DE1003725B - Verfahren zur Herstellung farbloser Salze von aci-Nitroverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Beim Lösen cycloaliphatischer Nitroverbindungen in wäßrigen Alkalilaugen erhält man, insbesondere wenn man technische Produkte und Apparate verwendet, häufig mehr oder weniger mißfarbene Lösungen. Die die Verfärbung verursachenden Verunreinigungen stören bei der Weiterverarbeitung, z. B. zu Oximen, erheblich.

Es wurde nun gefunden, daß man auch aus technischen cycloaliphatischen Mononitrokohlenwasserstoffen praktisch farblose Salze von aci-Nitrokohlen-Wasserstoffen bzw. Lösungen solcher Salze erhält, wenn man die Nitrokohlenwasserstoffe, zweckmäßig unter Luftausschluß, in wäßrigen Alkalilaugen, Ammoniak oder Erdalkalihydroxydaufschlämmungen unter Zusatz kleiner Mengen von Sulfiten oder Hydrosulfiten löst und ungelöste Anteile z. B. durch Wasserdampf entfernt.

Der Ausschluß von Luft, den man z. B. durch Arbeiten unter Stickstoff oder Wasserstoff erzielen kann, ist oft nicht erforderlich. Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in Eisengefäßen arbeiten, während man bisher bei Verwendung dieses Gefäßmaterials besonders große Verfärbungen beobachtete.

Die zur Erzielung farbloser Lösungen erforderliche Menge an Sulfiten oder Hydrosulfiten beträgt, je nach der Reinheit der Nitroverbindung, etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent; die Menge läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln.

Es sind einige Verfahren bekannt, bei denen Salze von aci-Nitroalkanen und -cycloalkanen zu Oximen reduziert werden. In der deutschen Patentschrift 825 544 werden hierfür Sulfide, in der deutschen Patentschrift 855 254 Zinnchlorür, Zinkstaub oder Natriumsulfid in, Gegenwart großer Mengen. Hydroxylam in empfohlen. In der deutschen Patentschrift 877 304 wird vorgeschlagen:, die Natriumsalze von Nitrokohlenwasserstoffen mit naszierendem Wasserstoff zu reduzieren, indem man ein Gemisch aus dem Natriumsalz und einem Metall in überschüssige Säure einträgt. In der deutschen Patentschrift 837 691 wird die Umsetzung von Salzen der Nitrokohlenwasserstoffe mit Aldehyden in neutralem oder saurem Medium beschrieben,, und in der deutschen Patentschrift 837 692 werden als Reduktionsmittel Alkohole oder Phenole, insbesondere in Gegenwart von Ammoniak oder Aminsalzen, verwendet.

In allen diesen Fällen handelt es sich nicht um die Herstellung farbloser Salze von aci-Nitroverbindungen bzw. deren Lösungen, sondern um die Reduktion der Nitrokohlenwasserstoffe zu Oximen, wozu mindestens äquivalente Mengen der Reduktionsmittel benötigt werden und große Mengen an Nebenprodukten, wie Schwefel, Zinn- oder Zinksalze, bzw. Oxydations-Verfahren zur Herstellung
farbloser Salze von aci-Nitroverbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Otto v. Schicfch, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Hans-Joachim Riedl, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

produkte der organischen Reduktionsmittel entstehen, von denen die fertigen Oxime umständlich befreit werden müssen.

Demgegenüber werden beim vorliegenden Verfahren z. B. den wäßrigen Alkalilaugen, in denen man die rohen Nitrocycloalkane lösen will, kleine Mengen von Sulfiten oder Hydrosulfiten zugesetzt, die bei weitem nicht zur Reduktion der Nitrocycloalkane ausreichen, worauf man die ungelösten Anteile entfernt und klare, helle, stabile Lösungen der Salze der aci-Nitrocycloalkane bzw. diese selbst erhält. Die so gereinigten Salze bzw. deren Lösungen liefern dann, z. B. beim Eintragen in angesäuerte Hydroxylammoniumsalzlösungen, unmittelbar sehr reine Oxime, denen keine anorganischen oder organischen, Verunreinigungen, der obengenannten Art beigemengt sind.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man rührt in einem eisernen Rührkessel bei gewöhnlicher Temperatur 258 Teile technisches Nitrocyclohexan mit 940 Teilen 9°/oiger Natronlauge unter Zusatz von 9 Teilen Natriumsulfit. Man treibt geringe Mengen flüchtiger, unlöslicher Anteile mit Wasserdampf ab und erhält eine klare, helle Lösung, aus der man z. B. durch Eintragen in saure Hydroxylammoniumsalzlösung reines, farbloses Cyclohexanonoxim gewinnen kann.

Arbeitet man ohne Zusatz von Natriumsulfit, so scheiden sich aus der Lösung auch nach dem Ausblasen mit Wasserdampf noch unlösliche, dunkelfarbige, ölige bis harzige Stoffe aus, und man erhält bei der Umsetzung mit sauren Hydroxylammoniumsalzlösungen gelb- bis braungefärbtes Cyclohexanon-

609 838/416

oxim. Die Verfärbung und die Menge der unlöslichen Anteile werden geringer, wenn man unter Luftausschluß, ζ. B. in StickstofEatmosphäre, arbeitet.

Beispiel 2

230 Teile technisches Nitrocyclopentan werden in einem eisernen Rührkessel bei 20 bis 30° in 940 Teilen 9%iger Natronlauge unter Zusatz von 6 Teilen Natriumsulfit gelöst. Dann, wird die Lösung bei 10 bis 15 Torr so lange zum Sieden erhitzt, bis alle fluchtigen, wasserunlöslichen Anteile übergegangen sind. Die erhaltene klare und nahezu farblose Lösung liefert beim Eintragen in überschüssige Säure enthaltende Hydroxylammoniumsalzlösung reines, farbloses Cyclopentanonoxim.

An Stelle des Natriumsulfits kann man mit gleich gutem Erfolg auch 6 Teile Natriumhydrosulfit in Form einer wäßrigen Lösung zusetzen. Löst man das technische Nitrocyclopentan aber ohne derartige Zusätze in Natronlauge, so machen sich ahnliehe Störungen bemerkbar, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 3

Man löst 286 Teile technisches l-Methyl-3-nitrocyclohexan in einem Eisenkessel bei 20 bis 30° in 940 Teilen 9%iger Natronlauge unter Zusatz von 9 Teilen Natriumhydrosulfit und entfernt dann die wasserunlöslichen, flüchtigen Nebenprodukte wie im Beispiel 1. Die erhaltene klare, farblose Lösung liefert beim Eintragen in saure Hydroxylammoniumsalzlösung ein reines, farbloses Oxim.

Ohne Zusatz von Natriumhydrosulfit verfärbt sich die Lösung rasch und liefert unreines Oxim.

Beispiel 4

314 Teile technisches Nitrocyclooktan werden in einem eisernen Rührkessel bei etwa 30° in 940 Teilen 12,6°/oiger Kalilauge unter Zusatz von 12 Teilen Kaliumsulfit gelöst. Nach dem Abtreiben kleiner Mengen wasserunlöslicher, flüchtiger Nebenprodukte mittels Wasserdampf erhält man eine klare, nahezu farblose Lösung, die beim Eintragen in saure Hydroxylammoniumsalzlösung· ein sehr rasches Cyclooktanonoxim liefert.

Beispiel 5

Man löst 230 Teile technisches Nitrocyclopentan in einem eisernen Rührkessel bei gewöhnlicher Raumtemperatur in 735 Teilen 12,1 η wäßriger Ammoniaklösung, die 8 Teile Ammoniumsulfit enthält. Nach dem Abtrennen kleiner Mengen unlöslicher Anteile erhält man eine praktisch farblose Lösung, die sich in vorteilhafter Weise zu Cyclopentanonoxim und Ammoniumsulfat verarbeiten läßt. Ohne Zusatz von Ammoniumsulfit tritt Verfärbung ein, die mit der Zeit zunimmt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung farbloser Salze von aci-Nitroverbindungen bzw. von Lösungen solcher Salze aus technischen cycloaliphatischen Mononitrokohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrokohlenwasserstoffe, zweckmäßig unter Luftausschluß, in wäßrigen Alkalilaugen, Ammoniak oder Erdalkalihydroxydaufschlämmungen unter Zusatz kleiner Mengen von Sulfiten oder Hydrosulfiten löst und ungelöste Anteile z. B. durch Wasserdampf entfernt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 825 544, 837 691, 837 692, 877 304, 855 254;

   Angew. Chem., Bd. 62, 1950, S. 558;

   Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Bd. 4, 1941, S. 268;

   J. Am. Chem. Soc., Bd. 36, 1903, S. 436;

   Lieb. Ann. d. Chemie, Bd. 171, 1874, S. 29.

   © 609 838/416 2.57