JP3238201B2 - カルバミン酸エステルの熱開裂分解方法および対応するイソシアナートおよびヒドロキシル成分の採取方法 - Google Patents
カルバミン酸エステルの熱開裂分解方法および対応するイソシアナートおよびヒドロキシル成分の採取方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モノ−および多官能カ
ルバミン酸エステルを液相で熱開裂分解して対応するイ
ソシアナートおよびヒドロキシル成分にするための反応
器および得られたイソシアナートを単離する方法に係る
ものであり、ここにおいて新規の反応器は熱開裂分解に
よるイソシアナート生成とイソシアナートの単離とが一
体化されているのが特徴となっている。
ルバミン酸エステルを液相で熱開裂分解して対応するイ
ソシアナートおよびヒドロキシル成分にするための反応
器および得られたイソシアナートを単離する方法に係る
ものであり、ここにおいて新規の反応器は熱開裂分解に
よるイソシアナート生成とイソシアナートの単離とが一
体化されているのが特徴となっている。
【０００２】
【従来の技術】カルバミン酸エステルをイソシアナート
にする開裂分解のための反応器は、各種の特許に記載さ
れている。蒸発してガス相にした後でカルバミン酸エス
テルを分解する方法は、例えば欧州特許第２８，７２４
号、第１２６，２９９号、第１２６，３００号および第
１００，０４７号および米国特許第３，７３４，９４１
号および第３，８７０，７３９号において開示されてい
る。ここでの不都合な点は上向き蒸発器において閉塞の
危険があることであり、従って工業化がより困難とな
る。
にする開裂分解のための反応器は、各種の特許に記載さ
れている。蒸発してガス相にした後でカルバミン酸エス
テルを分解する方法は、例えば欧州特許第２８，７２４
号、第１２６，２９９号、第１２６，３００号および第
１００，０４７号および米国特許第３，７３４，９４１
号および第３，８７０，７３９号において開示されてい
る。ここでの不都合な点は上向き蒸発器において閉塞の
危険があることであり、従って工業化がより困難とな
る。
【０００３】カルバミン酸エステルを煙霧状にした後に
炭素粉の流動床または撹拌床に導入して分解させる方法
が欧州特許第７８，００５号に開示されており好収率を
与えるが、しかし工業的装置としては困難な点が多い。
炭素粉の流動床または撹拌床に導入して分解させる方法
が欧州特許第７８，００５号に開示されており好収率を
与えるが、しかし工業的装置としては困難な点が多い。
【０００４】液相での分解は、２種類の分解生成物の少
なくとも１つ、例えばイソシアナートまたはヒドロキシ
ル成分のいずれかを反応溶液から直ちにガス状で除去し
て、可逆反応を防止することを必要としている。有利に
は、両分解生成物がガス状で除去され続いて分離される
のが好適である。比較的高分子量の非可逆性副生物の生
成があるために、反応器中の反応媒体の若干量を連続的
に除去して副生物を分離排除する。
なくとも１つ、例えばイソシアナートまたはヒドロキシ
ル成分のいずれかを反応溶液から直ちにガス状で除去し
て、可逆反応を防止することを必要としている。有利に
は、両分解生成物がガス状で除去され続いて分離される
のが好適である。比較的高分子量の非可逆性副生物の生
成があるために、反応器中の反応媒体の若干量を連続的
に除去して副生物を分離排除する。
【０００５】非可逆性分解生成物を与える副反応を抑制
するために、触媒を使用して反応温度を低下させる方法
が有用である。しかしながら、米国特許第２，６９２，
２７５号および第２，７１３，５９１号中に開示されて
いる塩基性触媒は、また副反応を促進することになる。
芳香族カルバミン酸エステルの開裂分解用のためのより
好適な触媒は、西ドイツ特許第２，６２５，４９０号に
開示されている。アルミニウム、亜鉛および錫化合物
が、優先的に使用されている。これらの触媒は、主とし
て１％よりも低濃度で使用され特に開裂分解反応を促進
する。
するために、触媒を使用して反応温度を低下させる方法
が有用である。しかしながら、米国特許第２，６９２，
２７５号および第２，７１３，５９１号中に開示されて
いる塩基性触媒は、また副反応を促進することになる。
芳香族カルバミン酸エステルの開裂分解用のためのより
好適な触媒は、西ドイツ特許第２，６２５，４９０号に
開示されている。アルミニウム、亜鉛および錫化合物
が、優先的に使用されている。これらの触媒は、主とし
て１％よりも低濃度で使用され特に開裂分解反応を促進
する。
【０００６】再重合および残渣生成の大きな危険のある
多官能イソシアナートの製造のために、不活性溶剤によ
るカルバミン酸エステルの稀釈が西ドイツ特許公開公報
第２，４２１，５０３号および第２，５２６，１９３号
に記載されており、または欧州特許第９２，７３８号に
記載されている開裂分解反応器中への不活性溶剤の計量
注入は、反応器中の表面コーティングを抑制して副生物
を分離排出させるために提案されている。このような助
剤添加の不利益な点は、反応工程エンジニアリングがよ
り複雑になり助剤コストがかかることである。
多官能イソシアナートの製造のために、不活性溶剤によ
るカルバミン酸エステルの稀釈が西ドイツ特許公開公報
第２，４２１，５０３号および第２，５２６，１９３号
に記載されており、または欧州特許第９２，７３８号に
記載されている開裂分解反応器中への不活性溶剤の計量
注入は、反応器中の表面コーティングを抑制して副生物
を分離排出させるために提案されている。このような助
剤添加の不利益な点は、反応工程エンジニアリングがよ
り複雑になり助剤コストがかかることである。
【０００７】米国特許第４，２９４，７７４号は、ジア
ルキルアニリン等の触媒性溶剤中での開裂分解を提案し
ている。
ルキルアニリン等の触媒性溶剤中での開裂分解を提案し
ている。
【０００８】しかしながら、欧州特許第９２，７３８号
においては、無溶剤の開裂分解も除外されていない。薄
層蒸発器および下降型薄層蒸発器が、好適な反応器とし
て記載されている。これらの反応器の不利な点は選ばれ
た薄層蒸発器中の可動部分であり、工業規模ではこのよ
うな反応器は高価となり、さらに最も重要な不利な点と
してはこのような反応器では反応が数日間以上の長期間
にわたって連続的に操作されるならば、多官能カルバミ
ン酸エステルの開裂分解における重合の結果として反応
器が閉塞し易くなり、効率的な工業反応器として避けら
れない連続法反応器としては無理である。従って上述の
反応器は、すべて工業用途への適用性に関して欠点を有
している。
においては、無溶剤の開裂分解も除外されていない。薄
層蒸発器および下降型薄層蒸発器が、好適な反応器とし
て記載されている。これらの反応器の不利な点は選ばれ
た薄層蒸発器中の可動部分であり、工業規模ではこのよ
うな反応器は高価となり、さらに最も重要な不利な点と
してはこのような反応器では反応が数日間以上の長期間
にわたって連続的に操作されるならば、多官能カルバミ
ン酸エステルの開裂分解における重合の結果として反応
器が閉塞し易くなり、効率的な工業反応器として避けら
れない連続法反応器としては無理である。従って上述の
反応器は、すべて工業用途への適用性に関して欠点を有
している。
【０００９】
【発明の目的】本発明の目的は、カルバミン酸エステル
の触媒使用または触媒無使用の開裂分解を、溶剤または
稀釈剤の使用なしに、さらに重合性副生物による閉塞ま
たは汚れにより操作が中断されることなく、工業的に使
用される期間にわたって連続的に実施することができる
反応器を提供することである。
の触媒使用または触媒無使用の開裂分解を、溶剤または
稀釈剤の使用なしに、さらに重合性副生物による閉塞ま
たは汚れにより操作が中断されることなく、工業的に使
用される期間にわたって連続的に実施することができる
反応器を提供することである。
【００１０】また反応器からの開裂分解ガスを除去して
その生成物を分離する方法を見出し、この方法において
閉塞および汚れの問題がない方法とすることが必要であ
る。さらに、反応器中においてアミンからカルバミン酸
エステルの中間体を経てイソシアナートを生成する循環
法で生成することのある副生物の存在が、結果として上
述の問題を再び生じさせないようにしなければならな
い。
その生成物を分離する方法を見出し、この方法において
閉塞および汚れの問題がない方法とすることが必要であ
る。さらに、反応器中においてアミンからカルバミン酸
エステルの中間体を経てイソシアナートを生成する循環
法で生成することのある副生物の存在が、結果として上
述の問題を再び生じさせないようにしなければならな
い。
【００１１】
【発明の構成】我々は、この目的は、開裂分解をガス容
量含量が５０％よりも多くなるようにした２相混合物が
得られるように行うことにより達成されることを見出し
た。
量含量が５０％よりも多くなるようにした２相混合物が
得られるように行うことにより達成されることを見出し
た。
【００１２】本発明による新反応器および方法のさらな
る特徴が、本発明の続く特許請求範囲の主題となってい
る。
る特徴が、本発明の続く特許請求範囲の主題となってい
る。
【００１３】驚くべきことに、我々はカルバミン酸エス
テル、特に２官能および多官能カルバミン酸エステル
が、技術的に必要とする装置、例えば下降式薄膜蒸発
器、薄膜蒸発器および撹拌反応器のみならず、さらに簡
単な後述するような可動部分を有していない反応器にお
いても、溶剤または稀釈剤を必要とせずに使用寿命の長
い反応器において好収量で開裂分解されることができる
ことを発見した。特に驚いたのは、数か月間の連続操作
という長期間使用が、反応器の重合性副生物によるコー
ティングのために閉鎖されねばならないような障害なし
に達成されることができたことであった。
テル、特に２官能および多官能カルバミン酸エステル
が、技術的に必要とする装置、例えば下降式薄膜蒸発
器、薄膜蒸発器および撹拌反応器のみならず、さらに簡
単な後述するような可動部分を有していない反応器にお
いても、溶剤または稀釈剤を必要とせずに使用寿命の長
い反応器において好収量で開裂分解されることができる
ことを発見した。特に驚いたのは、数か月間の連続操作
という長期間使用が、反応器の重合性副生物によるコー
ティングのために閉鎖されねばならないような障害なし
に達成されることができたことであった。
【００１４】好適な反応器は、反応熱を伝えるバッフル
（隔壁）を備えた反応釜である。反応媒体はこの中で沸
騰に類似した状態で存在し、この反応釜中において開裂
分解反応から生成する遊離蒸気およびガスが生成されて
液体中で上昇するようになる。
（隔壁）を備えた反応釜である。反応媒体はこの中で沸
騰に類似した状態で存在し、この反応釜中において開裂
分解反応から生成する遊離蒸気およびガスが生成されて
液体中で上昇するようになる。
【００１５】重合体コーティングに対する抵抗性は、反
応器の特別な形状および今日まで工業的には常用されて
いないような操作状態での反応器操作によって達成され
る。すなわち、反応器は、沸騰液体および蒸発遊離分お
よび開裂分解ガスから構成される蒸気相の２相混合物が
５０％より多いガス容量含量を含むような方法で、操作
される。従って、反応は今日までの工業的蒸発器におい
ては通常用いられないような流動状態で実施される。蒸
発媒体中において液体が７０％より多くなるか、または
ガス含量が３０％より少なくなる状態が、加熱された蒸
発器域では普通である。３０％より多いガス含量（すな
わち液体状態が７０％より少ない状態）は、通常の工業
的蒸発器においては、貧弱な熱交換に導き、さらに例え
ばロバート（Ｒｏｂｅｒｔ）蒸発器における自然循環を
破壊させることになる。蒸発器特性と媒体のガス容量含
量との間の関連性については、例えば″気・液−混合体
における流れおよび熱移動（Ｓｔｒｏｍｕｎｇ ｕｎｄ
Ｗａｒｍｅｕｂｅｒｇａｎｇ ｉｎ Ｇａｓ−Ｆｌｕｓｉ
ｇｋｅｉｔｓ−Ｇｅｍｉｓｃｈｅｎ）″、フランツメイ
インガー（Ｆｒａｎｚ Ｍａｙｉｎｇｅｒ）、シュプリ
ンガー出版元（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）、１
９８２年、章１．３および２．４、およびドイツ大学教
員資格論文の″２相流れにおける部分的薄膜沸騰（Ｐａ
ｒｔｉｅｌｌｅｓ Ｆｉｌｍｓｉｅｄｅｎ ｉｎ Ｚｗｅ
ｉｐｈａｓｅｎ−ｓｔｒｏｍｕｎｇｅｎ）″において教
員資格取得工学博士ハインアウラッヒャー（Ｈｅｉｎ
Ａｕｒａｃｈｅｒ）により、およびプログレスリポート
（ＰｒｏｇｒｅｓｓＲｅｐｏｒｔｓ）ＶＤＩ、シリーズ
３操作技術（Ｓｅｒｉｅｓ ３ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔ
ｅｃｈｎｉｋ）、Ｎｏ．１４２、ＶＤＩ−出版元（ＶＤ
Ｉ−Ｖｅｒｌａｇ）１９８７年、およびラインハートビ
レット（Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｂｉｌｌｅｔ）による″蒸
発技術（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）″、ヘルラークヘミー（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）、ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９８９
年、１１４−１１９頁において記述されている。従っ
て、本発明のこの操作方法は慣用されている先行技術の
枠外となっている。
応器の特別な形状および今日まで工業的には常用されて
いないような操作状態での反応器操作によって達成され
る。すなわち、反応器は、沸騰液体および蒸発遊離分お
よび開裂分解ガスから構成される蒸気相の２相混合物が
５０％より多いガス容量含量を含むような方法で、操作
される。従って、反応は今日までの工業的蒸発器におい
ては通常用いられないような流動状態で実施される。蒸
発媒体中において液体が７０％より多くなるか、または
ガス含量が３０％より少なくなる状態が、加熱された蒸
発器域では普通である。３０％より多いガス含量（すな
わち液体状態が７０％より少ない状態）は、通常の工業
的蒸発器においては、貧弱な熱交換に導き、さらに例え
ばロバート（Ｒｏｂｅｒｔ）蒸発器における自然循環を
破壊させることになる。蒸発器特性と媒体のガス容量含
量との間の関連性については、例えば″気・液−混合体
における流れおよび熱移動（Ｓｔｒｏｍｕｎｇ ｕｎｄ
Ｗａｒｍｅｕｂｅｒｇａｎｇ ｉｎ Ｇａｓ−Ｆｌｕｓｉ
ｇｋｅｉｔｓ−Ｇｅｍｉｓｃｈｅｎ）″、フランツメイ
インガー（Ｆｒａｎｚ Ｍａｙｉｎｇｅｒ）、シュプリ
ンガー出版元（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）、１
９８２年、章１．３および２．４、およびドイツ大学教
員資格論文の″２相流れにおける部分的薄膜沸騰（Ｐａ
ｒｔｉｅｌｌｅｓ Ｆｉｌｍｓｉｅｄｅｎ ｉｎ Ｚｗｅ
ｉｐｈａｓｅｎ−ｓｔｒｏｍｕｎｇｅｎ）″において教
員資格取得工学博士ハインアウラッヒャー（Ｈｅｉｎ
Ａｕｒａｃｈｅｒ）により、およびプログレスリポート
（ＰｒｏｇｒｅｓｓＲｅｐｏｒｔｓ）ＶＤＩ、シリーズ
３操作技術（Ｓｅｒｉｅｓ ３ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔ
ｅｃｈｎｉｋ）、Ｎｏ．１４２、ＶＤＩ−出版元（ＶＤ
Ｉ−Ｖｅｒｌａｇ）１９８７年、およびラインハートビ
レット（Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｂｉｌｌｅｔ）による″蒸
発技術（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）″、ヘルラークヘミー（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）、ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９８９
年、１１４−１１９頁において記述されている。従っ
て、本発明のこの操作方法は慣用されている先行技術の
枠外となっている。
【００１６】２相混合物のガス容量含量は５０から９８
％まで、好適には６０から９６％まで、特に好適には７
５から９０％までとなっていなければならない。
％まで、好適には６０から９６％まで、特に好適には７
５から９０％までとなっていなければならない。
【００１７】２相混合物中にこのような高いガス含量を
実現するためには、反応器に対する一定の形状要求が有
用となる。
実現するためには、反応器に対する一定の形状要求が有
用となる。
【００１８】例えば、ガス含量の高い２相混合物の生成
を促進するためには、反応器中の反応域の高さを０．２
ｍより低くなく、２ｍよりも高くないように選ぶことが
有用である。反応器の脱ガス面積は、反応を２から２０
０ミリバールまでの絶対圧で実施するときに、反応域の
上端における脱ガス速度が１ｍ／ｓより小さくなく３０
ｍ／ｓより大きくないようにしなければならない。熱交
換面積は、加熱媒体と反応媒体との間の温度差が４０℃
より小さいが、同時に、高い吸熱反応のために必要とな
る熱量が滞留時間要求により規制される反応容量中に導
入されることができるような寸法になっていなければな
らない。
を促進するためには、反応器中の反応域の高さを０．２
ｍより低くなく、２ｍよりも高くないように選ぶことが
有用である。反応器の脱ガス面積は、反応を２から２０
０ミリバールまでの絶対圧で実施するときに、反応域の
上端における脱ガス速度が１ｍ／ｓより小さくなく３０
ｍ／ｓより大きくないようにしなければならない。熱交
換面積は、加熱媒体と反応媒体との間の温度差が４０℃
より小さいが、同時に、高い吸熱反応のために必要とな
る熱量が滞留時間要求により規制される反応容量中に導
入されることができるような寸法になっていなければな
らない。
【００１９】これらの要求に従って、好適な開裂分解反
応器は強制循環を備えているかまたは備えていない、垂
直、傾斜または水平加熱カートリッジを有する加熱カー
トリッジ蒸発器のロバート（Ｒｏｂｅｒｔ）蒸発器、ハ
ーバート（Ｈｅｒｂｅｒｔ）蒸発器であるか、キャドル
（Ｃａｄｄｌｅ）型蒸発器、密接して巻かれた加熱コイ
ルを有する蒸発釜および類似の反応器であり、小容量の
ところに高レベルの熱を導入できるのが特徴となってい
る反応器である。これらの反応器は、より高沸点の副生
物が濃縮化されるのを避けるために、仕込みおよび液体
の除去両方に関して完全に連続法で操作される。反応器
中におけるワンパスコンバージョンは、反応器に仕込ま
れるウレタンが生成して除去されるイソシアナートに変
換する変換率として３０から９５％まで、好適には６０
から９０％までとなる。反応器中の沸騰液体の滞留時間
は数分間であり非常に短時間であるとみなすことはでき
ないが、欧州特許第９２，７３８号に記載されている薄
膜反応器と比較すれば本質的に有意の差があることが明
らかである。好適な反応器として、キャビティー、好適
には円筒状キャビティーまたは上方に広がっているキャ
ビティー中に垂直の加熱カートリッジを含む加熱カート
リッジ反応器が揚げられる 。 この場合、加熱カートリッ
ジ反応器は、加熱カートリッジの加熱面積が自由脱ガス
面積の５から１００倍、好適には１０から５０倍になる
ように設計される。ここで、自由脱ガス面積と言う語
は、反応域の上端における反応キャビティーの断面積か
らカートリッジ占有面積を差し引いた面積を意味する 。
さらに加熱面積の反応容量に対する比率が、１０から３
２０、好適には２０から１５０ｍ ２ ／ｍ ３ になるように
設計される 。 別の好適な反応器として、ロバート（Ｒｏ
ｂｅｒｔ）蒸発器、ハーバート（Ｈｅｒｂｅｒｔ）蒸発
器、キャドル（Ｃａｄｄｌｅ）−型蒸発器、管状束反応
器、密接に巻かれた内部加熱コイルを有する反応釜また
は他のバルク反応器が揚げられる 。 この場合の反応器形
状および加熱体配置は、明らかな液状状態が５０％より
少ない２相混合物が形成されるように設計される 。
応器は強制循環を備えているかまたは備えていない、垂
直、傾斜または水平加熱カートリッジを有する加熱カー
トリッジ蒸発器のロバート（Ｒｏｂｅｒｔ）蒸発器、ハ
ーバート（Ｈｅｒｂｅｒｔ）蒸発器であるか、キャドル
（Ｃａｄｄｌｅ）型蒸発器、密接して巻かれた加熱コイ
ルを有する蒸発釜および類似の反応器であり、小容量の
ところに高レベルの熱を導入できるのが特徴となってい
る反応器である。これらの反応器は、より高沸点の副生
物が濃縮化されるのを避けるために、仕込みおよび液体
の除去両方に関して完全に連続法で操作される。反応器
中におけるワンパスコンバージョンは、反応器に仕込ま
れるウレタンが生成して除去されるイソシアナートに変
換する変換率として３０から９５％まで、好適には６０
から９０％までとなる。反応器中の沸騰液体の滞留時間
は数分間であり非常に短時間であるとみなすことはでき
ないが、欧州特許第９２，７３８号に記載されている薄
膜反応器と比較すれば本質的に有意の差があることが明
らかである。好適な反応器として、キャビティー、好適
には円筒状キャビティーまたは上方に広がっているキャ
ビティー中に垂直の加熱カートリッジを含む加熱カート
リッジ反応器が揚げられる 。 この場合、加熱カートリッ
ジ反応器は、加熱カートリッジの加熱面積が自由脱ガス
面積の５から１００倍、好適には１０から５０倍になる
ように設計される。ここで、自由脱ガス面積と言う語
は、反応域の上端における反応キャビティーの断面積か
らカートリッジ占有面積を差し引いた面積を意味する 。
さらに加熱面積の反応容量に対する比率が、１０から３
２０、好適には２０から１５０ｍ ２ ／ｍ ３ になるように
設計される 。 別の好適な反応器として、ロバート（Ｒｏ
ｂｅｒｔ）蒸発器、ハーバート（Ｈｅｒｂｅｒｔ）蒸発
器、キャドル（Ｃａｄｄｌｅ）−型蒸発器、管状束反応
器、密接に巻かれた内部加熱コイルを有する反応釜また
は他のバルク反応器が揚げられる 。 この場合の反応器形
状および加熱体配置は、明らかな液状状態が５０％より
少ない２相混合物が形成されるように設計される 。
【００２０】滞留時間は１−６０分間、好適には５−３
０分間であり、反応条件下の反応器の液体含量および反
応器から毎分液体状態で除去される反応器含量との商と
して規定されている。反応器中の圧は、１から５００ミ
リバールの範囲、好適には５から１００ミリバールの範
囲である。
０分間であり、反応条件下の反応器の液体含量および反
応器から毎分液体状態で除去される反応器含量との商と
して規定されている。反応器中の圧は、１から５００ミ
リバールの範囲、好適には５から１００ミリバールの範
囲である。
【００２１】この反応は、溶剤または稀釈剤の添加が全
くなく、反応器を通過させる不活性ガスの存在なしに実
施される。これは、稀釈剤が明らかに許容されている欧
州特許第９２，７３８号と対照的である。
くなく、反応器を通過させる不活性ガスの存在なしに実
施される。これは、稀釈剤が明らかに許容されている欧
州特許第９２，７３８号と対照的である。
【００２２】本発明の重要な点は、上述の境界的な条件
を維持しながら上述の反応器が多官能カルバミン酸エス
テルを開裂して多官能イソシアナートおよび特殊ヒドロ
キシル成分を生成させるのに際して、数週間の連続操作
期間の経過中に反応器を閉鎖しなければならなくなった
り清掃する必要があったりすることなしに、上述の反応
器が操作されることができることである。従って、上述
の反応器と対照してみると、本発明反応器の連続的工業
操作の予備条件は完全に充足されている。
を維持しながら上述の反応器が多官能カルバミン酸エス
テルを開裂して多官能イソシアナートおよび特殊ヒドロ
キシル成分を生成させるのに際して、数週間の連続操作
期間の経過中に反応器を閉鎖しなければならなくなった
り清掃する必要があったりすることなしに、上述の反応
器が操作されることができることである。従って、上述
の反応器と対照してみると、本発明反応器の連続的工業
操作の予備条件は完全に充足されている。
【００２３】反応器仕込み条件の定義 反応器は、カルバミン酸エステルおよび循環工程におい
て生成される副生物からなる生成混合物を仕込まれてお
り、ここにおいてカルバミン酸エステルは尿素の助けに
よってアミンおよびヒドロキシル成分とから製造され次
に開裂分解されてイソシアナートになり、反応器含有物
の若干量が反応器から除去されて反応の第一段階に循環
されるようになっている。これらの副生物は、置換尿
素、ビウレット、イソシアヌル酸エステル、アロファネ
ート、アルキルカーバメートおよびジアルキル炭酸を含
むことができる。驚くべきことに、反応器仕込みにおけ
るカルバミン酸エステルの含量は８０から９０％までで
あることで、十分である。高純度のカルバミン酸エステ
ルは、この場合に汚れの問題が重要でなくなるので、開
裂分解反応器の操作を容易にしている。また８０％以下
のカルバミン酸エステルを含む反応器仕込みを利用する
ことも可能であるが、この場合には汚れの問題が増加し
てきて、特に多官能カルバミン酸エステルが開裂分解さ
れる時には特に重要となる。開裂分解反応器の仕込み材
料には、開裂分解用に使用される触媒を含むことができ
る。
て生成される副生物からなる生成混合物を仕込まれてお
り、ここにおいてカルバミン酸エステルは尿素の助けに
よってアミンおよびヒドロキシル成分とから製造され次
に開裂分解されてイソシアナートになり、反応器含有物
の若干量が反応器から除去されて反応の第一段階に循環
されるようになっている。これらの副生物は、置換尿
素、ビウレット、イソシアヌル酸エステル、アロファネ
ート、アルキルカーバメートおよびジアルキル炭酸を含
むことができる。驚くべきことに、反応器仕込みにおけ
るカルバミン酸エステルの含量は８０から９０％までで
あることで、十分である。高純度のカルバミン酸エステ
ルは、この場合に汚れの問題が重要でなくなるので、開
裂分解反応器の操作を容易にしている。また８０％以下
のカルバミン酸エステルを含む反応器仕込みを利用する
ことも可能であるが、この場合には汚れの問題が増加し
てきて、特に多官能カルバミン酸エステルが開裂分解さ
れる時には特に重要となる。開裂分解反応器の仕込み材
料には、開裂分解用に使用される触媒を含むことができ
る。
【００２４】本発明の主旨特徴の１つは、カルバミン酸
エステルが反応器に仕込まれる前に、欧州特許公開第３
５５４４３号公報に記載されているようにオリゴマー副
生物を除くために完全に蒸発されてから再び凝縮される
工程を必要とすることがなく、ある程度の副生物は反応
器中において許容されることができることである。
エステルが反応器に仕込まれる前に、欧州特許公開第３
５５４４３号公報に記載されているようにオリゴマー副
生物を除くために完全に蒸発されてから再び凝縮される
工程を必要とすることがなく、ある程度の副生物は反応
器中において許容されることができることである。
【００２５】反応器から排出されるガスの分離および処
理：反応器から排出されるガスは、開裂分解によるガ
ス、すなわちイソシアナートおよびヒドロキシル成分、
揮発性出発原料およびガス状副生物からなっている。欧
州特許第５４，８１７号、第９２，７３８号および第３
５５，４４３号と対照して、開裂分解されたガスは複数
の引続く分縮器中での分別凝縮に掛けられないで、開裂
分解反応器上に直接載積している蒸留カラムで精製され
る。驚くべきことに、欧州特許第５４，８１７号に記載
されているような開裂分解生成物が、開裂分解生成ガス
用の分縮器の代りに精留カラムが使用される時には、カ
ラム中で再結合することで開裂分解生成物が極めて僅か
にしか得られないか全く得られないことになるという複
雑さは、本発明においては起こらなかった。上述の複雑
さとは対照的に、反応器中に未反応カルバミン酸エステ
ルを残す目的に関しても、およびカラムからヒドロキシ
ル成分に富む生成物およびイソシアナートに富む生成物
流を得る目的に関しても両方について、特に良好な分離
効果を達成することが可能であった。
理：反応器から排出されるガスは、開裂分解によるガ
ス、すなわちイソシアナートおよびヒドロキシル成分、
揮発性出発原料およびガス状副生物からなっている。欧
州特許第５４，８１７号、第９２，７３８号および第３
５５，４４３号と対照して、開裂分解されたガスは複数
の引続く分縮器中での分別凝縮に掛けられないで、開裂
分解反応器上に直接載積している蒸留カラムで精製され
る。驚くべきことに、欧州特許第５４，８１７号に記載
されているような開裂分解生成物が、開裂分解生成ガス
用の分縮器の代りに精留カラムが使用される時には、カ
ラム中で再結合することで開裂分解生成物が極めて僅か
にしか得られないか全く得られないことになるという複
雑さは、本発明においては起こらなかった。上述の複雑
さとは対照的に、反応器中に未反応カルバミン酸エステ
ルを残す目的に関しても、およびカラムからヒドロキシ
ル成分に富む生成物およびイソシアナートに富む生成物
流を得る目的に関しても両方について、特に良好な分離
効果を達成することが可能であった。
【００２６】従って本発明が基づいている主要な観測で
は、反応器から排出されるガスを遊離カルバミン酸エス
テルおよび生成物のヒドロキシル成分およびイソシアナ
ートに分離するのに、直接反応器上に載積されていて少
なくともカラムのトップに１個の還流部を有している精
留カラムにおいて分離し、カラムのトップのところで生
成ガス流を取り出して、この取り出しガス流がさらに下
降流れの分離装置で処理されるか、またはカラムからの
側流として２生成物の内の１つを取り出し一方でカラム
トップから他の生成物を取り出すようにする分離方法が
可能となっている。このときの精留は、５００ミリバー
ルよりも低圧、好適には１００ミリバールよりも低圧で
実施する。
は、反応器から排出されるガスを遊離カルバミン酸エス
テルおよび生成物のヒドロキシル成分およびイソシアナ
ートに分離するのに、直接反応器上に載積されていて少
なくともカラムのトップに１個の還流部を有している精
留カラムにおいて分離し、カラムのトップのところで生
成ガス流を取り出して、この取り出しガス流がさらに下
降流れの分離装置で処理されるか、またはカラムからの
側流として２生成物の内の１つを取り出し一方でカラム
トップから他の生成物を取り出すようにする分離方法が
可能となっている。このときの精留は、５００ミリバー
ルよりも低圧、好適には１００ミリバールよりも低圧で
実施する。
【００２７】液状反応混合物のさらなる処理方法：液状
反応混合物は、未反応カルバミン酸エステルおよび多官
能カルバミン酸エステルの開裂分解の場合の部分変換出
発原料、および反応器仕込み液の記述で既に述べられて
いるような成分からなっているが、組成のパーセントは
異なっている。原則として、反応混合物は未反応物の含
量が１／３以下となっている。反応混合物が第１工程に
循環される前に、開裂分解反応からのヒドロキシル成分
を遊離イソシアナートと反応飽和させて、望ましくない
副生物を蒸留によってかまたは別の適当な分離操作によ
って除去することができる。
反応混合物は、未反応カルバミン酸エステルおよび多官
能カルバミン酸エステルの開裂分解の場合の部分変換出
発原料、および反応器仕込み液の記述で既に述べられて
いるような成分からなっているが、組成のパーセントは
異なっている。原則として、反応混合物は未反応物の含
量が１／３以下となっている。反応混合物が第１工程に
循環される前に、開裂分解反応からのヒドロキシル成分
を遊離イソシアナートと反応飽和させて、望ましくない
副生物を蒸留によってかまたは別の適当な分離操作によ
って除去することができる。
【００２８】
【実施例】ヘキサメチレン−１，６−ジ−ｎ−ブチルウ
レタン（以下では略号としてＨＤＵを使う）の８３重量
％、オリゴマーイソシアヌレートの約１５重量％および
上述の一般の部で述べられているような他の副生物の少
量とからの混合物の３．６ｋｇ／ｈが、ＨＤＵ当りで
０．０１モル％のジブチル錫ジラウレートと一緒に、４
個の直径１４ｍｍおよび長さ５０ｃｍの蒸気加熱加熱用
カートリッジを約６．８ｃｍ直径と５２ｃｍ長さを有す
るシリンダー中に有する加熱カートリッジ反応器中に連
続的に仕込まれる。液体反応器内容物用の１２ｍｍ直径
の排出オリフィスが反応器底部で加熱用カートリッジ間
に置かれている。反応域の上で、反応器が拡がって２０
ｃｍ直径および３０ｃｍ高さのフードを形成している。
レタン（以下では略号としてＨＤＵを使う）の８３重量
％、オリゴマーイソシアヌレートの約１５重量％および
上述の一般の部で述べられているような他の副生物の少
量とからの混合物の３．６ｋｇ／ｈが、ＨＤＵ当りで
０．０１モル％のジブチル錫ジラウレートと一緒に、４
個の直径１４ｍｍおよび長さ５０ｃｍの蒸気加熱加熱用
カートリッジを約６．８ｃｍ直径と５２ｃｍ長さを有す
るシリンダー中に有する加熱カートリッジ反応器中に連
続的に仕込まれる。液体反応器内容物用の１２ｍｍ直径
の排出オリフィスが反応器底部で加熱用カートリッジ間
に置かれている。反応域の上で、反応器が拡がって２０
ｃｍ直径および３０ｃｍ高さのフードを形成している。
【００２９】開裂分解反応は、反応媒体中２４０℃およ
び３０ミリバール圧で実施される。加熱用カートリッジ
加熱蒸気温度は、約２６０℃である。
び３０ミリバール圧で実施される。加熱用カートリッジ
加熱蒸気温度は、約２６０℃である。
【００３０】反応混合物のガス容量含量は約８４％であ
り、すなわち約１．６リットルの全反応容量を満す２相
混合物が約２５０ｍｌの液体および約１．３５リットル
のガスまたは蒸気を含んでいる。
り、すなわち約１．６リットルの全反応容量を満す２相
混合物が約２５０ｍｌの液体および約１．３５リットル
のガスまたは蒸気を含んでいる。
【００３１】２５重量％のＨＤＵ、９重量％のイソシア
ナートヘキサメチレン−ｎ−ブチルウレタン（ＨＭＩ）
および約６６重量％の高分子量アロファナート、尿素、
イソシアヌル酸エステルおよび定性困難なさらなる組成
分からなる反応器排出物の約１ｋｇ／ｈが、反応器の底
部で排出される。これに加えて、反応器からの排出物中
には反応器に仕込まれた触媒からの錫全量が含まれてい
る。反応器中における反応媒体の滞留時間は、このよう
にして約１５分間となっている。
ナートヘキサメチレン−ｎ−ブチルウレタン（ＨＭＩ）
および約６６重量％の高分子量アロファナート、尿素、
イソシアヌル酸エステルおよび定性困難なさらなる組成
分からなる反応器排出物の約１ｋｇ／ｈが、反応器の底
部で排出される。これに加えて、反応器からの排出物中
には反応器に仕込まれた触媒からの錫全量が含まれてい
る。反応器中における反応媒体の滞留時間は、このよう
にして約１５分間となっている。
【００３２】開裂分解ガスは、サルザー（Ｓｕｌｚｅ
ｒ）充てん物を入れた充てん精留カラムで分離され、こ
の精留カラムは反応器上部の前述フード上に直接置かれ
ている。ＨＤＵおよびＨＭＩはカラムの下部で分離され
て、反応器に還流される。約１．２ｋｇ／ｈの約９８重
量％純度ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナートが除
去されるカラム側面の取り出し口は、反応器の上部８０
ｃｍに置かれている。約１．４ｋｇ／ｈのブタノールに
富むトップから取り出され、還流されているトップコン
デンサーは、側面取り出し口の上方４０ｃｍにある。カ
ラムのトップから排出されるブタノールに富む生成物
は、純度９９重量％以上で得られる。反応器仕込み量中
のＨＤＵの除去されるＨＤＩへのモル転換率は、従って
ワンパスで約７６％となる。
ｒ）充てん物を入れた充てん精留カラムで分離され、こ
の精留カラムは反応器上部の前述フード上に直接置かれ
ている。ＨＤＵおよびＨＭＩはカラムの下部で分離され
て、反応器に還流される。約１．２ｋｇ／ｈの約９８重
量％純度ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナートが除
去されるカラム側面の取り出し口は、反応器の上部８０
ｃｍに置かれている。約１．４ｋｇ／ｈのブタノールに
富むトップから取り出され、還流されているトップコン
デンサーは、側面取り出し口の上方４０ｃｍにある。カ
ラムのトップから排出されるブタノールに富む生成物
は、純度９９重量％以上で得られる。反応器仕込み量中
のＨＤＵの除去されるＨＤＩへのモル転換率は、従って
ワンパスで約７６％となる。
【００３３】反応器からの排出物と排出されたブタノー
ルが、撹拌釜に移されて１００℃で反応させられる。得
られた混合物は、循環工程のウレタン生成段階に戻され
る。蒸気の段階で、カルバミン酸エステルＨＤＵがヘキ
サメチレンジアミン（ＨＭＤ）、尿素およびｎ−ブタノ
ールから製造され、多数の精製工程後に次に副生物を含
む混合物の形で開裂分解反応器に仕込まれる。
ルが、撹拌釜に移されて１００℃で反応させられる。得
られた混合物は、循環工程のウレタン生成段階に戻され
る。蒸気の段階で、カルバミン酸エステルＨＤＵがヘキ
サメチレンジアミン（ＨＭＤ）、尿素およびｎ−ブタノ
ールから製造され、多数の精製工程後に次に副生物を含
む混合物の形で開裂分解反応器に仕込まれる。
【００３４】精留カラムの側面取り出し口で得られる粗
製ＨＤＩは、適当な精製段階を経て市販純度まで精製さ
れる。循環工程におけるＨＤＩの収率は、ヘキサメチレ
ンジアミン当りで９３％、尿素当りで８９％であった。
製ＨＤＩは、適当な精製段階を経て市販純度まで精製さ
れる。循環工程におけるＨＤＩの収率は、ヘキサメチレ
ンジアミン当りで９３％、尿素当りで８９％であった。
【００３５】８週間中断なしに操業した後で、開裂分解
反応器は加熱表面において僅かにコーティングされただ
けであり、この操業期間中に清掃される必要はなかっ
た。
反応器は加熱表面において僅かにコーティングされただ
けであり、この操業期間中に清掃される必要はなかっ
た。
フロントページの続き (72)発明者 オットー、マトナー ドイツ連邦共和国、6720、シュパイャ ー、ヴォルムザー、シュトラーセ、27ア ー (72)発明者 フランツ、メルガー ドイツ連邦共和国、6710、フランケンタ ール、マックス−スレーフォークト−シ ュトラーセ、25 (72)発明者 ヴォルフガング、シュヴァルツ ドイツ連邦共和国、6701、オターシュタ ット、フランケンシュトラーセ、24 (72)発明者 エックハルト、ブラント ドイツ連邦共和国、6707、シファーシュ タット、ダンシュタッター、シュトラー セ、２アー (72)発明者 ペーター、マグヌセン ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュ ルクハイム、プロフェッサー−ディリン ガー−ヴェーク、25 (72)発明者 ローラント、ミンゲス ドイツ連邦共和国、6718、グリューンシ ュタット、アウフ、デァ、ゼッツ、23 (56)参考文献 特開 昭58−194849（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 263/04 C07C 265/00
Claims (14)
- 【請求項１】モノ−または多官能カルバミン酸エステル
を連続的に熱開裂分解する方法であって、 液相のモノ−または多官能カルバミン酸エステルを反応
媒体として、加熱体が内蔵されている反応器内に連続的
に導入し、 導入された反応媒体を、対応するイソシアナートおよび
ヒドロキシル成分を含むガス相と、未反応カルバミン酸
エステルおよび重合性副生物を含む液体相と、から成る
２相混合物であってガス容量含量が５０％より多い２相
混合物、が形成されるように加熱し、 前記ガス相を反応器から連続的に排出し、 前記液体相を反応器から連続的に排出することを特徴と
する方法 。 - 【請求項２】前記２相混合物のガス容量含量が、５０か
ら９８％であることを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】反応が２から２００ミリバールまでの絶対
圧で実施される時に、反応域の上端における脱ガス速度
が、１から３０ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項
１または２に記載の方法。 - 【請求項４】加熱媒体と反応媒体との間の温度差が４０
℃より小さいことを特徴とする、請求項１から３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項５】溶剤が反応媒体に加えられないことを特徴
とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】反応媒体の滞留時間が、液状反応混合物に
基づいて１から６０分であることを特徴とする、請求項
１から５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】反応器中の圧が、１から５００ミリバール
であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項８】カルバミン酸エステルからイソシアナート
を生成させるワンパスコンバージョンが、５０％以上で
あることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項９】キャビティー中に垂直の加熱カートリッジ
を含む加熱カートリッジ反応器であって、加熱カートリ
ッジの加熱表面積が自由脱ガス面積の５から１００倍で
あり、さらに加熱表面積の反応容量に対する比率が１０
から３２０ｍ２／ｍ３ である反応器、を使用することを
特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】ロバート（Ｒｏｂｅｒｔ）蒸発器、ハー
バート（Ｈｅｒｂｅｒｔ）蒸発器、キャドル（Ｃａｄｄ
ｌｅ）−型蒸発器、管状束反応器、密接に巻かれた内部
加熱コイルを有する反応釜を反応器として使用すること
を特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１１】モノ−または多官能カルバミン酸エステ
ルを液相で熱開裂分解して対応するイソシアナートおよ
びヒドロキシル成分を連続的に採取する方法であって、 液相のモノ−または多官能カルバミン酸エステルを反応
媒体として、加熱体が内蔵されている反応器内に導入
し、 導入された反応媒体を、対応するイソシアナートおよび
ヒドロキシル成分を含むガス相と、未反応カルバミン酸
エステルおよび重合性副生物を含む液体相と、から成る
２相混合物であってガス容量含量が５０％より多い２相
混合物、が形成されるように加熱し、 前記液体相を反応器から連続的に排出し、 前記ガス相を、反応器に直接連結された、少なくともト
ップに１個の還流部と、対応するイソシアナートおよび
ヒドロキシル成分を採取するための少なくとも１個の取
り出し点と、を有する精留カラムに導入して精留し、 イソシアナートおよびヒドロキシル成分を連続的に採取
することを特徴とする方法 。 - 【請求項１２】精留を、５００ミリバールよりも低圧で
行うことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】前記精留カラムが、対応するイソシアナ
ートおよびヒドロキシル成分を採取するための取り出し
点をカラム側面部およびトップ部に有しており、イソシ
アナートまたはヒドロキシル成分のいずれか一方を側面
部の取り出し点から取り出し、他方をトップ部の取り出
し点から取り出すことにより、イソシアナートおよびヒ
ドロキシル成分を単離することを特徴とする、請求項１
１ま たは１２に記載の方法。 - 【請求項１４】ヒドロキシル成分およびイソシアナート
成分の混合物を精留カラムのトップ部の取り出し点から
気相状態で取り出し、下流側に配置した分離装置により
ヒドロキシル成分およびイソシアナート成分を単離する
ことを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4124671A DE4124671A1 (de) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | Reaktor und verfahren zur thermischen spaltung von carbamidsaeureestern |
| DE4124671.3 | 1991-07-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194352A JPH05194352A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3238201B2 true JP3238201B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=6436991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19839792A Expired - Fee Related JP3238201B2 (ja) | 1991-07-25 | 1992-07-24 | カルバミン酸エステルの熱開裂分解方法および対応するイソシアナートおよびヒドロキシル成分の採取方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5616784A (ja) |
| EP (1) | EP0524554B1 (ja) |
| JP (1) | JP3238201B2 (ja) |
| KR (1) | KR100218656B1 (ja) |
| AT (1) | ATE159714T1 (ja) |
| DE (2) | DE4124671A1 (ja) |
| DK (1) | DK0524554T3 (ja) |
| ES (1) | ES2109959T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009139062A1 (ja) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | イソシアネートの製造方法 |
| US8053595B2 (en) | 2006-11-17 | 2011-11-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing isocyanates |
| US8362293B2 (en) | 2007-01-11 | 2013-01-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing isocyanates |
| US8895774B2 (en) | 2008-05-15 | 2014-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing isocyanates using diaryl carbonate |
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|---|---|---|---|---|
| ES2166922T3 (es) * | 1996-03-15 | 2002-05-01 | Bayer Ag | Uso de disolventes o mezclas de disolventes de alto punto de ebullicion como medio intercambiador de calor para la disociacion termica de esteres de acidos carbamicos. |
| DE19813107A1 (de) | 1998-03-25 | 1999-09-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen |
| DE10209095A1 (de) * | 2002-03-01 | 2003-09-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
| DE10215778A1 (de) * | 2002-04-10 | 2003-12-18 | Basf Ag | Reaktor zur thermischen Spaltung von mono- und polyfunktionellen Carbamidsäureestern |
| DE10338509A1 (de) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| DE10338508A1 (de) | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| DE10338511A1 (de) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| DE102004022626A1 (de) | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| DE102004026451A1 (de) * | 2004-05-29 | 2005-12-15 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| DE102004036499A1 (de) * | 2004-07-28 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| KR101348229B1 (ko) | 2011-12-14 | 2014-01-08 | 경희대학교 산학협력단 | 지방족 디이소시아네이트의 제조방법 |
| SG2013017017A (en) | 2012-01-25 | 2014-09-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | A method of separation |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2822373A (en) * | 1958-02-04 | Amine | ||
| US2823221A (en) * | 1952-11-11 | 1958-02-11 | Bayer Ag | Production of aromatic monoisocyanates in the gaseous phase |
| US3734941A (en) * | 1968-09-06 | 1973-05-22 | American Cyanamid Co | Process for converting urethanes to isocyanates |
| US3896006A (en) * | 1972-06-01 | 1975-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Mesityl oxide removal from high-purity phenol |
| JPS5219624A (en) * | 1975-08-07 | 1977-02-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Process for preparation of isocyanates |
| DE2703281A1 (de) * | 1977-01-27 | 1978-08-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aliphatischen isocyanaten |
| US4289732A (en) * | 1978-12-13 | 1981-09-15 | The Upjohn Company | Apparatus for intimately admixing two chemically reactive liquid components |
| US4294774A (en) * | 1980-11-14 | 1981-10-13 | The Dow Chemical Company | Preparation of organic isocyanates |
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-
1991
- 1991-07-25 DE DE4124671A patent/DE4124671A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-07-17 DE DE59208991T patent/DE59208991D1/de not_active Expired - Lifetime
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