CN110317225B - 用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法 - Google Patents
用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110317225B CN110317225B CN201910237600.2A CN201910237600A CN110317225B CN 110317225 B CN110317225 B CN 110317225B CN 201910237600 A CN201910237600 A CN 201910237600A CN 110317225 B CN110317225 B CN 110317225B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkoxysilane
- catalyst
- cyclo
- groups
- containing alkoxysilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 50
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N guanidine group Chemical group NC(=N)N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 25
- -1 alkyl carbamate Chemical compound 0.000 claims description 23
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 18
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 5
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 5
- YQHJFPFNGVDEDT-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=NC(C)(C)C YQHJFPFNGVDEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN2CCCNC2=N1 FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 3
- ISNICOKBNZOJQG-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3-pentamethylguanidine Chemical compound CN=C(N(C)C)N(C)C ISNICOKBNZOJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 241001661918 Bartonia Species 0.000 claims 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 30
- 239000002585 base Substances 0.000 description 27
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 108010048295 2-isopropylmalate synthase Proteins 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000012001 immunoprecipitation mass spectrometry Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 8
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 6
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 6
- FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanatopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN=C=O FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005878 carbamate elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 3
- 125000004474 heteroalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- QLNOVKKVHFRGMA-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical group [CH2]CC[Si](OC)(OC)OC QLNOVKKVHFRGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BIGOJJYDFLNSGB-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanopropyl(trimethoxy)silane Chemical group CO[Si](OC)(OC)CCC[N+]#[C-] BIGOJJYDFLNSGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VWUCIBOKNZGWLX-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].C1=C[NH+]=CN1 VWUCIBOKNZGWLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCC(CC)C(O)=O BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006584 Barton reaction Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- MVCSJYRFFFDKCX-UHFFFAOYSA-N methyl n-(3-trimethoxysilylpropyl)carbamate Chemical compound COC(=O)NCCC[Si](OC)(OC)OC MVCSJYRFFFDKCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/20—Purification, separation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/44—Allylic alkylation, amination, alkoxylation or analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
- B01J2531/002—Materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法,其中以步骤A)‑D)的顺序A)在碱性催化剂存在下,使烷氧基硅烷基(环)烷基胺与碳酸二烷基酯反应,得到烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯,B)同时或相继地随后分离催化剂和/或使催化剂失活,以及除去低沸物、固体、盐负荷和/或高沸物,C)将B)后得到的烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯热裂解,释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物,并留下底部材料,和D)将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离并与底部材料分离并收集,其中所述碱性催化剂是胍碱。
Description
本发明涉及用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法。
含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯可以作为杂官能单元(Bausteine)在多方面使用,并且可以例如用于涂层、密封剂、粘合剂和弹性体材料中,但不限于这些应用领域。
用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法是已知的。例如,它们可以通过在叔胺存在下的烷氧基硅烷基烷基胺与光气的反应来获得(DE 35 44 601 C2, US 9,309,271 B2),但是其中除了光气的毒性以外含氯副产物和盐的形成也是不利的。
或者,通过在贵金属催化剂存在下含有烯烃基团的异氰酸酯的氢化硅烷化,也可以获得含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯(EP 0 709 392 B1)。这里的缺点通常是选择性不足和催化剂需求高。
另一途径通过卤代烷基烷氧基硅烷与金属氰酸盐的反应形成烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯,并且随后热裂解该氨基甲酸酯,释放相应的异氰酸酯,产生含有烷氧基硅烷的异氰酸酯 (US 3,821,218 A, US 3,598,852 A, DE 35 24 215 A1)。这里的缺点是形成大量的盐并且需要使用溶剂,其中通常必须使用二甲基甲酰胺。
US 5,218,133 A描述了一条用于制备烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯的途径,其避免了化学计量量的盐的干扰性形成。为此,使烷氧基硅烷基烷基胺在碱性碱金属醇盐催化剂存在下与碳酸烷基酯反应,然后中和反应混合物。
或者,反应混合物中碱性催化剂的失活也可以用含有卤素的中和剂来进行(WO2007/037817 A2)。然而,这在下文所述的裂解反应中具有产生强腐蚀性的含有卤素的物质和中和产物的缺点,这对反应器材料提出了非常高的要求,并因此提高了投资成本和维护成本。
US 5,393,910 A描述了一种用于在气相中在高温下热裂解优选根据US 5,218,133 A制备的烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯的方法。该方法的缺点是需要耐高温的且因此成本高的特殊设备。此外,在没有具体提及硅烷基异氰酸酯的专利中,报道了所需的高温导致反应器焦化。这是不利的,因为装置的可使用性受到损害。
替代在气相中的氨基甲酸酯裂解,含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的热诱导释放也可以稀释在惰性溶剂中进行(参见US 5,886,205 A,US 6,008,396 A)。在此,将烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯加入惰性溶剂中并选择如此高的溶剂温度,以至于一方面促进氨基甲酸酯裂解,但另一方面尽可能避免不希望的副反应。US 5,886,205 A公开了,对于该可间歇或连续进行的反应,pH值小于8,温度不高于350℃和催化剂包含至少一种选自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti 和Pb的金属或至少一种包含所述金属的金属化合物。缺点是,与气相裂解相比需要的用于溶剂纯化的花费和不可避免的溶剂损失。
US 9,663,539 B2记载了一种用于制备并随后热裂解烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯的方法,目的是获得具有高储存稳定性的浅色的含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯。公开了一种用于制备异氰酸根合有机硅烷的方法,其中
a) 在碱性催化剂存在下,使氨基有机硅烷与有机碳酸酯反应,得到甲硅烷基有机氨基甲酸酯,其中所述碱性催化剂尤其可以是金属醇盐催化剂或含锡催化剂,
b) 用有机羧酸将混合物的pH值调节至大于或等于6.0的pH值,
c)在80-130℃的温度下汽提所得到的混合物,以分离所形成的醇,并且以调节碳酸酯含量小于约5.0重量%,
d) 过滤得自c)的混合物,
e) 任选加入有机羧酸,以将pH值调节至大于或等于6.0,
f)热裂解在d)或e)中获得的混合物,以获得异氰酸根合有机硅烷和相应的副产物,
g) 将异氰酸根合有机硅烷与在f)中得到的副产物分离,和
h) 收集在g)中得到的异氰酸根合有机硅烷。
迄今为止在现有技术中使用的催化剂的缺点是,在通常的反应条件下,它们不仅催化氨基有机硅烷的氨基甲酸酯化,而且催化其烷基化。然而,在副反应中形成的N-烷基氨基硅烷在进一步的工艺进程中促进了不希望的副反应,它们损害该方法的选择性并且还提高了后处理的复杂性/花费。
因此,本发明的目的是避免氨基有机硅烷的不希望的烷基化和由此产生的缺点。
令人惊奇地已发现,本发明的目的可以通过根据本发明的用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法得以实现,其中以步骤A)-D)的顺序
A) 在碱性催化剂存在下,使烷氧基硅烷基(环)烷基胺与碳酸二烷基酯反应,得到烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯,
B) 同时或相继地随后
-分离催化剂和/或使催化剂失活,以及
-除去低沸物、固体、盐负荷和/或高沸物
C) 将B)后得到的烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯热裂解,释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物,并留下底部材料,和
D) 将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离并与底部材料分离并收集,
其中所述碱性催化剂是胍碱。
在此处和下文中,应将用于由烷氧基硅烷基(环)烷基胺和碳酸二烷基酯制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法理解为是指这样的方法,其中首先由一种或多种烷氧基硅烷基(环)烷基胺和一种或多种碳酸二烷基酯制备一种或多种烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯,随后将其热转化成一种或多种含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和一种或多种副产物,尤其是相应于所述碳酸二烷基酯的一种或多种烷基的醇。优选地,根据本发明的方法是这样的方法,其中首先由一种烷氧基硅烷基(环)烷基胺和一种碳酸二烷基酯制备一种烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯,随后将其热转化为一种含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和一种副产物,尤其是相应于所述碳酸二烷基酯的烷基的醇。
各个步骤A)至D)可以各自间歇或连续地进行。然而,特别是对于步骤C)和D),迄今为止还没有公开连续的工艺方案。因此,为了改善迄今为止不足的选择性和提高无效率的原料利用,现在还可以优选通过如下进行步骤C)来至少连续地进行步骤C)和D):
C)将在B)后获得的烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯热裂解,释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物,并留下底部材料,同时
i)将底部材料完全或部分地从裂解装置中排出,
ii)经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理/再氨基甲酸酯化,和
iii) 将热处理和/或纯化和/或后处理/再氨基甲酸酯化之后取出的材料重新供入步骤A)、B)或C)中。
迄今为止,仅能够连续地进行步骤A)和B),但尤其不能连续地进行裂解步骤C)。因此,可以如此进行所述方法,使得步骤A)和B)不连续地进行,且步骤C)和D)连续地进行。也可以连续地进行所有步骤A)至D)。也可以想到的是,仅不连续地进行步骤A)或B)之一,然后连续地进行步骤C)和D)。
步骤C)至D)的连续工艺方案在此通过如下成为可能,即在步骤C)中,将底部材料完全或部分地从裂解装置中排出,然后经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理(再氨基甲酸酯化),并又供入步骤A)、B)或C)中。通过将底部材料引离,热处理和/或纯化和/或将存在于底部材料中的异氰酸酯重新用醇热氨基甲酸酯化,降低底部材料中的高沸物比例和/或提高有价值物质比例(Wertstoffanteil)。将引离的,经热处理和/或纯化和/或再氨基甲酸酯化的料流再循环到该工艺的步骤A)、B)或C)中。优选地,也连续进行底部材料的排出、热处理和/或纯化和/或用醇后处理和供入。特别优选地,将底部材料引离、纯化,并且重新用醇处理存在于底部材料中的异氰酸酯,并将纯化的底部材料又供入步骤A)、B)或C)中。非常特别优选地,将底部材料引离、热处理、纯化并将纯化的底部材料又供入步骤A)、B)或C)中。
令人惊奇地已发现,在由相应的烷氧基硅烷基(环)烷基胺连续制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯时有利的是,在通过烷氧基硅烷基(环)烷基胺与碳酸二烷基酯的反应合成烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯后,将烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯除去低沸物以及可能的固体、盐负荷和高沸物,使如此纯化的烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯热裂解,释放所希望的含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯,优选连续地从裂解装置中排出一部分裂解底部材料并经受热后处理,从而降低高沸物比例以及提高物质混合物的有价值物质比例,由此分离高沸物组分以及将有价值物质组分再循环到该工艺中。已经发现,以此方式,一方面,通过氨基甲酸酯合成、氨基甲酸酯纯化和氨基甲酸酯裂解的整个顺序实现了高沸物组分相对低的稳态浓度,由此可以避免沉积物(天然较高粘度的高沸物组分尤其有利于所述沉积物),并且也长期确保好的设备可使用性和好的方法产率。另一方面,在热裂解反应下游的热后处理 - 例如通过反应性蒸馏 - 具有以下优点,即与没有后处理的方式相比,令人惊讶地可以获得额外提高的产率,并且以此方式促进更有效的原料利用。
在本文中,应将上位概念“烷氧基硅烷基(环)烷基胺”理解为尤其是指在硅原子上被烷氧基和任选的烷基取代的硅烷基烷基胺。这里,(环)烷基氨基可以是具有直链、支链或环状的亚烷基的烷基氨基。因此,术语烷氧基硅烷基(环)烷基胺包括烷基氧基硅烷基烷基胺和烷氧基硅烷基环烷基胺。这相应地适用于所得的烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯。
优选地,步骤A)中使用的烷氧基硅烷基(环)烷基胺具有式(1)
R3 m (OR2)3-mSi-R1-NH2 (1)
其中R3、R2和R1彼此独立地表示相同或不同的具有1-6个C-原子的烃基,其中它们可以是直链的、支链的或环状的,并且m表示等于0-2。优选地,m等于0且R1 等于甲基或丙基,R2等于甲基或乙基。
优选地,所用的碳酸二烷基酯选自碳酸二甲酯、-二乙酯、-二丙酯和/或-二丁酯。进一步优选地,仅使用选自碳酸二甲酯、-二乙酯、-二丙酯和-二丁酯的一种碳酸二烷基酯。
所述碱性催化剂是胍碱。在此处和下文中应将胍碱优选理解为表示以中性形式具有以下结构式(I)的化合物:
其中R1、R2、R3、R4和R5
-各自彼此独立地选自任选取代的C1-C14-烷基和/或
-R1和R2和/或R3和R4一起是任选取代的C2-、C3-、或C4-亚烷基或任选相应的,优选被N-或O-取代的, 杂亚烷基和/或
-R5 = H。
对于R1和R2以及R3和R4都是任选取代的C3-亚烷基的情况,优选的胍碱具有下式(II):
-其中R5至R17 可彼此独立地选自任选取代的C1-C14基和H和/或
-R6和R7和/或R8和R9和/或R10和R11和/或R12和R13和/或R14和R15和/或R16和R17各自一起是任选取代的C3-、C4-、C5-或C6-亚烷基或任选相应的,优选被N-或O-取代的,杂亚烷基和/或
-R7和R8和/或R9和R10和/或R11和R12和/或R13和R14和/或R15和R16和/或R17和R5各自一起是任选取代的C2-、C3-、C4-或C5-亚烷基或任选相应的,优选被N-或O-取代的,杂亚烷基。
优选的胍碱此外是Bartons碱(2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍)、Murphys胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、五甲基胍、叔丁基四甲基胍(BTMG)、以及低聚碳二亚胺或聚碳二亚胺与胺或者多胺与碳二亚胺的反应产物。
所述胍碱可以是单体。它们优选具有≥115g/ mol的摩尔质量。但是也可以使用低聚的或聚合的胍,如其例如在低聚碳二亚胺或聚碳二亚胺与胺的反应中形成-或者在多胺与碳二亚胺的反应中形成。所述胍碱也可以使用聚合物结合的(“负载的”),例如作为聚苯乙烯结合的TBD,或聚合物改性的,例如作为StratoSpheresTM PL-TBD树脂。也合适的是硅胶结合的胍碱,例如二氧化硅结合的TBD,或离子液体官能化的胍碱,例如1-甲基-3-(4'-TBD-丁基)咪唑鎓溴化物。
优选地,催化剂浓度为0.01-10重量%,优选0.05-5重量%,基于参与反应混合物的所有其他组分的总量计。
优选地,烷氧基硅烷基(环)烷基胺和碳酸二烷基酯的摩尔比小于1:10,优选小于1:5。优选地,与碳酸二烷基酯的反应在5-100℃,优选15-85℃的温度下进行1-20小时,优选2-10小时的时间。优选地,该反应在大气压下进行。
在反应阶段A)中的烷氧基硅烷基(环)烷基胺的反应优选如此来进行,即,在作为催化剂的胍碱存在下,在5-100℃,优选15-85℃下,使式(1)的烷氧基硅烷基(环)烷基胺,任选混合尤其来自随后的裂解反应的底部材料的式(2)的烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯,
R3 m (OR2)3-mSi-R1-NH-(C=O)-OR4 (2)
其中R4, R3, R2和R1彼此独立地表示相同或不同的具有1-6个C原子的烃基,其中它们可以是直链的、支链的或环状的,并且m表示等于0-2,
与碳酸二烷基酯反应1-20小时,优选2-10小时,其中烷氧基硅烷基(环)烷基胺和碳酸二烷基酯的摩尔比小于1:10,优选小于1:5。
将烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯任选混合到反应混合物中可以在反应开始之前,但也可以在反应进程中,逐点地或连续地进行。此外,可以以类似的方式将醇混合到反应混合物中,优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇。
所述反应可在间歇式反应器中,在连续运行的釜级联或管式反应器中进行。优选地,所述反应在连续运行的釜级联或管式反应器中进行。
在步骤B)中,同时或相继地,分离i)催化剂和/或使i)催化剂失活,和除去ii)低沸物,iii)固体以及盐负荷和/或iv)高沸物。因此可以首先分离催化剂和/或使催化剂失活,然后除去低沸物、固体、盐负荷和/或高沸物。也可以首先除去低沸物、固体、盐负荷和/或高沸物,然后分离催化剂和/或使催化剂失活。也可以同时进行这两个子步骤。然而,优选首先分离i)催化剂和/或使i)催化剂失活,然后除去ii)低沸物、iii)固体以及盐负荷和/或iv)高沸物。
步骤B)中催化剂的失活可以优选通过中和来实现。优选用无机或有机酸,优选具有1-20个碳原子的多羧酸或单羧酸来中和催化剂。优选用乙酸,并且进一步优选以基于A)中催化剂的使用量计化学计量过量,来中和催化剂。
用无机或有机酸中和反应过的反应混合物优选以0.6:1至4:1,优选0.9:1至3.5:1的酸和催化剂的摩尔比来进行。在此要注意,将反应混合物的温度保持在5℃至85℃之间,优选在15℃至75℃之间。为了符合所述温度窗口,可以使反应混合物经受主动冷却,例如借助于热交换器,或者通过中和剂的计量加入速度来控制温度发展。作为中和剂优选使用有机酸。优选的是乙酸、丙酸、丁酸、己酸、琥珀酸、马来酸、癸二酸、苯磺酸和Marlon® AS。
但是,催化剂的失活不是绝对需要的。特别是,当使用具有高分子量并因此高沸点的胍碱作为催化剂时,优选不进行中和,因为催化剂因此可以最简单地再循环并且避免盐负担。因此,在一个相应的优选方法中,仅分离催化剂并且不进行中和。
优选地,在三个单独的子步骤中进行低沸物、固体、盐负荷和/或高沸物的除去。进一步优选地,可将低沸物蒸馏分离,任选通过过滤或离心分离固体和/或盐负荷,和通过薄膜蒸发分离高沸物。在此,优选首先B)ii)蒸馏分离低沸物,然后任选地B)iii)过滤或离心分离固体和/或盐负荷,和B)iv)最后通过薄膜蒸发分离高沸物。特别是如果没有产生固体并且没有通过中和进行催化剂的失活并且因此没有产生盐负荷,则也可以省去过滤或离心分离固体和/或盐负荷。
优选由醇和碳酸二烷基酯构成的低沸物的蒸馏分离B)ii)优选在40-200℃,进一步优选在50-180℃,非常特别优选在55-75℃的温度下,在减压下进行。
低沸物,例如在反应过程中释放的醇和过量的碳酸二烷基酯,可以优选在40-200℃下,进一步优选在50-180℃下,特别优选在55- 75℃下,在优选20-800mbar,进一步优选50-600mbar下蒸馏分离。该分离可以在一个或多个阶段中进行。原则上,这可以用连接的(aufgesetzt)蒸馏塔间歇式进行,但优选使用降膜蒸发器、薄膜蒸发器或循环蒸发器。
任选的过滤或离心分离B)iii)优选在30-90℃,进一步优选在50-70℃,非常特别优选在60℃的温度下进行。
过滤可以通过膜、吸附器/吸附剂或纤维垫进行,通过真空过滤或加压过滤,在30-90℃,优选50-70℃的温度范围,特别优选在60℃下进行。替代过滤,固相和液相的分离也可以借助于离心机来进行。
通过任选的过滤或离心分离B)iii)未充分除去的杂质可通过进一步任选的纯化来除去。为此,将混合物在1-30 mbar,优选2-20 mbar的压力下,在80-220℃, 优选100-200℃的温度下引导通过短程-或薄膜蒸发器,由此以大于80重量%比20重量%,优选85重量%比15重量%的比例产生馏出物和流出物(Ablauf)。
由B)ii)获得的馏出物或得自任选的步骤B)iii)的滤液或渗透物的薄膜蒸发优选在1-30mbar,优选2-20mbar的压力和大于80重量%比20重量%,优选大于85重量%比15重量%的馏出物/残余物的切取馏分比例下进行。在此,可将残余物优选再循环到氨基甲酸酯合成A)或纯化步骤B)中。优选地,将残余物引导入氨基甲酸酯合成A)中或任选的过滤步骤B)iii)中。
在热裂解C)中产生含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物,优选醇。优选地,在不添加溶剂的情况下进行热裂解。
步骤C)中的热裂解优选在催化剂存在下连续且无溶剂地,在150至280℃,优选165至265℃的温度下,和在0.5至200mbar,优选 1.0-100 mbar的压力下进行。催化剂浓度优选为0.5-100ppm,优选1-60ppm,特别优选2-30ppm。
在热裂解中,优选将一部分反应混合物,优选基于进料计1-90重量%,优选基于进料计5-60重量%,从底部持续地排出。相应地,相应量的底部材料优选从裂解装置中排出。
在此,所述热裂解优选部分地进行,即,自由选择从步骤B)的产物/馏出物到含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的转化率,并且通常在供入量(进料)的10-95重量%,优选20-85重量%的范围。优选地,将反应混合物的一部分从底部连续排出,所述反应混合物除了未反应的式(2)的氨基甲酸酯而外还包含高沸点的副产物和其它可再利用的和不可利用的副产物。排出的量此外取决于所希望的转化率和所希望的裂解反应的生产能力(Kapazität),并且可以容易地通过实验确定。基于进料计,其通常为1至90重量%,优选5至60重量%。
作为用于化学裂解含有烷氧基硅烷基团的氨基甲酸酯的催化剂,使用例如催化形成氨基甲酸酯的无机和有机化合物。优选使用锌或锡的氯化物以及锌、锰、铁或钴的氧化物,其中,将催化剂作为在醇中的0.01-25重量%的,优选0.05-10重量%的溶液或悬浮液,以0.5-100ppm,优选1-60ppm,特别优选2-30ppm的量,计量加入来自纯化步骤B)的基本上包含氨基甲酸酯的物质流,尤其是来自步骤B) iv)的物质流和任选的其它再循环流(在将它们供入裂解之前)。原则上,但不是优选地,所述氨基甲酸酯裂解也可以在没有添加催化剂的情况下进行。令人惊讶地已表明,低催化剂浓度促进在裂解底部中发生的有利于所希望的释放目标产物的热裂解的化学反应的选择性,而过高的催化剂浓度和不存在裂解催化剂导致副产物形成增加。基于该观察,可以容易地通过实验确定最佳催化剂浓度。
合适的裂解装置优选为圆柱形裂解反应器,例如管式炉或优选蒸发器,例如降膜蒸发器、薄膜蒸发器或主体蒸发器(Bulkverdampfer),例如Robert蒸发器,Herbert蒸发器,Caddle型蒸发器,Oskar蒸发器和加热筒式蒸发器(Heizkerzenverdampfer)。
原则上涉及,在醇的解封闭时不可避免地释放的异氰酸酯基团在裂解区中的平均停留时间保持尽可能短,并因此限制不希望的副反应至最小。优选地,所述裂解在组合的裂解塔和精馏塔中进行,为了供入能量,其在底部配备有降膜蒸发器,在上部配备有用于排出产物或粗产物的装置,并且在顶部配备有用于回流和排出醇的冷凝器。可选地,在下三分之一中还可以安装用于额外的能量输入的装置。
在热裂解中形成的裂解产物,其主要由醇和含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯组成,优选可以通过在150-280℃,优选165-265℃的温度和0.5-200mbar, 优选1-100mbar的压力下的精馏分离成醇和含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯,其中该异氰酸酯此外任选还含有一定比例的作为基础的氨基甲酸酯(Anteile am zugrundeliegenden Urethan)。该分离可以例如在上述组合的裂解塔和精馏塔的裂解塔中进行。
裂解装置的含有高沸物的底部材料可随后优选经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理,然后优选重新供入步骤A)、B)或C中。由此可以降低高沸物比例并提高物质混合物的有价值物质比例。特别优选地,将底部材料引离,纯化并且用醇重新处理存在于底部材料中的异氰酸酯,并将纯化的底部材料又供入步骤A)、B)或C)中。非常特别优选地,将底部材料引离,热处理,纯化,并将纯化的底部材料又供入步骤A)、B)或C)中。
特别优选地,将经热处理和/或纯化和/或用醇后处理的底部材料又供入步骤B)或C)中,因为可以避免氨基甲酸酯合成中的沉积物并且产率更高。
所述热后处理优选在常压下,在150-250℃的温度下进行0.2-4小时的时间,进一步优选在190-250℃下进行0.5-1.5小时的时间。
纯化步骤优选蒸馏进行。在此,优选将排出的底部材料在减压下,进一步优选在真空中,和150-250℃的温度下如此蒸馏,使得在底部中形成的烷氧基硅烷基(环)烷基异氰酸酯和/或烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯与高沸物分离。所得馏出物可以供入该方法的步骤B)或C)。优选地,将获得的馏出物供入薄膜蒸发B)iv)或裂解D)。
来自裂解阶段C)的底部排出物除了没有反应的氨基甲酸酯以外,另外还包含高沸点的副产物和其它可再利用和不可利用的副产物。可再利用的比例,即物质混合物的有价值物质比例 - 和由此该方法的总产率 - 可以通过材料的有针对性的热后处理结合以蒸馏纯化,特别是通过反应性蒸馏来提高。将该材料分离成有价值物质流和废物流,其中将富集高沸物的废物流从该工艺中排出并丢弃或再循环。优选地,通过热处理和纯化进行的底部材料的后处理是反应性蒸馏。
排出的包含烷氧基硅烷基(环)烷基异氰酸酯和/或烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯的底部材料可以进一步优选地,在有或没有预先的纯化步骤的情况下,经受任选进一步的后处理,以提高该物质混合物的有价值物质比例。为此,在25-100℃下,在存在或不存在催化剂的情况下,使任选蒸馏的底部材料在式R2OH的醇存在下反应,其中R2 =具有1-6个C原子的直链、支链或环状的烃基。作为催化剂,合适的是促进NCO/OH反应的所有催化剂,例如,辛酸锡、月桂酸二丁基锡、二氯化锡、二氯化锌或三乙胺。NCO基团和OH基团的摩尔比优选为至多1:100,优选至多1:60,特别优选至多1:30。该反应可在间歇式反应器、级联中或也在管式反应器中在不存在或存在催化剂的情况下进行。优选地,该反应在级联中或在管式反应器中进行。在此,将形成的烷氧基硅烷基(环)烷基异氰酸酯转化为相应的氨基甲酸酯(“再氨基甲酸酯化”)。所得产物流可优选供入氨基甲酸酯合成A)、纯化步骤B)或裂解C)。特别优选地,可以将所得产物流供入氨基甲酸酯合成A)、蒸馏步骤B)ii)或裂解C)。在此,预先优选完全或部分地分离过量的醇。
步骤热后处理和分离成有价值物质流和废物流和再氨基甲酸酯化可以相继地或并行地进行。例如,间歇式反应器适用于热后处理,其中组分的分离可以随后在蒸馏塔中或借助于降膜-、短程-或薄膜蒸发器进行,例如通过再循环到高沸物分离B)iv)中。较少优选地,分离操作也可以通过萃取来实现。或者,这些步骤也可以在降膜-、薄膜-或短程蒸发器中进行,并且还可以使用多个串联或并联连接的蒸发器。
所述热后处理可在存在或不存在典型的氨基甲酸酯化催化剂的情况下进行。也可以完全省去热后处理,但是通过这种措施白白浪费了产量潜力。
此外,在给定生产能力的情况下,对于尽可能优化提高有价值物质比例而言,参数热后处理的停留时间和温度是决定性的,其最佳值取决于工艺技术配置的尺寸和布局(Grundaufbau),并且可由本领域技术人员容易地通过实验来确定。
在一个特别优选的根据本发明的方案中,来自裂解阶段C)的底部排出物在优选150-250℃下,进一步优选在165-235℃下,和在1-40mbar,优选2-20mbar的压力下经受薄膜蒸发。基本上包含高沸物的薄膜蒸发器的流出物可以由此从该工艺中排出,并且可以将包含有价值物质的馏出物再循环到该工艺中。
在步骤D)中,将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物,优选醇,与底部材料分离并收集。进一步优选地,将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离,优选通过精馏。
进一步优选地,将通过精馏获得的异氰酸酯通过蒸馏另外纯化和分离(“纯异氰酸酯”)。
优选通过精馏获得的含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯可任选地通过在80-220℃,优选100-200℃的温度下和在0.5-200mbar,优选1-100mbar的压力下的蒸馏来进一步纯化并分离作为高纯的产品。
可通过该方法制备的异氰酸酯优选具有式(3)
R3 m (OR2)3-mSi-R1-NCO (3)
其中R3、R2和R1彼此独立地表示相同或不同的具有1-6个C原子的烃基,其中它们可以是支链的或环状的,或者也可以整合在一起形成环状体系(cyclisch ineinander übergehen),并且m表示等于0-2。优选地,m = 0。R1优选为丙基。R2优选为甲基或乙基。非常特别优选的是m等于0且R 1为甲基或丙基,且R2为甲基或乙基的化合物。
根据本发明的方法非常特别适用于制备异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
根据本发明的方法的优点特别是,含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯可以在高的设备可用性下以连续运行以高产率来制备。对于根据本发明的多阶段方法有利的尤其是这样的事实,即,在使用式(1)的烷氧基硅烷基(环)烷基胺作为起始材料用于连续制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯时,可以在很大程度上避免沉积物(天然较高粘度的高沸物组分尤其有利于所述沉积物),并且也长期确保好的设备可使用性和好的方法产率。此外,根据本发明的多阶段方法的一个优点是,由于下游的热后处理-例如通过反应性蒸馏-其允许额外提高方法产率,并且以这种方式促进更有效的原料利用。
上述任选的由热后处理- 例如通过反应性蒸馏-底部排出物,分离成有价值物质和废物物质,氨基甲酸酯化有价值物质和将氨基甲酸酯化的有价值物质流再循环到该工艺中构成的顺序,原则上也可以以下顺序来进行:氨基甲酸酯化底部排出物,热后处理,分离成有价值物质和废物物质,和再循环到该工艺中。
用根据本发明的用于连续制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯、再循环和排出副产物的多阶段方法可以确保长时期以高选择性无干扰地运行的工艺。根据本发明的方法适用于制备含有烷氧基硅烷基团的在Si原子和异氰酸酯基团之间具有1-16个C原子的异氰酸酯,但尤其适用于制备异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
所制备的含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯适合用于在不同基材上的涂层、密封剂、粘合剂和弹性体材料中的应用 - 或者也用于树脂或离散分子的有针对性的改性 - 但不限于这些应用领域。
通过以下实施例详细说明本发明:
用于氨基甲酸酯制备的催化剂
催化剂1:
1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯
催化剂2:
在室温下搅拌412g二环己基碳二亚胺和245g Jeffamine D-230在1L四氢呋喃(干燥的)中的溶液,直至所有碳二亚胺基团完全反应。随后,在真空中除去溶剂,并将形成的含有胍基团的催化剂(催化剂2)储存在保护气体下。
实施例1:制备3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯–再氨基甲酸酯化底部排出物和再循环到薄膜蒸发中
在60℃下,在0.38kg催化剂2的存在下,使15.10kg AMMO(氨基丙基三甲氧基硅烷)与15.18kg DMC(碳酸二甲酯)反应8小时。将反应器排出物通过在142℃和260mbar下的薄膜蒸发除去低沸物,并且通过筒式过滤器在50℃下过滤粗UPMS,并且使滤液流通过在182℃和5mbar下的蒸发薄膜经受进一步的纯化步骤。将DSV馏出物(23.5kg/h)连续引导入裂解塔和精馏塔的循环(Wälzung)中,其中解封闭反应在195℃的温度和55mbar的底部压力下在55ppm的二氯化锡的稳态浓度存在下进行。将裂解气体IPMS (3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)和甲醇在两个串联的冷凝器中冷凝出来,其中作为顶部产物产生的甲醇可在进一步蒸馏后又作为原料来使用,并且将具有> 98%的纯度的IPMS以14.82 kg/h的量在侧排出口取出,这相当于84%的连续产率。为了保持裂解塔和精馏塔内的质量平衡、避免占据和任选堵塞裂解装置,并且为了再生有价值物质,从循环回路(Wälzkreislauf)中连续排出子流,冷却,与甲醇合并,并且使合并的料流(10.0 kg/h)在管式反应器中在65℃下反应,直至所有NCO基团完全氨基甲酸酯化。将再氨基甲酸酯化物料流(Reurethanisatstrom)再循环到DSV阶段中。
实施例 2:制备3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯-热后处理和分离底部排出物,再氨基甲酸酯化和再循环到氨基甲酸酯制备中
在60℃下,在0.31kg催化剂2的存在下,使12.25kg AMMO(氨基丙基三甲氧基硅烷)与12.93kg的DMC(碳酸二甲酯)反应9小时。将反应器排出物通过在138℃和250mbar下的薄膜蒸发除去低沸物,并使粗UPMS (3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯)通过在185℃和5 mbar下的薄膜蒸发经受进一步的纯化步骤。将DSV馏出物(18.86 kg/h)连续引导入裂解塔和精馏塔的循环中,其中解封闭反应在193℃的温度和55mbar的底部压力下在47ppm的二氯化锡的稳态浓度存在下进行。将裂解气体IPMS (3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)和甲醇在两个串联的冷凝器中冷凝出来,其中作为顶部产物产生的甲醇可在进一步蒸馏后又作为原料来使用,并且将具有> 98%的纯度的IPMS以12.32 kg/h的量在侧排出口取出,这相当于86%的连续产率。为了保持裂解塔和精馏塔内的质量平衡、避免占据和任选堵塞裂解装置,并且为了再生有价值物质,从循环回路(Wälzkreislauf)中连续排出子流并在215℃和5 mbar下通过薄膜蒸发器。使馏出物料流与甲醇合并,并且使合并的料流(7.5 kg/h)在管式反应器中在65℃下反应,直至所有NCO基团完全氨基甲酸酯化。将再氨基甲酸酯化物料流再循环到UPMS阶段中。
实施例 3:制备3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯 - 底部排出物的热后处理和分离和再循环到氨基甲酸酯裂解中
在60℃下,在0.18kg催化剂1的存在下,使13.92kg AMMO(氨基丙基三甲氧基硅烷)与15.38kg的DMC(碳酸二甲酯)反应7小时,随后通过加入0.13kg乙酸来中和。将反应器排出物通过在140℃和255mbar下的薄膜蒸发除去低沸物,并使粗UPMS通过在185℃和5 mbar下的薄膜蒸发经受进一步的纯化步骤。将DSV馏出物连续引导入裂解塔和精馏塔的循环中,其中解封闭反应在196℃的温度和60mbar的底部压力下在29ppm的二氯化锡的稳态浓度存在下进行。将裂解气体IPMS (3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)和甲醇在两个串联的在不同的温度水平上运行的冷凝器中冷凝出来,其中作为顶部产物产生的甲醇可在进一步蒸馏后又作为原料来使用,并且将具有> 98%的纯度的IPMS以14.01 kg/h的量在侧排出口取出,这相当于88%的连续产率。为了保持裂解塔和精馏塔内的质量平衡、避免占据和任选堵塞裂解装置,并且为了再生有价值物质,从循环回路(Wälzkreislauf)中连续排出子流,在220℃以70min的停留时间进行热后处理,然后在5 mbar下通过薄膜蒸发器。将馏出物料流再循环到循环回路中。
实施例 4:不连续制备3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯 – 间歇地解封闭
在60℃下,在0.17kg催化剂1的存在下,使13.39kg的AMMO(氨基丙基三甲氧基硅烷)与12.69kg的DMC(碳酸二甲酯)反应7小时,随后通过加入0.12kg乙酸来中和。将反应器排出物通过在140℃和252mbar下的薄膜蒸发除去低沸物,并使粗UPMS通过在183℃和5mbar下的薄膜蒸发经受进一步的纯化步骤。在具有蒸馏附加装置(Destillationsaufsatz)、搅拌器和温度计的3L圆底烧瓶中,在107ppm二氯化锡和60mbar的压力存在下,将350g DSV馏出物加热至195℃的温度。将形成的裂解气体蒸馏分离并冷凝出来。6.5小时后,在蒸馏中不再产生产物流后停止实验。得到总共208.2g IPMS,纯度为97.5%(产率约67%); 在圆底烧瓶中保留95.8g高沸物。
实施例 5:制备3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯 – 具有底部排出物并且不再循环到该工艺中
在60℃下,在0.34kg催化剂2的存在下,使12.93kg AMMO(氨基丙基三甲氧基硅烷)与12.05kg的DMC(碳酸二甲酯)反应6小时。将反应器排出物通过在145℃和250mbar下的薄膜蒸发除去低沸物,并使粗UPMS通过在185℃和5 mbar下的薄膜蒸发经受进一步的纯化步骤。将DSV馏出物(16.08 kg/h)连续引导入裂解塔和精馏塔的循环中,其中解封闭反应在195℃的温度和55mbar的底部压力下在110ppm的二氯化锡的稳态浓度存在下进行。将裂解气体IPMS和甲醇在两个串联的冷凝器中冷凝出来,其中作为顶部产物产生的甲醇可在进一步蒸馏后又作为原料来使用,并且将具有> 98%的纯度的IPMS以9 kg/h的量在侧排出口取出,这相当于61%的连续产率。为了保持裂解塔和精馏塔内的质量平衡、避免占据和任选堵塞裂解装置,从循环回路(Wälzkreislauf)中连续排出子流。
Claims (11)
1.用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法,其中以步骤A)-D)的顺序
A)在碱性催化剂存在下,使烷氧基硅烷基(环)烷基胺与碳酸二烷基酯反应,得到烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯,
其中所述烷氧基硅烷基(环)烷基胺具有式(1)
R3 m(OR2)3-mSi-R1-NH2(1)
其中R3、R2和R1彼此独立地表示相同或不同的具有1-6个C原子的烃基,其中它们可以是直链的、支链的或环状的,并且m表示等于0-2,
其中所使用的碳酸二烷基酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和/或碳酸二丁酯B)同时或相继地随后
-分离催化剂和/或使催化剂失活,以及
-除去低沸物、固体、盐负荷和/或高沸物,
C)将B)后得到的烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯热裂解,释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物,并留下底部材料,和
D)将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离并与底部材料分离并收集,
其特征在于,
所述碱性催化剂是胍碱,
其中所述胍碱选自
a.Bartons碱、Murphys胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、五甲基胍、叔丁基四甲基胍(BTMG),
b.下述的反应产物
i.低聚碳二亚胺或聚碳二亚胺与胺的反应产物或者
ii.多胺与碳二亚胺的反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤C)中将步骤B)后得到的纯化的烷氧基硅烷基(环)烷基氨基甲酸酯热裂解,释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物,并留下底部材料,同时
i)将底部材料完全或部分地从裂解装置中排出,
ii)经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理,和
iii)将热处理和/或纯化和/或后处理之后取出的材料重新供入步骤A)、B)或C)中。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在步骤
B)中以步骤i)至iv)的顺序
i)分离催化剂和/或使催化剂失活,
ii)蒸馏分离低沸物,
iii)过滤或离心分离出任选的固体和/或盐负荷,和
iv)通过薄膜蒸发分离高沸物。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,将薄膜蒸发的残余物再循环到氨基甲酸酯合成A)中或任选的过滤步骤B)iii)中。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,热裂解C)没有溶剂地并且在催化剂存在下,在150-280℃的温度和0.5-200mbar的压力下进行。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,催化剂浓度为0.5-100ppm。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在步骤C)中,相当于基于进料计1-90重量%的底部材料的量从底部排出并又加入步骤A)、B)或C)中。
8.根据权利要求2或5所述的方法,其特征在于,将排出的底部材料
-在150-250℃的温度下热处理0.2至4小时和/或
-在减压和150-250℃的温度下蒸馏和/或
-在存在或不存在催化剂的情况下,在25-100℃下,在式R2OH的醇存在下反应,其中R2=具有1-6个C原子的直链、支链或环状的烃基。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,不进行与醇的反应。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,将得到的馏出物供入步骤B)或C)。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤D)中的分离是精馏。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP18164575.5 | 2018-03-28 | ||
EP18164575.5A EP3546466B1 (de) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110317225A CN110317225A (zh) | 2019-10-11 |
CN110317225B true CN110317225B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=61832394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910237600.2A Active CN110317225B (zh) | 2018-03-28 | 2019-03-27 | 用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10626131B2 (zh) |
EP (1) | EP3546466B1 (zh) |
JP (1) | JP7463059B2 (zh) |
CN (1) | CN110317225B (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11286335B2 (en) | 2018-05-17 | 2022-03-29 | Evonik Operations Gmbh | Fast-curing epoxy systems |
EP3569630B1 (de) | 2018-05-17 | 2022-08-03 | Evonik Operations GmbH | Schnell härtende epoxysysteme |
US11359048B2 (en) | 2018-05-17 | 2022-06-14 | Evonik Operations Gmbh | Fast-curing epoxy systems |
EP3569629B1 (de) | 2018-05-17 | 2022-07-06 | Evonik Operations GmbH | Schnell härtende epoxysysteme |
EP3666810B1 (de) | 2018-12-13 | 2023-02-08 | Evonik Operations GmbH | Wasserarme hydrophilierungsmittel und ihr einsatz in wässrigen dispersionen |
DK3816247T3 (da) | 2019-10-28 | 2023-02-27 | Evonik Operations Gmbh | Hærderblanding |
CN111040418B (zh) * | 2019-12-26 | 2021-11-12 | 浙江永正包装有限公司 | 一种匀色高韧性塑料薄膜及其制备工艺 |
CN111732604B (zh) * | 2020-04-29 | 2024-03-29 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种3-三甲氧基硅烷氨基甲酸甲酯的制备方法 |
CN111635429A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-09-08 | 镇江江南化工有限公司 | 一种降低有机硅dmc中杂质含量的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101248081A (zh) * | 2005-08-05 | 2008-08-20 | 莫门蒂夫功能性材料公司 | 从有机酸或氰酸盐与卤代烷基烷氧基硅烷生产有机烷氧基硅烷的方法 |
CN101535318A (zh) * | 2006-12-04 | 2009-09-16 | 瓦克化学股份公司 | 用于制备异氰酸酯基有机硅烷的方法 |
CN102046589A (zh) * | 2008-05-27 | 2011-05-04 | 赢创德固赛有限责任公司 | 生产脂环族二异氰酸酯的低氯、多阶段方法 |
CN107108666A (zh) * | 2014-11-21 | 2017-08-29 | 瓦克化学股份公司 | 异氰酸酯官能有机硅烷的生产 |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3821218A (en) | 1967-09-20 | 1974-06-28 | Gen Electric | Nitrogen-containing organosilicon materials |
US3598852A (en) | 1967-09-20 | 1971-08-10 | Gen Electric | Method of preparing isocyanurate containing organosilicon materials |
US4654428A (en) | 1984-12-18 | 1987-03-31 | C. S. Kaseihin Company Inc. | Process for preparation of silicon-containing isocyanate compounds |
DE3524215A1 (de) | 1985-07-06 | 1987-01-08 | Degussa | N-silylpropyl-n'-acyl-harnstoffe und verfahren zur herstellung |
GB8714873D0 (en) * | 1987-06-25 | 1987-07-29 | Bp Chemicals Additives | Additives |
US5218133A (en) | 1992-08-20 | 1993-06-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making a silylisocyanurate |
US5349081A (en) * | 1993-01-21 | 1994-09-20 | Monsanto Company | Process for preparing isocyanates |
US5393910A (en) | 1993-10-20 | 1995-02-28 | Osi Specialties, Inc. | Process for making isocyanatoorganosilanes |
EP0709392B1 (de) | 1994-10-25 | 2001-05-16 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen- bzw. -Pseudohalogen-alkylsilanestern |
CA2161181A1 (en) | 1994-10-25 | 1996-04-26 | Frank Kropfgans | Process for the preparation of 3-halo- and -pseudohaloalkylsilane esters |
JP4171530B2 (ja) | 1996-04-15 | 2008-10-22 | 三井化学ポリウレタン株式会社 | ケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法 |
US6008396A (en) | 1997-04-11 | 1999-12-28 | Osi Specialties, Inc. | Hot oil process for producing isocyanato organosilanes |
US7060849B1 (en) | 2005-09-15 | 2006-06-13 | General Electric Company | Method for production of isocyanatosilanes |
WO2013181136A1 (en) | 2012-05-29 | 2013-12-05 | Momentive Performance Materials Gmbh | Preparation of isocyanato silanes |
DE102012219324A1 (de) * | 2012-10-23 | 2014-04-24 | Evonik Industries Ag | Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige Isocyanateund saure Stabilisatoren |
JP6878267B2 (ja) * | 2014-07-14 | 2021-05-26 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドMomentive Performance Materials Inc. | 低着色および色安定なイソシアネートオルガノシランの製造プロセスおよびそれにより得られる生成物 |
EP3050870A1 (de) | 2015-01-30 | 2016-08-03 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
EP3162827B1 (de) | 2015-10-29 | 2018-06-06 | Evonik Degussa GmbH | Beschichtungsmittel mit monoallophanaten auf basis von alkoxysilanalkylisocyanaten |
EP3235805B1 (de) | 2016-04-19 | 2018-07-04 | Evonik Degussa GmbH | Kopplung der destillativen aufreinigung mit einem partialkondensator zur vorreinigung von isophorondiamin |
EP3255079B1 (de) | 2016-06-10 | 2018-08-15 | Evonik Degussa GmbH | Epoxidharz-zusammensetzung enthaltend 2-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)propan-1,3-diamin als härter |
EP3255035B1 (de) | 2016-06-10 | 2018-09-19 | Evonik Degussa GmbH | 2-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)propan-1,3-diamin, ein verfahren zu dessen herstellung und verwendung |
ES2702751T3 (es) | 2016-06-10 | 2019-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | 2-(3-(aminometil)-3,5,5-trimetilciclohexil)propan-1,3-diamina, un procedimiento de preparación y uso |
ES2696529T3 (es) | 2016-06-10 | 2019-01-16 | Evonik Degussa Gmbh | Composición de resina epoxi que contiene 2-(3-(aminometil)-3,5,5-trimetilciclohexil)propan-1,3-diamina (AM-CPDA) como endurecedor |
EP3255039B1 (de) | 2016-06-10 | 2018-12-12 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von 2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)propan-1,3-diamin |
EP3255078B1 (de) | 2016-06-10 | 2018-08-15 | Evonik Degussa GmbH | Epoxidharz-zusammensetzung enthaltend 2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)propan-1,3-diamin als härter |
EP3263618A1 (de) | 2016-06-27 | 2018-01-03 | Evonik Degussa GmbH | Alkoxysilan-funktionalisierte allophanate |
EP3263616B8 (de) | 2016-06-27 | 2020-01-15 | Evonik Operations GmbH | Alkoxysilan-funktionalisierte allophanat-haltige beschichtungsmittel |
ES2732895T3 (es) | 2016-12-02 | 2019-11-26 | Evonik Operations Gmbh | Oxidación catalítica de 3,5,5-trimetilciclohexa-3-en-1-ona (ß-isoforona) con peróxido de hidrógeno para dar 2,6,6-trimetil-2-ciclohexeno-1,4-diona (ceto-isoforona) |
EP3330311B1 (de) | 2016-12-02 | 2021-05-05 | Evonik Operations GmbH | Lagerstabile 1k-polyurethan-prepregs und daraus hergestellte formkörper aus polyurethanzusammensetzung |
EP3401344B1 (de) | 2017-05-09 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von trimeren und/oder oligomeren von diisocyanaten |
EP3406589B1 (de) | 2017-05-23 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von aminoverbindungen aus nitrilverbindungen |
-
2018
- 2018-03-28 EP EP18164575.5A patent/EP3546466B1/de active Active
-
2019
- 2019-03-15 US US16/354,349 patent/US10626131B2/en active Active
- 2019-03-27 CN CN201910237600.2A patent/CN110317225B/zh active Active
- 2019-03-28 JP JP2019064316A patent/JP7463059B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101248081A (zh) * | 2005-08-05 | 2008-08-20 | 莫门蒂夫功能性材料公司 | 从有机酸或氰酸盐与卤代烷基烷氧基硅烷生产有机烷氧基硅烷的方法 |
CN101535318A (zh) * | 2006-12-04 | 2009-09-16 | 瓦克化学股份公司 | 用于制备异氰酸酯基有机硅烷的方法 |
CN102046589A (zh) * | 2008-05-27 | 2011-05-04 | 赢创德固赛有限责任公司 | 生产脂环族二异氰酸酯的低氯、多阶段方法 |
CN107108666A (zh) * | 2014-11-21 | 2017-08-29 | 瓦克化学股份公司 | 异氰酸酯官能有机硅烷的生产 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019172669A (ja) | 2019-10-10 |
EP3546466A1 (de) | 2019-10-02 |
CN110317225A (zh) | 2019-10-11 |
EP3546466B1 (de) | 2020-12-02 |
US20190300549A1 (en) | 2019-10-03 |
US10626131B2 (en) | 2020-04-21 |
JP7463059B2 (ja) | 2024-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110317225B (zh) | 用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法 | |
CN110317222B (zh) | 用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法 | |
US10611782B2 (en) | Process for preparing isocyanates containing alkoxysilane groups | |
JP7384565B2 (ja) | アルコキシシラン基含有イソシアネートの製造方法 | |
JP3290240B2 (ja) | (環状)脂肪族ジイソシアネートの連続的多段階製造方法 | |
JP5129125B2 (ja) | イソシアナトシラン及びシリルイソシアヌレートの製造方法 | |
US7557242B2 (en) | Multistage continuous preparation of cycloaliphatic disocyanates | |
US7371891B2 (en) | Multistage continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates | |
US20100069656A1 (en) | Process for preparing isocyanatoorganosilanes | |
US6388117B2 (en) | Process for preparing carbamatoorganosilanes and isocyanatoorganosilanes | |
US7329776B2 (en) | Multistage continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates | |
US7307186B2 (en) | Multistage continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates | |
US5646328A (en) | Process for removing by-products from diurethanes | |
JPH11343276A (ja) | 新規なウレタン化合物及び多環式脂肪族ジイソシアネ―トの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |