JPH03115258A - モノイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、蒸留による開裂生成物の分離を伴うＮ−モ
ノ置換カルバミン酸アルキルエステルの連続的熱開裂の
ための改良された方法におけるイソシアネートを含む蒸
留留分を、熱開裂から直接得られるイソシアネートの沸
点よりも常圧において少なくとも５０℃低い沸点を有す
るイソシアネートの製造に使用することに関するもので
あり、すなわちモノイソシアネートの製造方法に関する
。

Ｎ−モノ置換カルバミン酸アルキルエステルは長く公知
であった。たとえば、エイ・ダブリューホフマン（ＡＪ
、Ｈｏｆｍａｎｎ）　（独国化学者組合報告書（Ｂｅｒ
ｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌ−ｓｃｈａｆｔ）　１８７０
年第６５３頁以下）およびエム・メチイヤー（Ｍ、Ｍｅ
ｔａｙｅｒ）　　（プル・ツク・チム（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、Ｃｈｉｎ、）＋　フランス、　１９５１年第８
０２頁以下）の業績によって示されるように、これらの
開裂反応は可逆的であり、すなわち、熱い反応混合物が
冷却されるとき、イソシアネートはアルコールと再結合
してカルバミン酸エステルを形成する。これゆえに、カ
ルバミン酸エステルの熱開裂から得られたイソシアネー
トとアルコールが別々に回収されうるような特別の手段
を必要とする。

米国特許第２４０９７１２号は、１つの方法を記述する
。この方法では、カルバミン酸エステルの熱開裂後のイ
ソシアネートとアルコールの再結合が、開裂生成物の直
接の分離、たとえば、シクロヘキサン−水混合物への熱
分解ガスの導入または迅速な蒸留によって、妨げられる
べきである。この方法は実験室的規模におけるイソシア
ネートの非連続的製造のために適切であるが、開裂生成
物の直接分離がかなりの技術的支出によってのみしかで
きず、工業的方法のためには適切でない、さらに上記の
特許明細書に記載された方法は、その実施例から理解で
きるとおり、イソシアネートの中程度の収量を提供する
にすぎない。

またＮ−モノ置換エステルが加熱されたときにこれらの
エステルは種々の生成物への部分的または完全な不可逆
的分解に移行しやすいことが知られている。たとえば、
エイチ・シッフ（Ｈ，５ｃｈｉｆｆ）（独国化学者組合
報告書（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉａｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）
、　１８７０年第６４９頁以下）およびイー・ダイヤ−
（Ｅ、Ｄｙｅｒ）およびジー・シー・ライト（Ｇ、ＣＪ
ｒｉｇｈｔ）　　（ジエイ・アメル・ケム・ツク（Ｊ、
Ａｓ＋ｅｒ、ＣｈｅｔＳｏｃ、）第８１巻、１９５９年
、第２１３８頁以下）の研究が示すように、これらの分
解生成物は、就中、置換尿素、ビウレット、カルボジイ
ミド、イソシアヌレート、第２級アミン、オレフィンお
よび／または二酸化炭素を含む。

これらの分解反応はイソシアネートの収量を減少させる
のみならず、また技術的な方法に深刻な支障を来たす、
たとえば、難溶性の尿素およびイソシアヌレートはバイ
ブにおける閉塞の原因となり、一方二酸化炭素およびガ
ス状オレフィンはガスによる蒸留カラムに重い負担をか
ける。最後に、特に塩基性の副生成物はカルバミン酸エ
ステルの不可逆的な分解反応を触媒しやすい。

熱開裂に伴うこれらの分解を抑えるために種々の方法が
開発されてきた。１つの解決は、もちろん、開裂のため
に適用される熱を減少させることにある。しかしながら
その場合には、容積／時間収量がどちらかといえばあま
りにも低いので熱開裂反応は一般に触媒の存在を必要と
する。

塩基性触媒の存在におけるカルバミン酸エステルの熱開
裂によるイソシアネートの製造のための方法は、米国特
許第２７１３５９１号、第２６９２２７５号おび第２７
２７０２０号および日本特許出願第５４−８８２０１号
（１９７９年）に記述されるが、塩基性触媒は特に、カ
ルバミン酸エステルの不可逆的分解に導きやすいことが
知られている。（たとえばジエイ・アプル・ボリム・サ
イ（Ｊ、＾ｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ、ｓｃｉ、）第１６巻、
１９７２年、第１２１３頁参照）。

これゆえに、塩基性触媒を使用する方法は、使用される
カルバミン酸エステルが適当な置換基によって分解に対
して保護される場合に受入れ可能なインシアネート収量
をもたらすにすぎない。

さらに、カルバミン酸エステルのインシアネートとアル
コールへの開裂は、触媒を使用すると否とにかかわらず
、本質的に少なくとも最低限の加熱を避けることができ
ない方法である。

カルバミン酸エステルの熱開裂において副反応を抑える
他の可能な方法はカルバミン酸エステルおよび／または
熱分解ガスを不活性溶媒によって稀釈することからなる
。米国特許第３９１９２７９号、ドイツ公開公報第２６
３５４９０号および日本特許出願第５４−３９００２号
（１９７９年）第５４−８８２２２号（１９７９年）に
記述された方法では、カルバミン酸エステルの熱開裂は
不活性溶媒中において、任意的には成る種の触媒の存在
下に行われる。ドイツ公告公報第２４２１５０３号およ
び第２５２６１９３号に記述される方法においては、キ
ャリアーガスが不活性溶媒に加えて、また任意的には蒸
気化された低沸点溶媒の形において使用される。

しかしながら、カルバミン酸エステルの熱開裂における
溶媒の使用は深刻な困難性に遭遇する。

溶媒は熱開裂の条件下で安定でなければならず、特にそ
れらはイソシアネートに不活性でなければならない。そ
れらはカルバミン酸エステルに容易に混和しうるもので
なければならず、また最後に、採用される温度における
それらの蒸気圧が熱開裂の間中、それらが実質的に液相
にとどまるように低くなければならない。これらの必要
性は溶媒の選択を厳しく制限する。特に高分子量を有す
るカルバミン酸エステルの開裂のために適当な安価な溶
媒を見付けることが難しい。さらに溶媒の使用は基本的
にイソシアネートの容積／時間収量を減少する。最後に
、高沸点溶媒を用いると、たとえば、ドイツ公告公報第
２５３０００１号における教示によって指摘されるよう
に、蒸留によって液体反応混合物中の残渣から純粋な成
分（イソシアネートおよびカルバミン酸エステルの残渣
、および溶媒）を分離することが難しい。不活性希釈剤
の仕上げと貯蔵はすべての場合にかなりの付加的な費用
がかかる。

最後に、米国特許第３７３４９４１号および第３８７０
７３９号は、カルバミン酸エステルがガス相において高
い温度（４００〜６００″Ｃおよび３５０〜５５０℃）
において開裂する方法を記述する。

この方法の不利は高い温度範囲におけるガスの滞留時間
が、ガス相による希釈にもかかわらず高温によってカル
バミン酸エステルおよび／または生成したイソシアネー
トが大規模な分解に移行するので、短縮されねばならな
いことである。しかしながら短い滞留時間は、それに応
じてイソシアネートの低収量をもたらす。さらにこの方
法は、ガスの低い熱伝導性により、ガスを短時間内に加
熱しまた冷却することが難しいのでこの方法は大きな技
術的な費用支出を必要とする。

この発明の目的は、イソシアネートおよびアルコールを
含む留分を得るＮ−モノ置換カルバミン酸アルキルエス
テルの熱開裂のために技術的に実施可能な方法であって
上述の不利益を避けうる方法を提供し、この方法をモノ
イソシアネートの製造方法に利用することにある。

この問題は以下に述べるこの発明による方法によって解
決しうる。

この発明は、常圧において一般式 ％式％ のイソシアネートの沸点よりも少なくとも５０℃低い沸
点を有する一般式 ％式％ のモノイソシアネートを一般式 Ｒ”−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ” のカルバミン酸エステルから製造する方法〔式中、Ｒ１
はオレフィン的に不飽和でありえがっ／または不活性置
換基を有しうる、合計で１〜１８個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基、オレフィン的に不飽和でありえがっ
／または不活性置換基を有しうる、合計で３〜１８個の
炭素原子を有する脂環族炭化水素基、不活性置換基を有
しうる、７〜１８個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化
水素基、または不活性置換基を有しうる、６〜１８個の
炭素原子を有する芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は常圧
において基Ｒ１に対応するイソシアネートＲ’−ＮＣＯ
の沸点よりも少なくとも５０″Ｃ低い沸点を有する第１
級または第２級脂肪族、脂環族または芳香脂肪族アルコ
ールからヒドロキシル基の除去により得られる脂肪族基
、脂環族基または芳香脂肪族基を示し、そしてＲ３は上
記の限定を除いてＲ１について上記に指摘された意味を
有する。〕において、 ａ）常圧において少なくとも２００″Ｃの沸点を有する
一般式 ％式％ のカルバミン酸エステルを、デフレグメーターＢを備え
た反応容器Ａに連続的に導入しそして該反応容器中で１
６０〜２６０″Ｃの温度範回内および０．００１〜２バ
ールの圧力において１〜２０時間の平均滞留時間の間、
部分的開裂およびカルバミン酸エステル、イソシアネー
トおよびアルコールを含む生成物混合物の連続的蒸発を
しながら、沸点に保持し、 ｂ）蒸発する生成物混合物をデフレグメーターＢにおい
て部分的に凝縮させて、未開裂カルバミン酸エステルを
実質的に含む凝縮物を生成させ、そしてこの凝縮物を反
応容器Ａに戻し、Ｃ）デフレグメータ＝７３の頂部から
逃れるガス状生成物混合物を第２のデフレグメーターＣ
において部分的に凝縮させて、（ｉ）残留量のカルバミ
ン酸エステルおよび（ｉｉ）アルコールＲ”−０）１よ
りも高い温度において沸とうするイソシアネートＲ’−
ＮＣＯから実質的になる凝縮物を生成させ、その際該イ
ソシアネートよりも低い温度において沸とうする該アル
コールを、ガス状において任意的には少量のカルバミン
酸エステルとの混合物にて、デフレグメーターＣの頂部
から逃し、 ｄ）弐Ｒ’−ＮＣＯのイソシアネートおよび弐Ｒ’−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−ＯＲ２のカルバミン酸エステルを含むデフレ
グメーク−Ｃの凝縮物として得られた混合物、および式
Ｒ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”のカルバミン酸エステルを、
ｔｉｔないし１：１０の範囲内のカルバミン酸エステル
Ｒ″−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”対イソシアネートＲ’−ＮＣ
Ｏのモル比において反応容器Ｅまたはカスケードとして
配置された一連の反応容器Ｅ中で５０〜２００℃の温度
で連続的に反応させてウレタン交換を行ない、その際反
応混合物が沸とうするように圧力を調節し、ｅ）主とし
てイソアネートＲ３−ＮＣ０、おそら（少量のイソシア
ネートＲ’−ＮＣＯおよびおそら＜少量のカルバミン酸
エステル Ｒ’−Ｎｉｌ−ＣＯ−ＯＲ”からなるｄ）によりつくら
れたガス状生成物混合物を反応容器Ｅまたはカスケード
の反応容器Ｅから連続的に除去し、イソシアネートＲ’
−ＮＣＯを実質的に純粋な形にて蒸留によりそれから分
離し、得られた蒸留残渣をｄ）による反応容器Ｅまたは
カスケードの反応容器已に戻し、そして ｆ）式Ｒ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”のカルバミン酸エステ
ルにより富化された液状生成物混合物を反応容器Ｅから
またはカスケードの反応容器Ｅの最後から連続的に除去
しそして反応容器Ａに戻し、任意的にはこの生成物混合
物を反応容器Ａに戻す前にストリッピング蒸留によりそ
の中に含まれるカルバミン酸エステル＋７’−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−ＯＲ”を除去しかつイソシアネートＲ’−ＮＣＯを
部分的にまたは完全に除去しそして反応容器Ｅまたはカ
スケードの反応容器已に戻す、 ことを特徴とする上記方法に関する。

この発明による方法のための出発物質として使用される
カルバミン酸エステルは常圧において少なくとも２００
℃の沸点を有し、また次の一般弐Ｒ’　−ＮＨ−ＣＯ−
ＯＲ” Ｃ式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有する。）に相
当する。

この発明による方法のために特に適切なカルバミン酸エ
ステルは、上記の式において基Ｒｔが常圧において基Ｒ
１に対応するイソシアネートＲ’−ＮＣＯの沸点よりも
少なくとも７０℃低い沸点を有するアルコールの残基で
あるものに相当するものである。これゆえに、上記の式
において開裂生成物Ｒ’−ＮＣＯおよびＩ？”−ＯＨの
沸点が常圧において互に少なくとも５０゛Ｃ１好ましく
は少なくとも７０℃異なっているものに相当するカルバ
ミン酸エステルを使用することが、この発明による方法
において本質的である。

この発明による方法のために特に好ましいカルバミン酸
エステルは上記の一般式において、炭化水素基Ｒ′が６
〜１８個の炭素原子を含むならば、炭化水素基Ｒ２が１
〜６個の炭素原子を含むものに相当するもの、および基
Ｒ１が１〜５個までの炭素原子を含むとき基Ｒ２が６〜
１４個の炭素原子を含むものに相当するものである。

この発明による方法のために適切な出発化合物は、たと
えば、Ｎ−メチルカルバミン酸−ヘキシルエステル、−
（１−メチル−ペンチル）−エステル、−（２−エチル
−ブチル）−エステル、（２−イソプロポキシ−エチル
）−エステル、Ｎ−エチルカルバミン酸−ヘキシルエス
テル、−シクロヘキシルエステル、−（１−メチル−ペ
ンチル）−エステル、−（２−ブトキシ−エチル）−エ
ステル、Ｎ−プロピルカルバミン酸−ヘプチルエステル
、−（１−メチル−へブチル）−エステル、−（２−エ
チル−ヘキシル）−エステル、（２−アセトキシ−エチ
ル）−エステル、Ｎ−イソプロピルカルバミン酸−ヘキ
シルエステル、（２−ブトキシ−エチル）−エステル、
−へブチルエステル、−（２−エチル−ヘキシル）−エ
ステル、Ｎ−（２−メトキシ−エチル）−カルバミン酸
−オクチルエステル、−（２−（２−エトキシ−エトキ
シ）−エチルゴーエステル、−（２−フェニル−エチル
）−エステル、デシルエステル、Ｎ−（２−シアノ−エ
チル）−カルバミン酸−エチルエステル、−プロピルエ
ステル、−デシルエステル、−（２−メトキシ−エチル
）−エステル、Ｎ−ブチルカルバミン酸−オクチルエス
テル、（２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチルゴー
エステル、−（２−（２−エトキシ−エトキシ）−エチ
ルゴーエステル、−（２−フェニル−エチル）−エステ
ル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバミン酸−ヘキシルエス
テル、−シクロヘキシルエステル、−（２−エチル−ブ
チル）−エステル、−（２−アセトキシ−エチル）−エ
ステル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸−メチルエステル、
−（２−（２−エトキシ−エトキシ）−エチルエステル
、（２−フェニル−エチル）−エステル、−デシルエス
テル、Ｎ−ネオペンチルカルバミン酸−メチルエステル
、−（２−エチル−ヘキシル）−エステル、−オクチル
エステル、＝（２−フェニル−エチル）−エステル、Ｎ
−へキシルカルバミン酸−メチルエステル、−エチルエ
ステル、−イソプロピルエステル、−デシルエステル、
Ｎ−（２−エチル−ヘキシル）−力ルバミン酸−エチル
エステル、プロピルエステル、−イソプロピルエステル
、−（２−メチル−プロピル）−エステル、Ｎ−オクチ
ルカルバミン酸−メチルエステル、−イソプロピルエス
テル、−（１−メチル−プロピル）−エステル、−ブチ
ルエステル、Ｎ−ヘプタデシルカルバミン酸−エチルエ
ステル、−イソプロピルエステル、−ブチルエステル、
−（２−エトキシ−エチル）−エステル、Ｎ−アリルカ
ルバミン酸−シクロヘキシルエステル、−（２−ブトキ
シ−エチル）−エステル、−（１−メチル−へブチル）
−エステル、−（２−エチル−ヘキシル）−エステル、
Ｎ−（３−メチル−アリル）−カルバミン酸−（２−ブ
トキシ−エチル）−エステル、ヘプチルエステル、−（
２−エトキシヘキシル）−エステル、−オクチルエステ
ル、Ｎ−シクロペンチルカルバミン酸−メチルエステル
、エチルエステル、−（２−フェニル−エチル）−エス
テル、−デシルエステル、Ｎ−シクロへキシルカルバミ
ン酸−メチルエステル、−エチルエステル、−イソプロ
ピルエステル、−（２−メチル−プロピル）−エステル
、Ｎ−（シクロヘキシル−シクロヘキシル）−カルバミ
ン酸−エチルエステル、−イソプロピルエステル、−ブ
チルエステル、−（２−エトキシエチル）−エステル、
Ｎ−（２−メチル−ヘクス−１−エニル）−力ルバミン
酸−メチルエステル、−エチルエステル、−プロピルエ
ステル、−（１−メチル−プロピル）−エステル、Ｎ−
ベンジルカルバミン酸−メチルエステル、−エチルエス
テル、−プロピルエステル、−イソプロピルエステル、
Ｎ−（２−フェニル−エチル）カルバミン酸−エチルエ
ステル、−ブチルエステル、−（２−メトキシ−エチル
）−エステル、−（３−メトキシブチル）−エステル、
Ｎ−フェニルカルバミン酸−メチルエステル、−エチル
エステル、−プロピルエステル、−イソプロピルエステ
ル、Ｎ−（４−クロロフェニル）−カルバミン酸−エチ
ルエステル、−プロピルエステル、−ブチルエステル、
−（２−メトキシ−エチル）−エステル、Ｎ−（３，４
−ジクロロ−フェニル）−力ルバミン酸−エチルエステ
ル、−デシルエステル、−（２−メチル−プロピル）−
エステル、−（２−エトキシ−エチル）−エステル、Ｎ
−３−１−リルーカルバミン酸−メチルエステル、−エ
チルエステル、−イソプロピルエステル、−（２−メチ
ル−プロピル）−エステル、Ｎ−（３−クロロ−４−メ
チル−フェニル）−力ルバミン酸−エチルエステル、−
ブチルエステル、−（２−メトキシ−エチル）−エステ
ル、−（３−メチル−ブチル）−エステル、Ｎ−（４−
シクロへキシル−フェニル）−カルバミン酸−エチルエ
ステル、−ブチルエステル、−ペンチルエステル、−（
２−エトキシ−エチル）−エステル、Ｎ−（３−トリフ
ルオロメチル−フェニル）−力ルバミン酸−メチルエス
テル、−エチルエステル、−プロピルエステル、−イソ
プロピルエステル、Ｎ−（４−ベンジル−フェニル）−
力ルバミン酸−エチルエステル、−ブチルエステル、−
（２−エトキシ−エチル）−エステル、−ヘキシルエス
テル、Ｎ−（３−シアノ−フェニル）−力ルバミン酸−
メチルエステル、−イソプロピルエステル、−（２−メ
トキシ−エチル）−エステル、−ベンチルエ′ステル、
Ｎ−（４−メトキシカルボニル−フェニル）−カルバミ
ン酸−エチルエステル、−プロピルエステル、−ブチル
エステル、−（２−エトキシ−エチル）−エステル、Ｎ
−１−ナフチル−カルバミン酸−メチルエステル、−（
２−メチル−プロピル）−エステル、ペンチルエステル
、−ヘキシルエステルである。

この発明による方法のために適切な出発化合物であるカ
ルバミル酸エステルは公知の方法により、たとえば、対
応する第１級アミンとクロロギ酸エステルとの反応によ
り、アルコールの存在における対応するニトロ化合物の
カルボニル化により、またはＮ、Ｎ’−ジ置換尿素とア
ルコールとの反応により製造しうる。カルバミン酸エス
テルは、もちろん、他のいかなる所望の方法により製造
しうる。

この発明による方法に存在する基本的な知見は、カルバ
ミン酸エステルが反応容器内に連続的に供給され、この
容器において比較的長い滞留時間の間開製温度に加熱さ
れ、そして適切な圧力の調節によって開裂生成物のイソ
シアネートおよびアルコールが未開裂のカルバミン酸エ
ステルと一緒にガス状において反応混合物から連続的に
除去され、このガス状生成物混合物が、デフレグメータ
ーにおいて、それから排出されそして反応容器に戻され
る凝縮物が実質的に未分解のカルバミン酸エステルから
なるように部分的に凝縮され、そしてデフレグメーター
の頂部から逃れるガス状生成物混合物が、第２のデフレ
グメーターにおいて、それから得られる凝縮物が、カル
バミン酸エステルの残渣およびアルコールよりも高い温
度において沸とうするイソシアネートからなる混合物で
ある一方、イソシアネートよりも低い温度において沸と
うするアルコールが第２のデフレグメーターの頂部から
ガス状において逃れるように、部分的に凝縮されること
を確保するために注意がなされるならば、熱開裂は、熱
開裂生成物の最適収量および副生成物の最小量をもたら
すことであった。

カルバミン酸エステルの熱開裂および開裂生成物のイソ
シアネートおよびアルコールの分離の双方が、この簡単
な技術によって、高い収量および副生成物の最小の生成
によって行なわれることは、ドイツ公告公報第２４２１
５０３号の例２．１２および１３（比較例）が、Ｎ−モ
ノ置換カルバミン酸アルキルエステルの２００〜２６０
℃への３時間または１時間のそれぞれの加熱が利用でき
ない副生成物の生成を実質的にないし完全にもたらして
いるので、全く驚くべきことであるとみなされなければ
ならない。

特に驚異的なのは、カルバミン酸エステル、インシアネ
ートおよびアルコールを含む混合物が２つの結合された
デフレグメーターを有するこの発明によるシステムにお
いて分離されうることという効果である。これは、生成
物の分離のための２つのデフレグメーターの代りに、任
意的に側流による除去のための手段を有していてもよい
効率的な蒸留カラムを用いるときに明らかになる。その
場合、ずっと少量の開裂生成物が得られ、そして時々は
全く得られず、また得られた生成物は完全にまたは事実
上完全にカルバミン酸エステルからなる。デフレグメー
ターによる効率的な分離にとってその原因を構成する物
理的および化学的関係が何であるかは正確にはわからな
い。

この発明による方法は、今や第１図を参照してより詳細
に述べられるであろう。

第１図は、この発明による方法を行なうのに適切な装置
を、全く例示として説明する。

しかしながら、この発明による方法は第１図に示された
装置の使用のみに限定されない。

第１図において、 Ａは加熱ジャケットを取付けた反応容器を示し、また ＢおよびＣはデフレグメーターとして使用される冷却コ
イルを示す。

この発明による方法が第１図において示される装置にお
いて行なわれるとき、カルバミン酸エステルは管（１０
１）を通って反応容器Ａに連続的に供給され、そしてそ
こで加熱される。カルバミン酸エステル、イソシアネー
トおよびアルコールを含む混合物は管（１０２）を通っ
て反応容器Ａからガス状において除去され、デフレグメ
ーターＢに導入され、そしてそこで部分的に凝縮される
。

主にカルバミン酸エステルからなる凝縮物は管（１０３
）を通って反応容器Ａに戻される。管（１０４）を通っ
てデフレグメーターＢの頂部から逃れるガス状生成物混
合物はデフレグメーターＣに導入され、そしてそこで部
分的に凝縮される。

実質的にカルバミン酸エステルの残渣およびアルコール
よりも高い温度において沸とうするイソシアネートから
なる凝縮物は管（１０５）を通って連続的に除去される
。管（１０６）を通ってデフレグメーターの頂部におい
て逃れるガス状生成物は任意的には少量のカルバミン酸
エステルと混合されるところの、イソシアネートよりも
低い温度において沸とうするアルコールから実質的にな
る。

上記の２つのデフレグメーターが分離されそして管を通
して連絡されねばならないことはこの発明による方法の
本質的な特徴ではない。

それらを一方が他方の上にある１つの装置内に配置し、
上方のデフレグメーターからの凝縮物が２つのデフレグ
メーターの間に位置するトレーの上に都合よく集められ
ることは有利でさえありうる。

生成物のガス状と液状の流れが反応容器Ａからデフレグ
メーターＢにまで別の管を流れねばならないということ
およびその逆もどちらも重要ではない。２つの生成物の
流れはまた適当に大きい断面の１つの管を通ることがで
きる。デフレグメーターＢは、勿論、反応容器Ａに直接
取付けうるので、２つの装置を連結するための管を取付
ける必要はない。

この発明による方法を行うとき、反応容器Ａにおける反
応混合物の温度は、１６０〜２６０℃まで、好ましくは
１８０〜２４０℃までである。

利用できない副生成物の最小限の生成とともに開裂生成
物の最高の容積／時間収量をもたらすために、温度が都
合よく調節される。この最適の反応温度は異なったカル
バミン酸エステルによって変る。それは基Ｒ１およびＲ
２の性質に依存し、また各々の場合予備的な実験によっ
て定めうる。最適の反応温度はまた触媒および／または
加えられる安定剤の性質および量に依存する。カルバミ
ン酸エステルの開裂は、勿論、上記の温度範囲で最適反
応温度以外の温度において行なうこともできる。

この発明による方法を行なうとき、反応容器Ａ内の圧力
は反応混合物が沸とうするように調節される。この圧力
はｏ、ｏｏｉ〜２バール、好ましくは０．０１〜１バー
ルであり、また主として反応温度に、また開裂されるた
めのカルバミン酸エステルの、および開裂生成物のイソ
シアネートおよびアルコールの蒸気圧に依存する。

デフレグメーター中の圧力は一般に反応容器Ａにおける
圧力と同じか或いは、管および装置における圧力損失に
より、僅かに相違する。しがしながら、所望するならば
、デフレグメーターＢおよびＣは反応容器Ａよりも低い
圧力に調節される。

この発明による方法を行なうとき、開裂されることを要
求されるカルバミン酸エステルの反応容器Ａにおける平
均滞留時間は、１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間
である。それは一定の限界内の種々の値に調節されるが
、開裂について得られる速度は、それに応じて変えられ
る。滞留時間は、開裂生成物のイソシアネートおよびア
ルコールの最高の容積／時間収量が利用できない副生成
物の最小の生成とともに達成するように好ましく選択さ
れる。この最適滞留時間は、就中、開裂されるべきカル
バミン酸エステルの基Ｒ１およびＲ２゜反応温度および
加えられる触媒／およびまたは安定剤の性質および量に
依存する。この最適の滞留時間は最適反応温度と同様に
、簡単な予備的な実験によって決定されうる。この発明
の方法によるカルバミン酸エステルの熱開裂は、勿論、
また上記の範囲内で最適滞留時間以外の滞留時間で行な
われうる。

製造される開裂生成物の量に比例して、特に多量の未開
裂のカルバミン酸エステルがガス状において反応容器Ａ
から除去され、第１のデフレグメーターにおいて凝縮さ
れ、そして反応容器Ａに戻されねばならないことはこの
発明による方法のために本質的ではない、生成物のこの
循環をできる限り低く保持することは一般に有利であり
、というのはそれはエネルギーの対応する消費を伴うか
らである。唯一の本質的な条件は、反応容器Ａから除去
されるガス状生成物混合物の量が、このガス状混合物の
少なくとも少ない割合がデフレグメーターＢにおいて凝
縮することができ、それによって実質的にカルバミン酸
エステルからなる液体が形成することを確保するのに充
分でなければならないことである。

デフレグメーターＢにおいて生成する凝縮物の量は一般
に、反応容器Ａを離れる蒸気の全量に対して、５〜８０
重量％、好ましくは１０〜５０重量％であるが、これら
のパーセンテージはこの発明による方法において任意的
に使用されデフレグメーターＢにおいて凝縮する高沸点
の補助溶媒の蒸気を含まない。上記の還流比は反応容器
Ａにおける温度および圧力を上記の範囲内に適当に選択
することにより、そして特にデフレグメーターＢの冷却
能力および特性により、上記の範囲内に容易に調節され
うる。デフレグメーターＢにおける冷却液の温度の適切
な選択（これは使用されるカルバミン酸エステルの採用
される圧力における沸点およびアルコールよりも高い温
度において沸とうするイソシアネートの採用される圧力
における沸点の間にあるべきである。）により、少なく
とも７０重量％、好ましくは８５重量％のガス状におい
て反応容器を放れるカルバミン酸エステルおよびせいぜ
い３５重量％、好ましくは１０重量％よりも多くない、
ガス状において反応容器を離れるアルコールよりも高い
沸点を有するイソシアネートがデフレグメーターＢにお
いて凝縮する。

デフレグメーターＢを離れる蒸気であってアルコールお
よびイソシアネートと付加的に少量のカルバミン酸エス
テルからなる蒸気がデフレグメーター〇において、少量
のカルバミン酸エステルおびアルコールよりも高い沸点
を有するイソシアネートからなる凝縮物、およびイソシ
アネートよりも低い温度において沸とうするアルコール
および少量のカルバミン酸エステルから実質的になるガ
ス相に分離される。デフレグメーターＣにおける冷却液
は、採用される温度においてイソシアネートのおよびア
ルコールの沸点の間の温度におけるものが適切である。

といってもデフレグメーターＢおよびＣの冷却液は原則
的に上述よりも実質的に低い温度に調節されうる。そし
てデフレグメーターに供給される蒸気の部分的な凝縮（
これはこの発明の本質的な特徴である）は熱交換機の調
節されたオーバーロードにより達成されうる。

この発明による方法のために使用されるデフレグメータ
ーは一般に液状またはガス状の冷却液、すなわち水、熱
搬送体として作用する油または空気により操作される熱
交換機である。

この発明による方法は反応容器Ａに集積する少量の難揮
発性の副生成物の生成を伴なう。以下において残渣とし
て言及するであろうこれらの副生成物は種々の方法によ
って反応混合物から分離されうる。残渣を分離する１つ
の可能性は、たとえば、成る反応時間後に、反応混合物
中の残渣の濃度があまりにも高くなったときに、反応容
器Ａへの新しいカルバミン酸エステルの供給を止めるこ
と、反応容器Ａからの反応混合物の揮発性成分を蒸留に
よって除去すること、および後に残された残渣を取出す
ことからなる。

必要であり、また適切であるならば、残渣は反応混合物
から連続的に洗い流しうる。これは、たとえば、反応容
器Ａから液状反応混合物を連続的に除去すること、残渣
からそれをストリッピング蒸留により遊離させることお
よびその後に反応容器にそれを戻すことにより達成され
うる。残渣の分離は、勿論、濾過または他の手段によっ
てもまた行なわれる。

この発明による方法は補助的溶媒なしに行なわれること
が好ましい。といっても反応容器Ａにおける熱開裂を、
与えられた温度および圧力条件において事実上非揮発性
であるかまたはその蒸気が与えられた温度および圧力条
件の下でデフレグメーターＢにおいて大きな程度まで凝
縮する不活性液体の存在下において行なうことが原則的
に可能である。これらの液体は、たとえば、高融点の残
渣を可塑化するのに役立つ、このタイプの適切な液体は
、たとえば少なくとも１０個の炭素原子を有し、任意的
には不活性の置換基を有する芳香族および芳香脂肪族炭
化水素、ジアリールエーテル、ジアリールスルホンおよ
びトリアリールスルホンを包含する。

この発明による方法によってカルバミン酸エステルの熱
開裂は、たとえばルイス酸、（ホウベンーヴエイル（Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）　＋有機化学の方法（Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｅＬ第４巻　第２部、第６頁参照）たとえばＢＦ２、
ＢＣｈ、Ｂ（ＯＣ！Ｈｓ）！　　、Ｂ（ＯＣＪｗ）ｚ　
　、　八ＩＣ１，、八１Ｂｒ３　．５ｎＣＩ４、ジプチ
ル錫オキサイド、５ｂＣ１ｓ　、ＴｉＣ１ｎ、ＴｉＢｒ
４、ＰｅＣ１５、コバルトオクトエート、ＺｎＣ１ｚ。

亜鉛オクトエートまたはＣｕＣＩのごとき適切な触媒に
よって促進されうる。いろいろなかかる化合物の混合物
もまた、勿論、触媒として使用されうる。

触媒は、使用されるならば、０．００１〜２重量％、好
ましくは０．０１〜１重量％の濃度において反応混合物
に加えられる。触媒が加えられるならば、触媒なしに得
られる開裂の速度は、一般により低い滞留時間および／
またはより低い反応温度において達成される。

この発明による方法を行なうとき、望ましくない副生成
物の生成は安定剤の添加によりさらに減少することがで
きる。適切な安定剤の例は、アセチルクロライド、酪酸
クロライド、ステアリン酸クロライド、アジピン酸ジク
ロライド、ベンゾイルクロライド、フタル酸ジクロライ
ドおよびテレフタル酸ジクロライドのごときカルボン酸
クロライド、および／またはメタンスルホン酸クロライ
ド、ベンゼンスルホン酸クロライド、およびｐ−トルエ
ンスルホン酸クロライドのごときスルホン酸クロライド
、および／またはメタンスルホン酸ブチルエステル、オ
クタンスルホン酸エチルエステル、ベンゼンスルホン酸
メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステ
ルおよび４−エトキシカルボニル−ベンゼンスルホン酸
エチルエステルのごときスルホン酸エステル、および／
またはｎ−へキシルクロライド、ｎ−へキシルアイオダ
イド、ｎ−オクチルブロマイド、ジメチルサルフェート
およびジエチルサルフェートのごときアルキル化化合物
を包含する０種々の化合物の混合物もまた安定剤として
使用されうる。安定剤は、使用されるならば、反応混合
物にｏ、ｏｏｉ〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重
景％の全体の濃度において加えられる。

この発明による方法によってつくられたモノイソシアネ
ートＲ’−ＮＣＯを含む留分から、イソシアネートＲ’
−ＮＣＯは蒸留によって単離することができ、そして純
粋な形において得られる。これらの留分は、開裂により
つくられるイソシアネートＲ’−ＮＣＯがアルコールＲ
’−ＯＨよりも高い温度において沸とうするのでデフレ
グメーターＣから凝縮物として除去される。

これらの留分は実質的にイソシアネートＲ’−ＮＣＯ少
量のカルバミン酸エステルＲ’−Ｎｌ（−ＣＯ−ＯＲ”
および任意的にはカルバミン酸エステルＲ’−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−ＯＲ”に対するイソシアネートＲ’−ＮＣＯの分子
付加によってつくられうる少量のアロファネー）Ｒ’−
ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ’−ＣＯ−ＯＲ”からなる。

イソシアネートを含む留分の蒸留的分離はたとえば蒸留
カラムを用いる技術の公知方法によって行なわれる。

蒸留により純粋な形でイソシアネートＲ’−ＮＣＯを単
離するときに得られる蒸留残渣は、実質的にカルバミン
酸エステルおよびイソシアネートの可能な残渣からなる
。これゆえに、これらは反応容器Ａに戻され、そこでそ
れらは再び開裂工程にかけられる。

指示されるならば、アルコールＲ”−ＯＨはこの発明に
よる方法によってつくられるアルコールＲ１−ＯＨを含
む留分から蒸留によって純粋な形において得ることもで
きる。デフレグメーターＣによりガス状生成物混合物と
して除去されるこれらの留分は実質的にアルコールＲ”
−ＯＢおよび少量のカルバミン酸エステルＲ’−ＮＨ−
ＧＯ−ＯＲ”からなる。

蒸留によるそれらの分離は、たとえば分離カラムを用い
る技術の公知方法によって行なわれる。得られる蒸留残
渣は、主にカルバミン酸エステルとアルコールの可能な
残渣からなり、再び開裂にかけられるために反応容器Ａ
に戻されうる。

上記の生成物の再循環を含む、モノイソシアネートの製
造のためのこの発明による方法は、今や第２図を引用し
て示される。第２図はイソシアネ−）Ｒ’−ＮＣＯの製
造のために適切な装置を示す。

しかしながら、この発明による方法は第２図に示される
装置の使用に限定されない。

第２図において、 Ａは浸漬蒸発器を取付けた反応容器を示す。

ＢおよびＣはデフレグメーターとして使用される管群で
ある。

Ｄは排出トレーを示す。

ＥおよびＦは蒸留カラムおよび Ｇは浸漬蒸発器を取付けた蒸留容器。

第２図に示される装置を用いるモノイソシアネートＲ’
−ＮＣＯの製造のためのこの発明による方法において、
カルバミン酸エステルは管（２０１）を通って反応容器
Ａに連続的に供給され、そしてそこで加熱される。ガス
状混合物は、管（２０２）を通って反応容器Ａから連続
的に除去され、そしてデフレグメーターＢに導かれ、そ
こで部分的に凝縮される。凝縮物は管（２０３）を通っ
て反応容器Ａに戻るが、デフレグメーターＢの頂部を離
れるガス状混合物はデフレグメーター〇に入り、そこで
部分的に凝縮される。デフレグメーターＣの排出トレー
Ｄに到達する凝縮物は管（２０４）を通って蒸留カラム
Ｅに流され、そこで蒸留により分離される。管（２０６
）を通って除去される塔頂生成物はアルコールよりも高
い温度において沸とうする純粋なイソシアネートである
。管（２０７）を通って排出される液溜りの生成物は反
応容器Ａに戻される。管（２０５）を通ってデフレグメ
ーターＣから除去されるガス状の塔頂生成物は蒸留カラ
ムＦに送られ、そこでそれは蒸留により分離される。イ
ソシアネートよりも低い温度において沸とうするアルコ
ールは管（２０８）を通って、カラムＦから純粋な形に
おいて除去される。カラムＦの液溜りの生成物は管（２
０９）を通って反応容器Ａに戻される。同時に、液体生
成物混合物は、蒸留容器Ｇにおけるストリッピング蒸留
にかけるために管（２１０）を通って反応容器Ａの液溜
りから連続的に除去される。この容器において得られる
留出物は管（２１１）を通って反応容器Ａに戻されるが
、一方残渣は管（２１２）を通って蒸留容器Ｇの底部か
ら連続的に除去される。

既に説明したとおり、この発明による方法がインシアネ
ート成分よりも低い温度において沸とうするアルコール
成分のカルバミン酸エステルを使用して行なわれるので
、デフレグメーターＣから得られる凝縮物は、アルコー
ルよりも高い温度において沸とうするイソシアネートお
よび少量のカルバミン酸エステルの混合物である。この
発明による方法において連続的に得られるこの混合物は
、上述のように、純粋な形におけるＲ’−ＮＣＯをつく
るための出発物質として適切であるばかりでなく、また
イソシアネートＲ’　−ＮＣＯの製造のための出発物質
として使用することもできる。インシアネー）　Ｒ３−
ＮＣＯは常圧においてイソシアネートＲ’−ＮＣＯの沸
点よりも少なくとも５０℃低い沸点を有し、Ｒ３−ＮＣ
０の式おいてＲ３は、この限定は別としてＲ′と同じ意
味を有する。

この発明による方法におけるデフレグメーターＣの凝縮
物として得られる上述の混合物が、この発明によるこの
目的のために使用されるとき、それらは、式 ％式％ のカルバミン酸エステルと反応して、ウレタン交換され
る。この目的のために使用される反応体の比率は最後に
述べた式のカルバミン酸エステル１モルにつきイソシア
ネートＲ’−ＮＣ０１〜１０モル、好ましくは１．１〜
３モルを提供するように計算される。ウレタン交換は５
０〜２００　℃まで、好ましくは８０〜１８０℃までの
範囲の温度、反応混合物が沸とうするごとき圧力条件の
下に行なわれる。

生成されるガス状生成物混合物は主としてイソシアネー
トＲ″−ＮＣＯ、おそらく少量のイソシアネートＲ’−
ＮＣＯおよびおそらく少量のカルバミン酸エステルＲ″
−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”からなる。イソシアネートＲ’−
ＮＣＯは、この混合物から蒸留によって純粋な形にて得
られる。工程中にあるイソシアネートＲ’−ＮＣＯの反
応においてつくられるカルバミン酸エステルＲ’−ＮＨ
−ＧＯ−ＯＲ”は連続的に反応容器Ａに戻される。

かかるウレタン交換反応によるイソシアネートの製造は
原則的には公知であるが（ドイツ特許第１２０７３７８
号参照）、この先行刊行物の方法に使用されるイソシア
ネートは、その例から明らかなとおり、トルエンジイソ
シアネート、またはジフェニルメタン系列のポリイソシ
アネートのごとき高官能性ポリイソシアネートであって
、これらは最初に相当するアミンのホスゲン化によって
つくられねばならずまたこれらはポリウレタンの製造の
ための価値ある中間体を構成するものからなっている。

さらにドイツ特許第１２０７３７８号による方法により
つくられる高沸点ポリイソシアネートのカルバミン酸エ
ステルは、価値のない廃棄生成物とみなされねばならず
、またこれは破壊されねばならない。価値のある生成物
の使用および使用しえない反応生成物の破壊を必要とす
る不利益を有するドイツ特許第１２０７３７８号による
方法とは反対に、この発明による方法と連続的な態様で
容易に結合することができるデフレグメーターＣの上記
の凝縮物のこの発明による使用は、低沸点モノイソシア
ネートが価値のない副生成物の生成なしに費用のかから
ない経済的な方法によってつくられることを可能にする
。この発明による使用のために必要とするイソシアネー
トＲ’−ＮＣＱは、この発明による方法によってカルバ
ミン酸エステルＲ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”から連続的に
得られ、そして同時にこのカルバミン酸エステルはウレ
タン交換反応により再びつくられ、そして再使用される
ので、この発明による使用のこの発明による方法との結
合は、イソシアネートＲ’−ＮＣＯおよびアルコールＲ
”−ＯＨへのカルバミン酸エステルＲ’−ＮＨ−ＧＯ−
ＯＲ’の開裂に到達する。この開裂においてはイソシア
ネートＲ’−ＮＣＯは循環において補助剤として機能す
るだけである。カルバミン酸エステル Ｒ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”は、この発明による使用のこ
の発明による方法との結合において再び連続的につくら
れるので、それは、たとえば残渣の生成による損失が生
ずる範囲で置き換える必要があるにすぎない、この発明
による使用のこの発明による方法との結合の特別な利点
は、直接的熱開裂によって開裂することが困難であるか
或いは不可能であるカルバミン酸エステルＲ”−ＮＨ−
ＧＯ−ＯＲ”たとえば、開裂生成物として得られるイソ
シアネートおよびアルコールの沸点が同様であるかまた
は同一であるもの、または２００℃未満で開裂なしに留
出するものをイソシアネートとアルコールに転換するの
に使用されうろことに認められる。

この発明による方法がこの発明による使用との結合にお
いて使用される場合、この発明による方法において使用
されるカルバミン酸エステルＲ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”
はそのイソシアネート成分Ｒ’−Ｎｅｏが常圧において
イソシアネートＲ’−ＮＣＯのおよびアルコールＲ”−
ＯＨの沸点よりも少なくとも５０℃高い沸点を有する種
類のものである。

この発明による使用のこの発明による方法との結合にお
いて生起する化学反応は次の等式によって表わされうる
。

１　、’　Ｒ’　−ＮＨ−ＣＯ−０−Ｒ”　−＋　Ｒ’
−ＮＣＯ＋ＨＯ−Ｒ”３、　　Ｉｔ’−ＮＨ−ＣＯ−０
−Ｒ”４Ｒ’−ＮＣＯ＋ＨＯ−Ｒ”これらの等式は第１
の等式により示されるこの発明による方法および第２の
等式により示されるこの発明による使用において、同じ
アルコール成分Ｒ”−ＯＨを有するカルバミン酸エステ
ルを使用することが適切である。上記に既に述べたよう
に、この発明による使用は、イソシアネートＲ’−ＮＣ
Ｏに加えて少量のカルバミン酸エステル Ｒ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ″−を含むデフレグメーターＣ
の凝縮物に対して行なわれる。この発明による使用にお
いて起こる反応において不活性であるこのカルバミン酸
エステルはこの発明による使用の間に生成する同じ構成
をもつカルバミン酸エステルといっしょに反応容器Ａに
戻される。イソシアネートＲ’−ＮＣＯがカルバミン酸
エステルＲ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”の量に対して過剰に
使用されるならば、この発明による使用において起こる
ウレタン交換において生成する生成物混合物は、易揮発
性のインシアネー）Ｒ３−ＮＣＯオよびカルバミン酸エ
ステルＲ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ３に加えてなお過剰のイ
ソシアネートＲ’−ＮＣＯを含む。蒸留によるイソシア
ネートＲ’　−ＮＣＯの除去後、この過剰のイソシアネ
ートＲ’−ＮＣＯは蒸留によってカルバミン酸エステル
Ｒ’−ＮＨ−ＧＯ−ＯＲ”か除去され、そしてこの発明
による使用における反応のための反応体として、任意的
にデフレグメーターＣからの凝縮物といっしょに再度使
用されうる。

この発明による使用のために適切なカルバミン酸エステ
ルＲ３−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”の例はＮ−メチル−カルバ
ミン酸−メチルエステル、−エチルエステル、Ｎ−エチ
ル−カルバミン酸−メチルエステル、−イソプロピルエ
ステル、Ｎ−プロピルカルバミン酸−エチルエステル、
−イソプロピルエステル、Ｎ−イソプロピルカルバミン
酸−メチルエステル、−エチルエステル、Ｎ−ブチルカ
ルバミン酸−エチルエステル、−ブチルエステル、Ｎ−
（２−メチル−プロピル）−カルバミン酸−イソプロピ
ルエステル、−ブチルエステル、Ｎ−（１−メチルプロ
ピル）−力ルバミン酸−メチルエステル、プロピルエス
テル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸−ブチルエステル、−
（２−メトキシエチル）−エステル、Ｎ−（エトキシカ
ルボニル−メチル）−カルバミン酸−エチルエステル、
−ヘキシルエステル、Ｎ−アリルカルバミン酸−エチル
エステル、−イソプロピルエステル、Ｎ−シクロブチル
カルバミン酸−メチルエステル、−ブチルエステル、Ｎ
−ベンジルカルバミン酸−（２−メトキシ−エチル）−
エステル、−（２−エトキシ−エチル）−エステル、Ｎ
−（３−ニトロフェニル）−力ルバミン酸−エチルエス
テル、−７’チルエステルを包含する。

この発明による使用において生起する反応は触媒の不存
在下においてもまた行なうことができるが、適切な触媒
により反応を促進することが屡々有利である。触媒の例
は上記において既に述べたルイス酸を含有する。特に適
切な触媒はアルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有す
るホウ酸トリアルキルエステル、特に弐Ｂ（ＯＲ”）２
をもつもの、すなわちアルコール成分がカルバミン酸エ
ステルのアルコール成分に一致するホウ酸エステルであ
る。

触媒として任意的に使用するルイス酸は固体床触媒とし
て、任意的には不活性担体物質上で工程中に置くことが
でき、あるいはそれらは液体反応混合物中に均質に溶解
されうる。均質触媒において、反応混合物中の触媒含量
は一般に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８
重量％である。揮発性の触媒が使用される場合、反応混
合物が反応容器Ａに戻される以前にこの発明による使用
から得られる反応混合物の液相から蒸留によってこれら
を分離することが有利である。蒸留により分離されるこ
れらの触媒は、勿論、順次この発明による使用のために
再度使用される。

カルバミン酸エステルＲ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”および
イソシアネートＲ’−ＮＣＯを含むデフレグメーターＢ
からの凝縮物の間でこの発明による使用において生起す
る反応およびガス状のイソシアネートＲ’−ＮＣＯの除
去は単一の反応容器において行なわれうるけれども、イ
ソシアネートの沸点が５０℃よりも少し多いだけ相違す
るならば、単一の反応容器内で反応を行なわないで個々
の反応容器の反応温度が上述の範囲内で互に相違しうる
カスケードとして配置された一連の反応容器群において
行なうことが特に推奨される。最適の反応温度は出発物
質の性質および使用される触媒の性質と量に依存する。

それらは研究的な予備実験によって決定されうる。反応
は、勿論、上述の温度範囲内で最適反応温度以外の温度
においてもまた行ないうる。

上に既に述べたように、この発明による使用において、
反応は反応混合物が沸とうする圧力条件の下で生起する
。この目的に必要な圧力は反応生成物の性質および反応
温度に依存する。それは−般には０．００１〜２バール
好ましくは０．０１〜１バールの範囲内である。カスケ
ード系列の反応容器が使用される場合、所望するならば
、個々の反応容器における圧力は違った値に調節されう
る。しかしながら反応容器を同じ圧力に調節すること、
そしてもし必要ならば、異なっている反応温度を採用す
ることが一般に有利である。

反応容器または一連の反応容器内の反応混合物の平均滞
留時間はまた使用される出発物質の性質、触媒の量と性
質および圧力および温度条件に依存する。これゆえに、
それは広範囲に変りうるちので、一般には０．１〜ＩＯ
時間、好ましくは０．５〜５時間である。

第３図は全く例示として、この発明による使用と結合さ
れるこの発明による方法が連続的に行われうる装置を示
す。しかしながらこの発明による使用は第３図に示され
る装置に依存するものではない。

第３図において、符号Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｄ、ＦおよびＧは、
第２図を参照して既に指示された意味を有するが、この
場合には反応容器Ａは循環蒸発器により加熱される。

Ｅ、Ｅ’およびＥ″は浸漬蒸発器を取付けた反応容器の
カスケードを示す、Ｈは浸漬蒸発器を取付けた蒸留容器
を示し、そしてＩは蒸留カラムを示す。

この発明による方法がデフレグメーターＣにおいて得ら
れる凝縮物に関するこの発明の使用と同時に行なわれる
場合、カルバミン酸エステルＲ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”
に関するこの発明による開裂が第２図を参照して記載さ
れた方法と完全に類似のやり方で当初に生起するが、こ
れは装置の部分Ａ。

Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　　ＦおよびＧが同じ機能を行ない、ま
た管（３０１）から（３０５）までおよび（３０８）か
ら（３１２）までがそれらの機能においてまたそれらに
より送られる生成物の流れにおいて第２図の管（２０１
）から（２０５）までおよび（２０８）から（２１２）
までに−敗することを意味する。

排出トレーＤから除去されるデフレグメーターＣからの
凝縮物に関するこの発明による使用において、前記の凝
縮物は管（３０４）を通って反応容器已に導入されるが
、一方カルバミン酸エステルＲ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”
は管（３０６）を通ってこの反応容器に導入される。管
（３１３）および（３１５）はこの反応容器Ｅを反応容
器Ｅ′およびＥ″にカスケード形成にて連結する０反応
容器Ｅ、Ｅ’およびＥ″の圧力は、与えられた反応温度
に加熱された反応混合物が沸とうするようにそれぞれ調
節される。ガス状生成物混合物は反応容器から管（３０
７）、（３１４）および（３１６）を通って管（３２０
）に除去され、そしてそこから蒸留カラム■に送られ、
蒸留カラム■から純粋なイソシアネートが管（３２１）
を通ってその塔頂において除去され、一方液溜りは管（
３２２）を通って反応容器已に戻される。同時に液状生
成物混合物は次の反応容器な送られるために、管（３１
３）および（３１５）を通って反応容器ＥおよびＥ″か
ら連続的に除去される。カルバミン酸エステルＲ’−Ｎ
）ｌ−ＣＯ−ＯＲ”で富化された生成物混合物は蒸留に
よってそれが追い出される蒸留容器Ｈの液溜りから連続
的に除去される。それにより得られるガス状生成物混合
物は管（３１８）を通って反応容器Ｅに戻されるが、液
状生成物混合物は、反応容器Ａに戻されるために、管（
３１９）を通って、液溜りから除去される。

この発明による方法が、第３図に示される装置において
、この発明による使用と結合して行なわれる場合、純粋
なイソシアネートＲ”−ＮＣＯ（管３２１により）およ
び純粋なアルコールＲ”−０Ｈ（管３０８により）がカ
ルバミン酸エステルＲ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”から連続
的に得られる。第３図の装置が連続的操業にある場合、
（３０１）の手段によって系に供給されねばならないカ
ルバミン酸エステルＲ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”の量は、
副反応によって生成しそして（３１２）を通って除去さ
れる副生成物の量に対応するものだけである。（３１２
）を通って除去される副生成物のこの量は一般的には（
３０８）および（３２１）を通って除去されるプロセス
生成物の総量に対してせいぜい１０重量％どまりである
。反応容器Ｅまたは一連の反応容器Ｅから除去されるガ
ス状混合物からイソシアネートＲ”−ＮＣＯの蒸留によ
る分離が別個に配置された蒸留カラムによって行なわれ
るべきであることはこの発明による使用にとって本質的
ではない、この分離はデフレグメーターによっても行な
いうる。蒸留カラムまたはデフレグメーターは、蒸留の
還流が反応容器Ｅに直接戻るように、反応容器已に直接
取付けうる。

一連の反応容器Ｅが採用される場合、反応容器Ｅから除
去されるガス状生成物混合物は、勿論、蒸留により、た
とえば反応容器に直接取り付けられたデフレグメーター
または蒸留カラムによって個々に分離されうる。

カスケードを形成するために結合されるいくつかの反応
容器は、勿論、臨界的でない。反応容器Ｅの液溜りから
またはカスケードの最終の反応容器から除去される液状
生成物は第３図を参照して記述されるように、蒸留によ
って分けられる。この場合、図面においてＨにより指示
される蒸留容器から得られるガス状の頂部生成物はイソ
シアネートＲ’−ＮＣＯで富化されたガス相であり、こ
のガス相は反応容器Ｅに戻されるが、一方蒸留容器Ｈの
液溜りは特にカルバミン酸エステル Ｒ’−ＮＯ−ＣＯ−ＯＲ”からなり、そして開裂反応器
Ａに戻される。しかしながら反応容器Ｅのまたは最後の
反応容器の液溜りの蒸留的分離は、この発明による使用
において生起する反応のうちで僅かに過剰にすぎないイ
ソシアネートＲ’−ＮＣＯが使用され、そのために液溜
りが上記の式に相当する純粋のカルバミン酸エステルか
ら事実上なるものであるならば、省略されうる。

一連の反応容器Ｅが使用される場合、第３図におけるＪ
により指示されるカラムからの液溜り生成物および／ま
たは前記のストリッピング蒸留の留出物が第３図に示さ
れるカスケードの第１の反応容器已に完全に戻されねば
ならないということはこの発明による使用のために本質
的でない、それよりも所望ならば、生成物のこれらの流
れは部分的または完全に他の反応容器Ｅまたは複数の他
の反応容器已にまた戻されうる。

既に上記したように、反応の間１〜１０モル、好ましく
は１．１〜３モルのイソシアネートＲ’−ＮＣＯがカル
バミン酸エステルＲ’−１ｔＨ−ＣＯ−ＯＲ”の各モル
に対して供給されるべきであって、そのイソシアネート
の全量はデフレグメーターの凝縮物中のイソシアネート
および上述のように戻されるイソシアネートＲ’−ＮＣ
Ｏの合計量であることはこの発明による使用にとって本
質的である。

この発明による使用において特に、たとえばメチルイソ
シアネートのごとき低沸点のアルキルイソシアネートＲ
’−ＮＣＯをつくる場合、反応容器Ｅまたは一連の反応
容器Ｅ中の反応混合物に成る割合の不活性溶媒を加える
ことは有用でありうる。

好ましくは、溶媒はその沸点がイソシアネートＲ’−Ｎ
ＣＯとＲ″−ＮＣＯの沸点の間にあるように選択される
。それは就中、方法において蒸留の手助けとして役立ち
、そして反応混合物の沸とうを促進してイソシアネート
Ｒ’−ＮＣＯを含む留分を形成する。熱開裂のための反
応容器Ａに導入される液状反応混合物中のかかる溶媒の
残渣は、混合物が反応容器Ａに供給される前に蒸留によ
って除去される。これは上述のストリッピング蒸留によ
って有利に行なわれる。

この発明による方法によってつくられるモノイソシアネ
ートは、たとえば植物保護剤または医薬のための価値の
ある出発物である。

次の例は、この発明による方法を説明するのに役立つ。

例１〜１７に使用される装置は第１図に図式的に示され
たものに類催していた。それは攪拌機および加熱ジャケ
ットを備えた１００ｆのタンク（反応容器Ａ）からなり
、これにデフレグメーターとして使用される２つの冷却
コイル（ＢおよびＣ）が熱絶縁管を通して連結された。

冷却コイルには熱媒として役立つ自動的に温度を調節さ
れた油が装入された。反応容器Ａ中の物質の容量は８０
１に調節され、それは、原料の供給（１０１）、加熱力
（Ａ）および冷却力（Ｂ）の割合によって一定に保持さ
れた。デフレグメーターにおける圧力は事実上反応容器
Ａと同じであった。

使用された触媒および／または安定剤は反応容器Ａに導
入されるカルバミン酸エステルと混合された。例１〜１
３においてイソシアネートを含む留分はデフレグメータ
ーＣからの部分的凝縮物（１０５）として得られ、また
例１４〜１７においてそれらはデフレグメーターの頂部
において離脱するガス状混合物（１０６）として得られ
た。

例１（第１図参照） ２０、５　）ｃｇ／時の溶融したＮ−シクロへキシル−
カルバミン酸エチルエステル（１０１）が反応容器Ａに
連続的に導入された。反応容器Ａにおける反応温度は２
２５℃１反応圧力は１．０バールであった。反応器から
逃れるガス状反応混合物（１０２）は１８０℃に調節さ
れた油が供給されているデフレグメーターＢにおいて凝
縮された。反応容器Ａに戻される生成物混合物（１０３
）は９５．０重量％のＮ−シクロへキシル−カルバミン
酸エチルエステルを含んでいた。デフレグメーターＢの
頂部において離脱するガス状生成物混合物は９５℃に調
節された油が供給されているデフレグメーターＣに導入
され、そしてそこで部分的に凝縮された。

６６．４重量％のシクロヘキシルイソシアネートを含む
凝縮物の１時間当り１５．３　ｋｇがデフレグメーター
Ｃから連続的に除去され、一方８６．３重量％のエタノ
ールを含む４．５ｋｇ／時のガス状生成物混合物（１０
６）がデフレグメーター〇の頂部において連続的に逃れ
た。連続的製造の時間は１６時間であった。シクロヘキ
シルイソシアネート製造のための熱開裂の選択率は９６
モル％であった。

例２〜１７は例１におけると同様に行なわれた。

結果は第１表に要約される。

例２ 触　　　　媒 安定剤 例３ 安定剤 例４ 触 媒 例５ 触 媒 安 定 剤 例６ 触 媒 例７ ル 触 媒 安 定 剤 例８ 触 媒 女 定 剤 例９ 触 媒 安 定 剤 例１Ｏ 触 媒 ：錫（ｎ）クロライド 女 定 剤 ；フタル酸ジクロライ ド 例１１ 触 媒 例１２ エステル 触 媒 例１３ ルエステル 触 媒 例１４ 触 媒 安 定 剤 例１５ 女 定 剤 例１６ 触 媒 女 定 剤 例１７ 触 媒 二酸化亜鉛 例１８〜２３のために使用される装置は第２図に図式的
に示される０反応容器Ａは浸漬蒸発器および攪拌機を取
付けた１００ｆｆｉタンクからなっていた。その内容物
の容量は８０２において一定に保持された。装置の内部
に配置された冷却管の管群はタンクに連結され、そして
デフレグメーターＢおよびＣとして使用された。これら
の２つの凝縮器の間に位置するものは排出トレーＤであ
り、これによってデフレグメーターＣの凝縮物が集めら
れ、除去され、そして分離する蒸留カラムＥに排出され
た、デフレグメーターＣの頂部において離脱するガス状
混合物は、任意的には先ず中間の凝縮を受けた後、分離
機として作用する第２の蒸留カラムＦに供給された。浸
漬蒸発器および攪拌機を取付けた２０ｆタンクＧが残渣
を流し出すために反応容器Ａに連結された。

方法を行なうとき、デフレグメーターにおけるおよび蒸
留容器Ｇにおける圧力は事実上反応容器Ａにおけるそれ
に等しかった。

使用される触媒および／または安定荊は反応容器Ａに導
入されるカルバミン酸エステルに加えられた。

例１８〜２２において、インシアネートを含む留分はデ
フレグメーターＣから凝縮物として除去され、そして純
粋のイソシアネートがカラムＥの頂部において得られた
０例２３においては、イソシアネートを含む留分がデフ
レグメーターＣの頂部において除去され、そして純粋の
イソシアネートがカラムＦ（２０８）の頂部において得
られた。

例１８（第２図参照） １０．２ｋｇ／時の溶融したＮ−フェニル−カルバミン
酸−エチルエステル（２０１）が反応容器Ａに連続的に
導入された０反応容器Ａにおける反応温度は１９０″Ｃ
であり、反応圧力は０．１７バールであった。反応容器
Ａを離脱するガス状生成物混合物は１４８℃に調節され
た油が供給されているデフレグメーターＢにおいて部分
的に凝縮された。

反応容器Ａに戻る部分凝縮物（２０３）は９８．１重量
％のＮ−フェニルカルバミン酸−エチルエステルを含ん
でいた。デフレグメーターＢから逃れるガス状混合物は
、４０℃に１Ｊｉｉｆｆされた油上で操業されたデフレ
グメーターＣにおいて部分的に凝縮された。７２．２重
量％のフェニルイソシアネートを含む凝縮物（２０４）
が１０．１　ｋｇ／時の割合で排出トレーＤから連続的
に除去された。凝縮物はカラムＥに導入され、そこでそ
れは０．０１２バールの圧力および１００″Ｃの液溜り
温度において分別蒸留された。７．２ｋｇ／時の純粋な
フェニルイソシアネート（２０６）がカラムの頂部にお
いて得られ、一方９６．９重量％のＮ−フェニル−カル
バミン酸−エチルエステルを含む液溜り生成物がカラム
から連続的に除去され、そして反応容器Ａ（２０７）に
戻された。９０．６重量％のエタノールを含む３．１ｋ
ｇ／時の生成物混合物がデフレグメーターＣの頂部から
連続的に除去された。この混合物はカラムに供給され、
そこでそれは１．０バールの圧力および１００℃の液溜
り温度において分別蒸留された。２．８ｋｇ／時のエタ
ノール（２０８）がカラムの頂部から得られ、一方９０
．６重量％のＮ−フェニルカルバミン酸−エチルエステ
ルを含む液溜り生成物がカラムから連続的に除去され、
そして反応容器Ａ（２０９）に戻された。９４．４重量
％のＮ−フェニル−カルバミン酸−エチルエステルを含
む１．８ｋｇ／時の液状生成物混合物が反応容器の液溜
りから連続的に除去され、そして蒸留容器Ｇに導入され
て、そこで０．１７バールの圧力および１９５℃の液溜
り温度において蒸留された。

蒸発する生成物混合物（２１１）が反応容器Ａに戻され
、一方、５６．７重量％のＮ−フェニル−カルバミン酸
−エチルエステル（２１２）ｎむ残渣液が０．２ｋｇ／
時の割合で容器の液溜りから除去された。フェニルイソ
シアネート製造のための熱開裂の選択率が９９モル％で
あることがわかった。

例１９〜２３が例１８におけると同様に行なわれた。結
果が表２に要約される。

例１９ 触　　　　媒　　　　・ 安定剤　・ 例２０ 触 媒 例２ ル 触 媒 安 定 剤 例２２ 触 媒 例２３ エナルエステル イソシアネートＲ’−ＮＣＯの製造のためのデフレグメ
ーターＣにおいて得られた凝縮物に関するこの発明の使
用は例２４および２５に記述される。

第３図に示される装置が使用された。

反応容器Ａは循環蒸発器を取付けた１００Ｉｌタンクで
あった。この系における液体の容量は９０１に保持され
た。装置の内部に配置され、そしてこのタンクに連結さ
れた２つの冷却管の管群がデフレグメーターＢおよびＣ
として使用された。これら２つの凝縮器の間に排出トレ
ーＤが位置していて、その中にデフレグメーターＣの凝
縮物が集められた０反応容器Ｅはカスケードに配置され
、そして攪拌機および浸漬蒸発器を取付けた３つのタン
クからなっていた。液体の容量は各々のタンクにおいて
２Ｏｆに調節された。それぞれ攪拌機および浸漬蒸発器
をそなえた２つの２０１蒸留容器（ＧおよびＨ）がタン
クＥ′から得られた液体のストリッピング蒸留のため、
および残渣の洗い出しのために使用された。２つの分離
カラム（Ｆおよび■）がデフレグメーターＣの頂部から
、および反応容器Ｅ、Ｅ’およびＥ“から逃れるガス状
生成物混合物の分別のために使用された。反応の間中、
圧力は反応容器Ａ、蒸留容器Ｇおよびデフレグメーター
ＢおよびＣにおいて事実上同じであった。

例２４（第３図参照） Ｎ−メチル−カルバミン酸−エチルエステルが触媒とし
てトリエチル硼酸および蒸留助剤としてクロロベンゼン
の存在下においてフェニルイソシアネートを含む留分と
反応した。

反応が始められる前に、Ｎ−フェニル−カルバミン酸−
エチルエステルが装置に導入され、そして反応のために
必要な程度まで熱開裂によりフェニルイソシアネートに
転換され、そしてトリエチル硼酸およびクロロベンゼン
が反応容器Ｅ、Ｅ’およびＥ＃に導入された。その後に
反応が開始された。

平衡が確立された後に次の方法が行なわれた。

損失を補償するために、０．０５重量％のトリエチル硼
酸が加えられた６、６ｋｇ／時のＮ−メチル−カルバミ
ン酸−エチルエステル（３０６）が反応容器已に連続的
に導入された。７２．９重量％のフェニルイソシアネー
トを含む１０．５ｋｇ／時のデフレグメーターＣからの
凝縮物がまた反応容器已に連続的に導入された。３つの
反応容器Ｅ、Ｅ’およびＥ＃のすべてにおける圧力は１
．０バールであった０反応容器Ｅにおける温度は１３５
℃であり、反応容器Ｅ′では１４５℃および反応容器Ｅ
″では１５５℃あった。液体（３１３）は容器Ｅから容
器Ｅ′に連続的に送られ、また液体（３１５）は容器Ｅ
′から容器Ｅ″に送られた。容器Ｅ、Ｅ’およびＥ′か
ら逃れるガス状生成物混合物（３０７゜３１４．３１６
）は合体されて（３２０）、４２．６重量％のメチルイ
ソシアネート、２３．１重量％のトリエチル硼酸、６．
４重世％のフェニルイソシアネートおよび６．１重量％
のＮ−メチル−カルバミン酸−エチルエステル、同様に
若干のクロロベンゼンを含む混合物を形成した。この混
合物はカラム■に導入され、そしてそこで１．０バール
の圧力および１１０℃の液溜り温度において分別的に蒸
留された。３．６ｋｇ／時の純粋なイソシアネート（３
２１）がカラムの頂部において得られ、一方３９．７重
量％のトリエチル硼酸、１１．０重量％のフェニルイソ
シアネートおよび１０．５重量％のＮメチル−カルバミ
ン酸−エチルエステルを含む液状生成物混合物がカラム
の液溜りから連続的に除去され、そして反応容器已に戻
された。Ｎ−フェニル−カルバミン酸−エチルエステル
（３１７）で富化され、そして１１．５重量％のフェニ
ルイソシアネート、５．２重量％のクロロベンゼン、４
．９重量％のトリエチル硼酸、２．７重量％のＮ−メチ
ル−カルバミン酸−エチルエステルおよび０．５１量％
のメチルイソシアネートを含む２２．７ｋｇ／時の液体
が反応容器Ｅ″から連続的に除去された。

この液体は蒸留容器Ｈに導入され、そこで０．０５バー
ルの圧力および１７０℃の温度におけるストリッピング
蒸留にかけられた。それにより生成したガス状生成物混
合物は反応容器已に戻されたが、一方９９．４重１％の
Ｎ−フェニル−カルバミン酸−エチルエステルを含む１
３．５ｋｇ／時の液体（３１９）が容器の液溜りから連
続的に除去され、そして反応容器Ａに戻された。反応容
器Ａにおける反応温度は１９０　℃であり、また反応圧
力は０．１７バールであった。反応容器Ａを離脱するガ
ス状生成物混合物（３０２）は１４５℃に１ｉｉｆｆさ
れた油が供給されているデフレグメーターＢにおいて部
分的に凝縮された０反応容器Ａに戻される［１１（３０
３）は９６．０重量％のＮ−フェニル−カルバミン酸−
エチルエステルを含んでいた。

デフレグメーターＢを通過するガス状混合物は４０℃に
ＩｆＪされた油が供給されるデフレグメータータＣにお
いて部分的に凝縮された。８９．０重量％のエタノール
を含む３゜４ｋｇ／時のガス状生成物混合物がデフレグ
メーターＣの頂部から除去された。

この混合物はカラムＦに導入され、そこで１．０バール
の圧力およびび１００℃の液溜り温度において分別蒸留
された。３．０ｋｇ／時のエタノールがカラムの頂部か
ら連続的に得られ、一方、９３．５重量％のＮ−フェニ
ル−カルバミン酸−エチルエステルを含む液体がカラム
の液溜りから連続的に除去され、そして反応容器Ａに戻
された。残渣を洗い出すために８９．３重量％のＮ−フ
ェニル−カルバミン酸エチルエステルを含む２．０ｋｇ
／時の液体（３１０）が反応容器Ａから連続的に除去さ
れ、そして蒸留容器Ｇに導入されて、そこで０．１７バ
ールの圧力および２２０℃の温度におけるストリッピン
グ蒸留にかけられた。留出されたガス状混合物（３１１
）は反応容器Ａに戻されるが、３６．７重量％のＮ−フ
ェニル−カルバミン酸−エチルエステルを含む０．３ｋ
ｇ／時の液体（３１２）が容器から連続的に除去された
。生成物の損失を補うために、０．３ｋｇ／時のＮ−フ
ェニル−カルバミン酸エチルエステル（３０１）が反応
容器Ａに連続的に導入された。方法が連続的に行なわれ
る場合、得られたメチルイソシアネートの収率は方法中
に入れられたＮ−メチルカルバミン酸−エチルエステル
の全量に対して理論収量の９９％であった。

例２５ Ｎ−イソプロピル−カルバミン酸−ｎ−ブチル：ｒ−ス
テＲｔ　（Ｒ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”）カ触媒トＬテ１
−ＩＪ−ｎ−ブチル硼酸の存在下においてシクロヘキシ
ルイソシアネート（Ｒ’−ＮＣＯ）を含む留分と、例２
４に記述された方法により反応された。結果は表３に要
約される。

表３ 位置 （Ａ）反応圧力 反応温度 （Ｂ）　　油入口温度 （Ｃ）　　油入口温度 （Ｅ）反応圧力 反応温度 （Ｅ′）反応圧力 反応温度 （Ｅ′）反応圧力 反応温度 （Ｆ）　　　圧　　　　　力 液溜りにおける温度 ＣＧ）　　　圧　　　　　力 温　　　　　度 （Ｈ）　　　圧　　　　　力 温　　　　　　度 （Ｊ）　　　圧　　　　　力 液溜りにおける温度 ０．３９バール ２２５℃ １７５℃ １００℃ ０８４１バール １４０℃ ０８４１バール １５０℃ Ｏ，４１バール １６０℃ ０，３９バール １４０℃ ０，３９バール ２３０℃ ０．０３バール １５０℃ １．０バール １３０℃ 位置 （３０１）　　Ｒ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”装入ｔｏ、５
ｋｇ／時（３０３）　　９６．３重量％のＲ’−ＮＨ−
ＣＯ−ＯＲ”（３０４）　　生成物の流量　１２．７ｋ
ｇ／時６９．９重量％のＲ１−ＮＣＯ （３０５）　　８８．６重量％（７）Ｒ”−０Ｈ（３０
６）　　生成物の装入量：１１．２ｋｇ／時０．０５重
量％の触媒 （３０Ｂ）　　Ｒ”−ＯＲ排出量　：５．３ｋｇ／時（
３０９）　　生成物の流量　７０．９ｋｇ１時７８．５
重量％のＲ’　−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”（３１０）　　生
成物の流！　＝２．９ｋｇＺ時８７．８重量％のＲ’　
−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”（３１２）　　生成物の流Ｉｔ　
　：０．５ｋｇ／時４３．４重量％のＲ’　−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−ＯＲ”（３１７＞　　生成物の流量　：２６．８ｋ
ｇ／時１０．４重量％のＲ’−ＮＣＯ ６，９重量％の触媒 ０．６重量％のＲ３−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲｔｏ、２重量％
のＲ”−ＮＣＯ 位置 （３１９）　　生成物の流量　：１８．Ｏｋｇ／時９９
．１重量％のＲ’　−ＮＯ−ＣＯ−ＯＲ”８８．１重量
％のＲ’　−ＮＣＯ ｌｏ、６重量％のＲ’−ＮＣＯ （３２１）　　Ｒ’−ＮＣＯの排出ｉ１：５．９ｋｇ／
時（３２２）　　生成物の流量　：０．９ｋｇ／時１０
．４重量％のＲ”−ＮＣＯ ９，８重量％のＲ’−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ”Ｒ′ｌ−ＮＣ
Ｏ収率：理論量の９９％ （３２０）

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法の一実施例を行なうための装置
のフローシートである。 第２図はこの発明の方法の他の実施例を行なうための装
置のフローシートである。 第３図はこの発明の方法のもう１つの実施例を行なうた
めの装置のフローシートである。 Ａ・・・反応容器、Ｂ・・・デフレグメーター、Ｃ・・
・デフレグメーター（第２）、Ｄ・・・排出トレー、Ｅ
・・・蒸留カラム、Ｆ・・・蒸留カラム、Ｇ・・・蒸留
容器、Ｈ・・・蒸留容器、 Ｊ・・・蒸留カラム。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）常圧において一般式 Ｒ＾１−ＮＣＯ のイソシアネートの沸点よりも少なくとも５０℃低い沸
   点を有する一般式 Ｒ＾３−ＮＣＯ のモノイソシアネートを一般式 Ｒ＾３−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ＾２ のカルバミン酸エステルから製造する方法 （式中、Ｒ＾１はオレフィン的に不飽和でありえかつ／
   または不活性置換基を有しうる、合計で１〜１８個の炭
   素原子を有する脂肪族炭化水素基、オレフィン的に不飽
   和でありえかつ／または不活性置換基を有しうる、合計
   で３〜１８個の炭素原子を有する脂環族炭化水素基、不
   活性置換基を有しうる、７〜１８個の炭素原子を有する
   芳香脂肪族炭化水素基、または不活性置換基を有しうる
   、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を示
   し、Ｒ＾２は常圧において基Ｒ＾１に対応するイソシア
   ネートＲ＾１−ＮＣＯの沸点よりも少なくとも５０℃低
   い沸点を有する第１級または第２級脂肪族、脂環族また
   は芳香脂肪族アルコールからヒドロキシル基の除去によ
   り得られる脂肪族基、脂環族基または芳香脂肪族基を示
   し、そしてＲ＾３は上記の限定を除いてＲ＾１について
   上記に指摘された意味を有する。〕において、 ａ）常圧において少なくとも２００℃の沸点を有する一
   般式 Ｒ＾１−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ＾２ のカルバミン酸エステルを、デフレグメーターＢを備え
   た反応容器Ａに連続的に導入しそして該反応容器中で１
   ６０〜２６０℃の温度範囲内および０．００１〜２バー
   ルの圧力において１〜２０時間の平均滞留時間の間、部
   分的開裂およびカルバミン酸エステル、イソシアネート
   およびアルコールを含む生成物混合物の連続的蒸発をし
   ながら、沸点に保持し、 ｂ）蒸発する生成物混合物をデフレグメーターＢにおい
   て部分的に凝縮させて、未開裂カルバミン酸エステルを
   実質的に含む凝縮物を生成させ、そしてこの凝縮物を反
   応容器Ａに戻し、ｃ）デフレグメーターＢの頂部から逃
   れるガス状生成物混合物を第２のデフレグメーターＣに
   おいて部分的に凝縮させて、 （ｉ）残留量のカルバミン酸エステルおよび （ｉｉ）アルコールＲ＾２−ＯＨよりも高い温度におい
   て沸とうするイソシアネートＲ＾１−ＮＣＯから実質的
   になる凝縮物を生成させ、その際該イソシアネートより
   も低い温度において沸とうする該アルコールを、ガス状
   において任意的には少量のカルバミン酸エステルとの混
   合物にて、デフレグメーターＣの頂部から逃し、 ｄ）式Ｒ＾１−ＮＣＯのイソシアネートおよび式Ｒ＾１
   −ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ＾２のカルバミン酸エステルを含む
   デフレグメーターＣの凝縮物として得られた混合物、お
   よび式Ｒ＾３−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ＾２のカルバミン酸エ
   ステルを、１：１ないし１：１０の範囲内のカルバミン
   酸エステルＲ＾３−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ＾２対イソシアネ
   ートＲ＾１−ＮＣＯのモル比において反応容器Ｅまたは
   カスケードとして配置された一連の反応容器Ｅ中で５０
   〜２００℃の温度で連続的に反応させてウレタン交換を
   行ない、その際反応混合物が沸とうするように圧力を調
   節し、ｅ）主としてイソシアネートＲ＾３−ＮＣＯ、お
   そらく少量のイソシアネートＲ＾１−ＮＣＯおよびおそ
   らく少量のカルバミン酸エステル Ｒ＾３−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ＾２からなるｄ）によりつく
   られたガス状生成物混合物を反応容器Ｅまたはカスケー
   ドの反応容器Ｅから連続的に除去し、イソシアネートＲ
   ＾３−ＮＣＯを実質的に純粋な形にて蒸留によりそれか
   ら分離し、得られた蒸留残渣をｄ）による反応容器Ｅま
   たはカスケードの反応容器Ｅに戻し、そして ｆ）式Ｒ＾１−ＨＨ−ＣＯ−ＯＲ＾２のカルバミン酸エ
   ステルにより富化された液状生成物混合物を反応容器Ｅ
   からまたはカスケードの反応容器Ｅの最後から連続的に
   除去しそして反応容器Ａに戻し、任意的にはこの生成物
   混合物を反応容器Ａに戻す前にストリッピング蒸留によ
   りその中に含まれるカルバミン酸エステルＲ＾３−ＮＨ
   −ＣＯ−ＯＲ＾２を除去しかつイソシアネートＲ＾１−
   ＮＣＯを部分的にまたは完全に除去しそして反応容器Ｅ
   またはカスケードの反応容器Ｅに戻す、 ことを特徴とする上記方法。
2. （２）ｉ）実質的にカルバミン酸エステルおよびイソシ
   アネートからなるデフレグメーターＣの凝縮物として得
   られた混合物を純粋なイソシアネートおよび実質的にカ
   ルバミン酸エステルからなる蒸留残渣に蒸留により分離
   しそして任意的にはこの蒸留残渣を反応容器Ａに戻し、
   そして任意的にはｉｉ）デフレグメーターＣの頂部にお
   いて得られたガス状生成物を留出物として得られる純粋
   なアルコールＲ＾２−ＯＨおよび蒸留残渣に蒸留により
   分離しそして任意的にはこの蒸留残渣を反応容器Ａに戻
   す、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）反応容器Ｅまたはカスケードの反応容器Ｅにおけ
   る反応を、触媒としてのルイス酸の存在下で行なう、特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）使用されるルイス酸が硼酸トリアルキルエステル
   である、特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）使用されるルイス酸が式 Ｂ（ＯＲ＾２）＿３ 〔式中、Ｒ＾２は特許請求の範囲第１項に指摘された意
   味を有する。〕 の硼酸トリアルキルエステルである、特許請求の範囲第
   ３項または第４項記載の方法。