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Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Isocyanaten der allgemeinen Formel
R-N C O, in der R ein sekundärer oder tertiärer Kohlenwasserstoffrest ist, der nicht
olefinisch oder acetylenisch ungesättigt ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein sehr wirtschaftliches und wirksames
Verfahren zur Herstellung der gekennzeichneten Isocyanate aus Carbamaten, bei dem
ein Carbamat in der weiter unten beschriebenen Weise in Gegenwart eines basischen
Katalysators, z. B. eines wasserlöslichen Metallhydroxyds oder -alkoholats oder
aber der wasserunlöslichen Oxyde oder Hydroxyde der Schwermetalle oder aber von
Alkalimetallen, pyrolysiert wird. Diese Pyrolyse kann auf verschiedene Weise durchgeführt
werden. In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Carbamat in Gegenwart
der basischen Verbindung auf seinen Siedepunkt erhitzt und dadurch zum Isocyanat
zersetzt, das durch Destillation entfernt und gewonnen wird. Der Ablauf der Reaktion
erfolgt nach der Gleichung
| RNHCOOR' Wärme > R-N = C = 0 -;- R'OH |
| basischer |
| Katalysator |
in der R die obengenannte Bedeutung hat und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise
eine niedrige Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl oder Isopropyl, ist.
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Es ist vorgeschlagen worden, Carbamate mit einer primären Alkylgruppe,
z. B. n-Butyl oder n-Dodecyl, am Stickstoffatom durch einfaches Erhitzen in die
entsprechenden Isocyanate überzuführen. Obwohl dieses z. B. in der USA.-Patentschrift
2 409 712 beschriebene Verfahren durchaus zur Herstellung von Isocyanaten mit primärer
Alkylgruppe geeignet ist, eignet es sich nicht zur Herstellung von Isocyanaten,
in denen R ein sekundärer oder tertiärer Kohlenwasserstoffrest ist, weil diese Carbamate
überraschenderweise gegenüber Hitze allein beständig sind und tatsächlich ohne Zersetzung
destilliert werden können. Nur in Gegenwart einer basischen Verbindung zersetzen
sich diese Carbamate in der üblichen Weise unter Bildung von Isocyanaten. Auf der
anderen Seite scheint die Überführung von Carbamaten mit primärer Kohlenwasserstoffgruppe
mit Hilfe von Wärme durch die Anwesenheit einer stark basischen Verbindung ungünstig
beeinflußt zu werden, da die Ausbeute an Isocyanat dadurch verringert und die Menge
unerwünschter Nebenprodukte erhöht wird.
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Es werden nach dem Verfahren dieser Erfindung nur solche Carbamate
R N H C O O R' in Isocyanate übergeführt, in denen R ein sekundärer oder tertiärer
Kohlenwasserstoffrest ist, mindestens also 3 und bis 24 Kohlenstoffatome aufweist
und weder olefinisch noch acetylenisch ungesättigt ist. R kann also sein: Isopropyl,
sek.-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, Cyclohexyl, 1-Methyl-cyclopentyl,
1-Äthyl-cyclohexyl, 1-Propylcyclohexyl, sek.-Octyl, tert.-Octyl, tert.-Octadecyl,
Dimethylneopentyl-methyl der Formel (CHa)s - C' CH, # C (CH,)"
2-Phenyl-isopropyl,
Äthyl-dioctylmethyl der Formel
auffaßt, können R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom Cl einen cyclischen aliphatischen
Rest bilden, d. h. also R2 und R3 können nicht nur einzelne einwertige Kohlenwasserstoffreste
sein, sondern zusammen auch eine Alkylengruppe - vorzugsweise eine Polymethylengruppe
mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen - bilden. Beide endständigen Atome der Alkylengruppe
sind mit dem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom Cl verbunden, das am Stickstoffatom
hängt und außerdem die Gruppe R4 trägt, die Wasserstoff oder ein einwertiger, nicht
olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein kann.
Auch
Gemische von - insbesondere isomeren - Carbamaten der beschriebenen Art können in
die entsprechenden Isocyanatgemische übergeführt werden. Zu beachten ist, daß die
Gruppe R während der Reaktion intakt bleibt und daß die Zersetzung lediglich in
dem restlichen Teil des Carbamatmoleküls stattfindet.
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Die mit R' bezeichnete Gruppe kann praktisch jede Art von Kohlenwasserstoffrest
sein, der keine olefinischen oder acetylenischen- Bindungen enthält, z. B. ein aliphatischer
(wie Methyl- oder Äthyl-), alicyclischer (wie Cyclohexyl-) oder araliphatischer
(z. B. Benzyl-) Rest sein. Da jedoch diese Gruppe schließlich den Alkohol R'OH bildet,
wird am vorteilhaftesten eine einfache niedrige Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl,
Propyl oder Butyl gewählt, so daß der Alkohol R' 0 H, der zusammen mit dem Isocyanat
gebildet wird, von letzterem leicht durch Destillation abgetrennt werden kann.
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Die zur Beschleunigung der Pyrolyse angewandte Verbindung muß ein
Metall enthalten und basisch sein. Es kann eine wasserlösliche oder wasserunlösliche
basische Metallverbindung sein. Wenn sie wasserlöslich ist, muß sie wenigstens so
basisch wie Natriumacetat sein, d. h. ihre wäßrige 0,1 n-Lösung muß ein pa von wenigstens
8, vorzugsweise zwischen 10 und 13, bei 25° haben. Zu diesen Verbindungen gehören
die Oxyde, Hydroxyde und Allkylate der Alkalimetalle, z. B. Natriumhydroxyd, Natriummethylat,
Lithiumoxyd, Kaliumäthylat u. dgl., ferner die Salze der Alkalimetalle mit schwachen
Säuren, insbesondere aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Natriumacetat, Kaliumcarbonat
und Lithiumcarbonat, Alkalimetalle, z. B. Natrium und Kalium, können ebenfalls insbesondere
aus dem Grunde angewandt werden, weil sie mit den in dem Verfahren gebildeten Alkoholen
unter Bildung von Alkylaten reagieren, die zu den besten Katalysatoren dieses Verfahrens
gehören. Oxyde und Hydroxyde der alkalischen Erden sind gleichfalls geeignet, z.
B. Calciumoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Bariumhydroxyd, Strontiumhydroxyd usw..
Schließlich kann man mit Erfolg die Oxyde und Hydroxyde von Schwermetallen, und
zwar von Cadmium, Mangan, Blei, Quecksilber, Aluminium, Eisen, Nickel, Kobalt, Cer,
Kupfer und Zinn benutzen. Notwendig ist nur, daß der Katalysator im obigen Sinne
basisch ist, daß er in Wasser Hydroxylionen bildet bzw. eine starke Mineralsäure,
z. B. Salz- oder Schwefelsäure, zu neutralisieren vermag.
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Empfohlen wird, daß etwa 2 bis 150/, der basischen Verbindungen,
auf das Gewicht des Carbamats bezogen, angewandt werden. Diese Angaben sind jedoch
nicht zwingend, wie aus der Tatsache hervorgeht, daß die Konzentration notwendigerweise
im selben Maße steigt, wie das Isocyanat während des Reaktionsablaufes aus dem Reaktor
entfernt wird.
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In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Carbamat
und der basische Katalysator miteinander zum Sieden erhitzt, wonach die Reaktionsprodukte,
ein Isocyanat und ein Alkohol, aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Im
Falle hochsiedender Carbamate wird empfohlen, die Pyrolyse unter vermindertem Druck
durchzuführen.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. Alle
Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 20 Teilen Äthyl-N-tert.-octyl-carbamat
(tert.-C, Hi7 N H C O O C2 H5) und 1 Teil Natriummethylat wurde in einem Kolben
zum Sieden erhitzt, der mit Thermometern und Fraktionierkolonne versehen yvar. Als
im Kolben eine Temperatur von 190° erreicht war, betrug die Kopftemperatur 78°.
Folgende Fraktionen wurden isoliert
| Fraktion I Siedepunkt 78 bis 90°; nD = 1,364; 4,5Teile |
| Äthanol. |
| Fraktion II Siedepunkt 90 bis 155°; nD = 1,401; |
| 3,0 Teile eines Gemisches aus Äthanol und |
| tert.-Octylisocyanat. |
| Fraktion III Siedepunkt bis 175°; nD = 1,429; 9,3Teile |
| praktisch reinen tert.-Octyl-isocyanats. |
| Ausbeute 59 °/o. |
Beispiel 2 In ähnlicher Weise wurde ein Gemisch aus 100 Teilen Äthyl-N-tert.-octyl-carbamat
(tert.-C8 Hl 7N H C 0 0 C,11,) und 5 Teilen Calciumoxyd in einem mit Rührer, Thermometer
und Fraktionierkolonne ausgerüsteten Kolben auf 195 bis 200° erhitzt. Nach Gewinnung
von ungefähr 25 Teilen Äthanol wurden 57 Teile tert.-Octyl-isocyanat vom Siedepunkt
165 bis 167° erhalten (Ausbeute 740/,). Beispiel 3 In der im Beispiel 1 verwendeten
Vorrichtung wurden 20 Teile Äthyl-N-tert.-octyl-carbamat allein erhitzt. Der Inhalt
wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, ohne daß Zersetzung eintrat. Er wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und mit 1 Teil Calciumoxyd behandelt. Beim Wiedererhitzen stieg die Temperatur
im Kolben auf 215° an, worauf der ganze Kolbeninhalt unter 170° bei Atmosphärendruck
überdestilliert wurde. Das Destillat wurde in Benzol gelöst, viermal mit Wasser
gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und redestilliert. Auf diese
Weise wurde N-tert.-Octyl-isocyanat in 79%iger Ausbeute erhalten. Seine Zusammensetzung
wurde durch Analyse bestätigt.
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Beispiel 4 50 Teile Methyl-N-tert.-butyl-carbamat wurden in Gegenwart
von 4 Teilen Kaliummethylat destilliert. Das Destillat, das bis zu einer Temperatur
von 100° aufgefangen wurde, wurde sorgfältig fraktioniert und ergab in 70°/oiger
Ausbeute tert.-Butyl-isocyanat (Siedepunkt 87 bis 88°).
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Beispiel s 40 Teile Methyl-N-isopropyl-carbamat wurden in Gegenwart
von 4 Teilen Natriummethylat destilliert. Das gesamte unterhalb 100° siedende Destillat
wurde in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen. Das Destillat wurde in Diäthyläther
gelöst, die erhaltene Lösung gründlich mit Eiswasser gewaschen, -über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und sorgfältig fraktioniert, wodurch Isopropylisocyanat
in 45°/oiger Ausbeute erhalten wurde. Ferner wurden als Rest 6 Teile eines trimeren
Produktes, nämlich Tri-isopropyl-isocyanurat, erhalten.
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Wenn das Natriumäthylat im vorstehenden Versuch durch Calciumoxyd
ersetzt wurde, wurde Isopropylisocyanat in 75%iger Ausbeute erhalten.
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Beispiel 6 In einem mit Thermometern und Fraktionierkolonne ausgerüsteten
Kolben wurden 100 Teile Methyl-N-methyl-carbamat zusammen mit 5 Teilen Natriummethylat
zum Sieden erhitzt. Die Temperatur im Kolben stieg allmählich von 158 auf 270°,
während welcher Zeit ein lediglich aus Methanol bestehendes Destillat erhalten wurde.
Bei 270 bis 285° wurde unter atmosphärischere Druck in 75°/oiger Ausbeute ein cyclisches
Trimethylisocyanurat gebildet, das einen Schmelzpunkt von 173
bis
176° hatte, wenn es unmittelbar aus dem Destillat erhalten wurde. Es konnte keine
Spur von Methylisocyanat oder N, N'-Dimethylharnstoff festgestellt werden.
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Bei einem ähnlichen Versuch wurde nur Triäthyl-isocyanurat aus Methyl-N-äthyl-carbamat
erhalten. Beispiel 7 20 Teile Methyl-N-n-butylcarbamat wurden in Gegenwart von 2
Teilen Natriummethylat destilliert; das bei einer Kolbentemperatur von 150 bis 195°
unter 125° siedende Destillat wurde in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen. Aus
diesem Destillat wurde n-Butyl-isocyanat in nur 12°/oiger Ausbeute gewonnen.
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Beispiel 8 50 Teile Äthyl - N - (1- methylcyclohexyl) - carbamat wurden
in Gegenwart von 2 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxyd destilliert. Das Destillat
ergab bei der Fraktionierung in 80%iger Ausbeute 1-Methyl-cyclohexylisocyanat
Beispiel 9 40 Teile eines Gemisches von N-octadecyl-substituierten Äthylcarbamaten,
in denen die Octadecyl gruppen sekundäre und tertiäre Reste waren, wurden unter
vermindertem Druck in Gegenwart von 0,4 Teilen metallischem Kalium destilliert.
Die isomeren sek.- und tert.-Octadecyl-isocyanate wurden in 95°/oiger Ausbeute erhalten.
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Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle
des metallischen Kaliums 0,7 Teile Kaliumhydroxyd oder 2 Teile Kaliumäthylat angewandt
wurden. In Abwesenheit einer basischen katalytischen Verbindung jedoch destillieren
die isomeren Carbamate bei verringerten Drücken unverändert über. Bei normalem Druck
zersetzen sie sich zu Verbindungen, die keine Isocyanate sind.
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Beispiel 10 40 Teile Äthyl-N-(a-phenyl-isopropyl)-carbamat, C s H5
C (C H3) N H-C 0-0 C2 H, wurden in Gegenwart von 5 Teilen Calciumoxyd bei normalem
Druck destilliert. Die einfache Fraktionierung des Destillats ergab in 83°/oiger
Ausbeute (ß-Phenyl-isopropyl-)-isocyanat.
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Beispiel 11 40 Teile Methyl-N-(a-phenyl-äthyl)-carbamat wurden bei
Atmosphärendruck in Gegenwart von 5 Teilen Calciumoxyd destilliert. Das Destillat
wurde in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen, mit Ligroin aufgenommen, gründlich
mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich
unter vermindertem Druck redestilliert. In 75°/oiger Ausbeute wurde (a-Phenyl-äthyl)-isocyanat
erhalten.
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Beim gleichen Verfahren wurde unter Verwendung von Äthyl-N-cyclohexyl-carbamat
Cyclohexyl-isocyanat in 62°/iger Ausbeute erhalten.
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Wenn Äthyl-N-(2-octyl)-carbamat in der gleichen Weise destilliert
wurde, wurde 2-Octyl-isocyanat in 68°/oiger Ausbeute erhalten. Beispiel 12 10 Teile
Äthyl-N-tert.-octyl-carbamat wurden in einem Destillationskolben mit 1 Teil Cadmiumoxyd
schnell erhitzt, so daß die gesamte Flüssigkeit in 20 Minuten überdestillierte.
Der Anteil an tert.-Octyl-isocyanat im Destillat wurde durch Analyse zu 810/, bestimmt.
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Statt des Cadmiumoxyds wurden in vorstehendem Ansatz auch andere Metalloxyde
benutzt. Im folgenden ist die prozentuale Umwandlung von Äthyl-N-tert.-octyl-carbamat
in tert.-Octyl-isocyanat durch Pyrolyse des ersteren in Gegenwart folgender Metalloxyde
zusammengestellt: Mn 02 45 0/,; Pb 0 20 %; Al, 03 22 0/0; Ce02 550/,; Zn0
720/,; Cu20 350f, und NiO 370/,.
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Nach dem gleichen Verfahren wurde bei Anwendung von Natriumacetat
eine 66°/@ge Umwandlung erhalten. Wurde das Carbamat in Abwesenheit eines basischen
Katalysators erhitzt, so trat gar keine Umwandlung ein.
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Bemerkt sei, daß die obigen Prozentangaben den Umwandlungsbetrag wiedergeben
- nicht dagegen die Ausbeute -, da in jedem Fall etwas Carbamat unverändert überdestillierte,
so daß es gewonnen und wiederverwendet werden konnte.