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Verfahren zur Herstellung eines Aminoguanidinsalzes Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoguanidinsalzes aus Nitroguanidin.
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Aminoguanidin, und zwar gewöhnlich ein Salz desselben, kann durch
die Reduktion von Nitroguanidin, die in zwei Stufen unter Bildung von Nitrosoguanidin
als Zwischenprodukt erfolgt, erhalten werden. Das Aminoguanidin wird am besten in
Form seines Bicarbonats isoliert, welches eines der in kaltem Wasser am schwersten
löslichen Salze des Aminoguanidins ist. Manchmal jedoch wird es in Form von Aminoguanidinsulfat
isoliert, welches in Wasser ebenfalls wenig löslich ist. Sowohl Nitroguanidin als
auch Aminoguanidin sind stark reaktionsfähige Verbindungen, so daß neben der Bildung
von Aminoguanidin gewöhnlich die Bildung einer beträchtlichen Menge Guanidin und
ein beträchtlicher Zerfall in gasförmige Produkte einhergeht, wobei die bei der
Reduktion erhaltenen Ausbeuten gering sein können und durch die Bedingungen, unter
welchen die Reduktion ausgeführt und das Produkt isoliert wird, leicht beeinfluBt
werden.
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Von den in der Literatur beschriebenen Methoden zur Herstellung von
Aminoguanidin aus Nitroguanidin können diejenigen der Reduktion mit Zinkstaub in
Eisessig, die Reduktion mit Zinkstaub in Gegenwart wäßriger Lösungen von Zinkacetat
und anderer Metallacetate oder von Ammoniumacetat, gewünschtenfalls in Gegenwart
von Metallsalzen mit katalytischer Wirkung, die elektrolytische Reduktion, die Reduktion
mit Natriumamalgam in Gegenwart von flüssigem Ammoniak und Ammoniumchlorid und endlich
die katalytische Reduktion mit Wasserstoff unter Druck in einem geeigneten Lösungsmittel
in Gegenwart eines Nickel- oder Platinoxydkatalysators genannt werden. Keine der
bisher beschriebenen Verfahren
ist jedoch zweckmäßig und wirtschaftlich
genug, wie dies für deren Ausführung in industriellem Maßstab erwünscht wäre.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines
Aminoguanidinsalzes ist dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich Zink in eine
Suspension von Nitroguanidin in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat einträgt,
eine etwa 30' C nicht übersteigende Reaktionstemperatur einhält und den während
der Reaktion gebildeten Schlamm mechanisch von der erhaltenen Lösung des Aminoguanidinsulfats
abtrennt.
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Das auf diese Weise gebildete Aminoguanidinsalz kann beispielsweise
als Aminoguanidinsulfat aus der erhaltenen Lösung isoliert werden. Es wird jedoch
bevorzugterweise in Arninoguanidinbicarbonat übergeführt, welches viel leichter
zu isolieren ist, da es viel unlöslicher ist als das Sulfat: Die Reduktion des Nitroguanidins
wird als beendet betrachtet, wenn die Anwesenheit von Nitrosoguanidin, welches im
Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zwischenprodukt gebildet wird, in
einer Probe nicht mehr festgestellt werden kann, d. h. wenn bei Zugabe von Ferrosulfat
und Natriumhydroxyd keine rote oder violette Färbung mehr auftritt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das pH des Reaktionsgemisches, welches infolge der Bildung von Aminoguanidin
und Ammoniak die Neigung hat, im Verlaufe der Reduktion zu steigen, bei etwa 7,5
gehalten, indem man in' dem Maße, wie die Reduktion fortschreitet, allmählich eine
Säure, beispielsweise Schwefelsäure, zugibt. Dadurch wird eine Erhöhung der Menge
des Zinkschlamms und eine Verminderung der Konzentration der im Reaktionsgemisch
nach Beendigung der Reduktion vorhandenen gelösten Zinkprodukte, wie z. B. Ammoniumzinkat,
erzielt, wodurch die Gewinnung eines durch Zinkverbindungen nicht verunreinigten
Aminoguanidinsalzes aus der Lösung, aus welcher der Schlamm mechanisch entfernt
worden ist, erleichtert wird.
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Man kann jedoch gemäß einer anderen Ausführungsvariante bzw. zusätzlich
die Lösung, aus welcher der Zinkschlamm entfernt worden ist, derart behandeln, daß
Aminoguanidinbicarbonat in einem von Verunreinigungen durch Zinkverbindungen, die
von irgend-. welchen in der genannten Lösung gelösten Zinkverbindungen abgeleitet
sind, freien Zustand ausgefällt wird. Dies wird in der Weise' ausgeführt, daß man
der Lösung Ammoniak und ein lösliches Bicarbonat zusetzt, wobei das Ammoniak in
einer Menge zur Anwendung gelangt, die zum mindesten genügt, die Fällung irgendwelcher
in der Lösung befindlicher Zinkprodukte in Form eines basischen Zinkcarbonats bei
der nachträglichen Zugabe des löslichen Bicarbonats zu verhindern.
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Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nur ein geringer
Überschuß an Zink erforderlich. Es wird bevorzugterweise Zinkstaub oder eine andere
pulverige Form des Zinks verwendet. Das Ammoniumsulfat ist bevorzugterweise in einer
der Zinkmenge chemisch ungefähr äquivalenten Menge anzuwenden. Die Temperatur, bei
welcher die Reduktion durchgeführt wird, sollte bevorzugterweise 25' C nicht
übersteigen und kann gewünschtenfalls beträchtlich tiefer liegen. Der Zinkschlamm
hält einen Teil der Aminoguanidinsulfatlösung zurück, und zwar in einer Menge bis
zu io°/o. Es ist deshalb zweckmäßig, diesen Schlamm mit kaltem Wasser auszuwaschen
und die Waschwässer bei der Herstellung der Nitroguanidinsuspension für eine weitere
Operation zu verwenden.
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Die Ausbeuten des gemäß des Verfahrens der Erfindung erhaltenen Aminoguanidinbicarbonats
liegen zwischen etwa 75 bis 8o°/, der theoretischen Mengen. Das Produkt kann in
einem von Verunreinigungen durch Zinkverbindungen praktisch freien Zustand erhalten
werden. Das Verfahren ist in der Ausführung einfach und zweckmäßig, da keine teure
Apparatur oder ungewöhnliche bzw. teure Reagenzien dazu erforderlich sind und man
mit einem äußerst sparsamen Verbrauch der verwendeten Reagenzien au@-kommt.
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen, in welchen Teile Gewichtsteile
sind, erläutert. Beispiel i Man läßt 96 Teile Zinkstaub mit einem Gehalt von 9o°/,)
Zink (3,3 M01) im Verlaufe von i bis il/, Stunden in langsamem Strom in eine kräftig
gerührte Suspension von 42 Teilen Nitroguanidin (i Mol) in einer Lösung von ioo
Teilen Ammoniumsulfat (i,8 Mol) und 6oo Teilen Wasser, einschließlich der Waschwässer
des oxydierten Zinkschlamms aus einem früheren Ansatz von gleicher Größe, einfließen,
während man das Reaktionsgemisch bei einer zwischen 5 und 25' C liegenden
Temperatur hält, gewünschtenfalls unter Anwendung einer äußeren Kühlung. Wenn Nitrosoguanidin
in einer Probe durch die bei Zugabe von Ferrosulfat und Natriumhydroxyd entstehende
rote oder violette Färbung nicht mehr festgestellt werden kann, so kann die Reduktion
auf die Aminoguanidinstufe als beendet angesehen werden. Der Zinkschlamm wird abfiltriert
und portionenweise mit kaltem Wasser gewaschen, welches später zur Herstellung der
Nitroguanidinsuspension für einen folgenden Ansatz verwendet wird. 15 Teile
Ammoniakflüssigkeit vom spei. Gewicht o,88o und 6o Teile Natriumbicarbonat werden
nacheinander dem Filtrat aus dem Schlamm beigemischt. Dabei wird Aminoguanidinbicarbonat
in einer Menge von 76 bis 78°/o der theoretischen Ausbeute gefällt. Beispiel e Die
Mengen an Zinkstaub, Nitroguanidin, Ammoniumsulfat und Wasser sind die gleichen
wie in Beispiel i. Die Reduktion wird in der gleichen Weise ausgeführt, mit der
Ausnahme, daß mit dem Eintropfenlassen von 98°/oiger Schwefelsäure in das Reaktionsgemisch
begonnen wird, nachdem ein Teil des Zinks eingetragen worden ist, und daß eine Tropfgeschwindigkeit
eingehalten wird, bei welcher das pA des Reaktionsgemisches im Verlaufe des Eintragens
des restlichen Zinkstaubs ungefähr bei 7,5 gehalten wird. Man filtriert die Suspension
nach beendeter Reduktion und wäscht den Zinkschlamm. Die Waschwässer werden weiterverwendet,
wie dies in Beispiel r
beschrieben ist. Das in der in Beispiel i
beschriebenen Weise aus dem Filtrat gefällte Aminoguanidinbicarbonat ist beinahe
völlig frei von Zinkverbindungen. Die Ausbeute beträgt 77 bis 79°/o der theoretischen
Menge.