DE855254C

DE855254C - Verfahren zur Herstellung von Oximen

Info

Publication number: DE855254C
Application number: DEF5497A
Authority: DE
Inventors: Harry Dr Welz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-01-30
Filing date: 1951-01-30
Publication date: 1952-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Oximen Es ist bekannt, Oxime durch Reduktion der Alkalisalze von primären oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe mit Zinnchlorür in saurer Lösung herzustellen. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, bei diesem Verfahren Sch-wefelwasserstoff, naszierenden Wasserstoff oder Alkohole als Reduktionsmittel zu verwenden. Bei dieser Umsetzung entstehen durch Zerfall der Aziforin dei Nitroverbindungen unter Abspaltung von Stickoxydul und Wasser als Nebenprodukte Aldehyde bzw. Ketone, die zum Teil zu Alkoholen weiterreduziert werden. Abgesehen von der durch diese Nebenproduktbildung bedingten Verminderung der Ausbeute erschweren die Nebenprodukte auch die Abtrennung der Oxime aus dem Reaktionsgemisch.
Es wurde nun gefunden, daß man den Anfall von Aldehyden bzw. Ketonen bei der Herstellung von Oximen durch Reduktion von Salzen der primären oder sekund'iren Nitroverbindungen der alipliatischen oder cycloaliphatischen Reihe in saurer Lösung weitgehend herabsetzen und die Ausbeute an Oxini entsprechend steigern 'kann, wenn man diese Umsetzung in Gegenwart von Hydroxylamin durchführt. Überraschenderweise wird das Hydroxylamin durch die starken Reduktionsmittel nicht reduziert, sondern fängt die als Nebenprodukte entstehenden Aldehyde bzw. Ketone als Oxime ab.
Das Hydroxylamin wird vorzugsweise in Form eines seiner Salze, so z. B. als schwefelsaures oder salzsaures Hydroxylamin, zu Beginn der Umsetzung vorgelegt oder während der Umsetzung laufend zugeführt.
Die Hydroxylaminmenge wird vorzugsweise so bemessen, daß sie zur Oximierung der entstehenden Aldehyde bzw. Ketone hinreicht. In der Regel genügen hierzu etwa 5 bis etwa 15 Molprozent Hydroxvlamin, berechnet auf die Menge der zu reduzierenden Nit.roverbindungen.
Unter den Nitroverbindungen, die nach dem vorliegenden Verfahren zu den entsprechenden Oximen reduziert werden können, seien z. B. Nitroäthan, i-NitroproparL, 2-Nitropropan, i- und 2-iNit,robutan, ,die verschiedenen #isom-eren Mononitropentane, n - Nitrohexarn, Nitrocyclohexan und i - Nitro-2-methylcycldhexan genannt.
Beispiel i In eine Lösung von 220gZinnchlorür und79 Hyd,roxyla,minchlor'hydrat in 6oog 2o%iger Salzsäure wird unter starkem Rühren eine Lösung von 75 g Nitroäthanin 450 9 io%iger Natronlauge eingetragen. Durch Kühlen wird dafür Sorge getragen, daß die Reaktionstemperatur 2o' nicht übersteigt. Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natronlauge auf PH = 4 eingestellt und dann mit Benzol extrahiert. Aus der Benzollösung werden nach dem Abdestillieren 54 g Acetaldoxim (92 % der Theorie) gewonnen.
Verfährt man in der gleichen Weise, jedoch ohne Zusatz von Hydroxylamin, so erhält man eine Ausbeute von nur 47 g Acetaldoxim (8o% der Theorie). Beispiel 2 Eine Lösung von 287 9 Nitrocyclohexan in i ooo g io%iger Natronlauge wird mit einer gesättigten wässerigen Lösung von 78og Natriumsulfid (Na2 S - 9H2 0) gemischt. Dieses Gemisch wird unter starkern Rühren in eine Lösung von 22 g Hydroxylaminsulfat in iooccm Wasser eingetragen. Durch gleichzeitige Zugäbe von Schwefelsäure wird dafür Sorge getragen, daß ein PH = 3 konstant aufrechterhalten bleibt. Die Reaktionstemperatur soll 30' nicht übersteigen. Nach etwa 1/2 bis 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Natronlauge neutralisiert. Bei der Neutralisation wird die Hauptmenge des Oxims ausgefällt. Das Oxim wird zusammen mit dem gleichzeitig entstandenen Schwefel abfiltriert und durch Extraktion mit Methanol von dem Schwefel getrennt. In der wässerigen Lösung sind noch ein Teil des Oxims und sehr geringe Mengen Cyclohexanon und Cyclohexanol gelöst. Diese Verbindungen können durch Extraktion niii Benzol der wässerigen Lösung entzogen werden. Die Abtrennung des Cyclohexanons und Cyclohexanols vom Oxim erfolgt durch Vakuumdestillation. In der wässerigen Lösung befindet sich außerdem noch eine geringe Menge Cyclohexylaminsulfat. Die Ausbeuten betragen 2249 CYCIO- hexanonoxim = gi D/o der Theorie. Außerdern werden noch 5 g Cyclohexanon, 6 g Cyclohexanol und iog Cyclohexylamin als Nebenprodukte erhalten.
Verfährt man in der gleichen Weise, jedoch ohne Zusatz von Hydroxylamin, so erhält man eine Ausbeute von nur 197 9 Cycloliexaiionoxim (78,5 % der Theorie). Ferner fallen 25 g Cyclohexarion, 15 Cyclohexanol und iog Cyclohexylamin an.
Beispiel 3 Eine Aufschlämmung von 6o g Zinkstaub in einer Lösung von 7 g Hydroxylaminsulfat in 200 1-1 Methanol und iooccrn Wasser wird unter Rühren im Laufe von l'/2 Stunden in eine Lösung von ioo -Natriumverbindung des Nitrocyclohexans in 2oo g Methylalkohol und ioo ccm Wasser eingetragen. Durch gleichzeitiges Eintropfen von Salzsäure wird während der Reaktion ein PH = 3 aufrechterhalten. Die Reaktionstemperatur beträgt 25'. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natronlauge auf ein PH = 5,5 eingestellt und das nicht umgesetzte Zink abfiltriert. Das Methanol wird vom Filtrat abdestilliert. Aus der wässerigen Lösung kristallisiert nach dem Erkalten der größte Teil des Oxims aus. Die wässerige Lösung enthält noch einen Teil des Oxims sowie sehr geringe Mengen Cyclohexanon und Cyclohexanol als Nebenprodukte gelöst. Diese Verbindungen werden duren Extraktion mit Benzol der wässerigen Lösung entzogen. Ihre Trennung erfolgt durch Vakuumdestillation. In der wässerigen Lösung ist noch eine geringe Menge Cyclohexylaminsulfat gelöst. Es werden 63 9 CyclohexanonOxim (85 % der Theorie) erhalten. Als Nebenprodukte fallen 2 g Cyclohexanol und 9 g Cyclohexylamin an.
Verfährt man in der gleichen Weise, jedoch ohne Zusatz von Hydroxylamin, so erhält man eine Ausbeute von nur 55 9 Cyclohexanonoxim (74 % der Theorie). Ferner fallen 4 g Cyclohexanon, 3 9 Cvc10-hexanol und i i g Cyclohexylamin an.

Claims

PATENTANSPRüCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion von Salzen der primären oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe in saurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von Hydroxylamin durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von etwa 5 bis etwa 15 Molprozent Hydroxylamin, berechnet auf die Menge der zu reduzierenden Nitroverbindungen.