DE455586C - Verfahren zur Darstellung von substituierten Guanidinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von substituierten Guanidinen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinen.
• Diphenylguanidin ist durch Entschwefelung von Thiocarbanilid mit Bleioxyd in einer kochenden oder nahezu kochenden Lösung von alkoholischem Ammoniak dargestellt worden (s. H o f f m a n n , Berichte 2, S. 46o). In der amerikanischen Patentschrift 1446 8 18 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Diärylguanidinen, besonders Diphenylguanidin, beschrieben, welches darin besteht, daß man alkoholische Ammoniaklösungen von Diarylthioharnstoffen, besonders vom Thiocarbanilid, der Einwirkung von Bleioxyd bei einer Temperatur unterwirft, die nicht höher als 6o` C ist. In der amerikanischen Patentschrift 1437419 ist eine Darstellungsweise beschrieben, nach der Bleioxyd als schwefelentziehendes Mittel für die Darstellung von trisubstituierten Guanidinen, besonders vom Tritolylguanidin, verwendet wird.
• A 1 w a y & V a i 1 (s. Am. Chem. J. 28, 158, 1904) haben in ihrer Abhandlung über die Darstellung von anderen aromatischen Guanidinen als dem Diphenylguanidin gezeigt, daß frisch gefälltes Bleihydroxyd in Form einer dünnen Paste in Alkohol ein besseres Entschwefelungsmittel ist als Bleioxyd. Der Gebrauch von frisch gefälltem Bleihydroxyd als schwefelentziehendes Mittel ist indessen nicht gut für eine gewerbliche Darstellung geeignet, wegen der Schwierigkeit und Unbequemlichkeit in der Aufrechterhaltung einer geregelten Zufuhr dieser Substanz.
• Ebenso ist in der Patentschrift 152 o i g, Seite 2, Zeile 6o und ff, eine Entschwefelung von substituierten Thioharnstoffen mit basischem Bleicarbonat beschrieben, die darin besteht, daß der Schwefel durch die Cyangruppe ersetzt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß substituierte Guanidine aus substituierten Thioharnstoffen in Lösung dadurch erhalten werden können, daß man statt des in den früheren Verfahren benutzten Bleioxyds oder Bleihydroxyds ein Metallsalz, wie Bleinitrat, Bleichlorid, Bleiacetat usw., Eisensulfat, Kupferchlorid usw., in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak oder seinen Substitutionsprodukten, wie Anilin, Toluidin, Chinolin usw., verwendet, welche Salze ein metallisches Oxyd oder Hydroxyd in Freiheit zu versetzen vermögen, das fähig ist, den Austausch des Schwefels gegen die Iminogruppe zu. bewirken.
• Das Verfahren ist besonders für die Darstellung von Diphenylguanidin bestimmt und wird -im folgenden Beispiel in Verbindung hiermit geschildert. Indessen versteht es sich von selbst, daß die vorstehende Erfindung nicht auf bestimmte Stoffe und Gewichtsteile und Einzelheiten sowie besondere Bedingungen des beschriebenen Verfahrens abgegrenzt ist.
• Beispiel. 228 Gewichtsteile Thiocarbanilid, 8oo Gewichtsteile denaturierter Alkohol (6ogewichtsprozentig) und 157,- Gewichtsteile wäßriges Ammoniak (z8- bis 79gewichtsprozentiges NH3 enthaltend) werden in einem geeigneten Kessel gebracht, der mit einem Rührer und einem Kondensator versehen ist. Die Temperatur der Mischung erhöht man im Verlauf von etwa 15 Minuten allmählich auf ungefähr q.5° und fügt hierauf nach und nach innerhalb einer Zeit von i bis 11/2 Stunden 38o Gewichtsteile fein gepulvertes. Bleinitrat zu, wobei die Temperatur auf 45° gehalten wird. Nachdem alles Bleinitrat zugegeben ist, wird die Temperatur allmählich im Verlauf von 3o bis 45 Minuten auf 7o bis 75° gebracht und bei dieser Temperatur i bis i1/2 Stunden lang gehalten, aber so lange, bis der Austausch des Schwefels gegen die Iminogruppe vollständig ist. Während der ganzen Behandlung wird- die Mischung gerührt. Das Diphenylguanidin wird sodann aus der Reaktionsmischung beispielsweise wie folgt gewonnen. Die Mischung wird filtriert, und der feste Rückstand, welcher hauptsächlich aus Bleisulfid besteht, wird zuerst mit 6oprozentigem Alkohol bei 5o bis 6o° gewaschen und dann mit kaltem Wasser. Das vereinigte Filtrat und Waschwasser wird mit Wasser verdünnt; bis- zum Kochen erhitzt und a Stunden lang gerührt. Hierbei löst sich das Diphenylguanidinnitrat und hinterläßt das entstandene klebrige Carbodiphenylimid als Nebenprodukt der Reaktion und ebenso ungelöste Unreinheiten. Die Lösung wird dann filtriert und mit einem überschuß von 30 Prozent kaustischer Sodalösung (NaOH) unter Rühren so lange behandelt, bis die Fällung des Diphenylguani:düis vollendet ist. Das Diphenylguanidin wird dann durch Filtrieren abgeschieden, mit Wasser gewaschen und bei etwa 6o' C getrocknet.
• Das Bleinitrat und der in diesem Verfahren benutzte Alkohol läßt sich wiedergewinnen, um in dem Verfahren in irgendeiner geeigneten Weise wieder verwendet zu werden, wie sie für jeden in dieser Arbeitsweise Erfahrenen ,gegeben ist.
• Das im vorstehenden Beispiel beschriebene besondere Verfahren kann. auch geändert werden. Das Bleinitrat kann entweder, wie beschrieben, in fein verteiltem festem Zustand oder in gelöster Form verwendet werden und läßt sich ebensogut durch irgendein Salz, wie z. B. Eisensulfat, Kupferchlorid usw., ersetzen, welches in Gegenwart von Ammoniak ein Hydroxyd bildet, daß eine genügende Affinität zum Schwefel besitzt, um die Entschwefelung zu bewirken. Die Temperaturen und die Zeiten des Verfahrens können ebensogut wie die damit verbundenen Konzentrationen der Lösungen geändert werden. Es ist indessen festzustellen, daß die Temperaturen, welche benutzt werden, relativ niedrig zu halten sind, daß der Austausch des Schwefels gegen die Iminogruppe rasch und vollständiger in geringerer Zeit stattfindet als bei Verwendung von Bleioxyd als schwefelentziehendes Mittel, daß weniger Blei und weniger Alkohol nötig sind, und daß gute Ausbeuten erhalten werden, und daß das Produkt frei von Harzen oder teerartigen Unreinheiten ist. Im. Beispiel wird Ammoniak in einem überschuß von 1a Prozent der erforderlichen Menge verwendet, um mit allem Bleinitrat in Reaktion zu treten. Diese Menge kann erhöht werden. Die Menge des Bleinitrats kann ebenfalls geändert werden. Ein 15prozentiger überschuß der für diesen Austausch theoretisch erforderlichen Mengen ergibt befriedigende Resultate. Das Diphenylguanidin, welches in Übereinstimmung des Beispiels dargestellt worden ist, ist in verdünnter Salzsäure vollständig löslich und schmilzt bei 145 bis 147°C.
• Für die Darstellung von anderen Diarylguanidinen läßt sich das Thiocar'oanilid des vorstehenden Beispiels durch andere disubstituierte Thioharnstoffe ersetzen, und für die Gewinnung von Triarylguanidinen kann das Ammoniak des Beispiels durch entsprechende Arylamine, wie Anilin., Toluidin usw., ersetzt werden. Oder mit anderen Worten, diese Erfindung besteht ganz allgemein darin, ein Metallsalz an Stelle des Metalloxyds zu setzen, welches bisher als schwefelentziehendes Mittel in früheren Verfahren für die Herstellung von Di- und Triarylguanidinen, wie dies vorstehend berichtet ist, benutzt worden ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Thioharnstoffe mit einem Metallsalz in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak oder seinen Substitutionsprodukten behandelt.