒはメチレンまたはエチレン基であり；そし
   てｎは０ないし２の整数である）で表される有機イソシ
   アナートを、不活性溶媒の存在下で対応するカルバマー
   トを熱分解することによって製造する方法において、溶
   媒中に溶解されたカルバマートを複数の個別的な段階に
   おいて熱処理することによって、上記カルバマートをイ
   ソシアナートおよびアルコールに分解し；熱処理の各段
   階の間の中間段階において上記熱処理中に生成されたア
   ルコールを、不活性のストリッピング剤を用いて溶媒を
   ストリッピングすることにより除去し；そして最後に、
   上記イソシアナートに富んでいる溶液を回収することを
   特徴とする、上記イソシアナートの製造方法。
2. 【請求項２】 不活性溶媒が８ないし１６の炭素数を有
   する脂肪族炭化水素およびアルキル化および／またはハ
   ロゲン化芳香族化合物よりなる群から選択されたもので
   ある請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 溶媒がデカリン、ｏ- ジエチルベンゼ
   ン、ｏ- ジクロロベンゼン、ドデカン、ヘキサデカンお
   よびビフエニルを包含する請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 溶媒がｏ- ジクロロベンゼンである請求
   項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 溶媒が更にストリッピング剤として使用
   される請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 溶液の熱処理およびストリッピングが、
   収容しそして溶液中のカルバマートを熱分解するように
   なされた複数の反応空間と、熱分解された溶液を収容す
   るストリッピングトレーであって、そして上記溶液から
   アルコールを、このトレーを通る不活性のストリッピン
   グ剤および上記溶液の作用によってストリッピングする
   ようになされたストリッピングトレーとを備えている反
   応塔内で実施されることを特徴とする請求項１ないし５
   のうちのいずれかに記載の方法。