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Verfahren zur Darstellung von substituierten Guanidinen. Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinen.
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Diphenylguanidin ist durch Entschwefelung von Thiocarbanilid mit Bleioxyd
in einer kochenden oder nahezu kochenden Lösung von alkoholischem Ammoniak dargestellt
worden (s. H o f f m a n n , Berichte 2, S. 46o). In der amerikanischen Patentschrift
1446 8 18
ist ein Verfahren zur Gewinnung von Diärylguanidinen, besonders
Diphenylguanidin, beschrieben, welches darin besteht, daß man alkoholische Ammoniaklösungen
von Diarylthioharnstoffen, besonders vom Thiocarbanilid, der Einwirkung von Bleioxyd
bei einer Temperatur unterwirft, die nicht höher als 6o` C ist. In der amerikanischen
Patentschrift 1437419 ist eine Darstellungsweise beschrieben, nach der Bleioxyd
als schwefelentziehendes Mittel für die Darstellung von trisubstituierten Guanidinen,
besonders vom Tritolylguanidin, verwendet wird.
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A 1 w a y & V a i 1 (s. Am. Chem. J. 28, 158, 1904) haben
in ihrer Abhandlung über die Darstellung von anderen aromatischen Guanidinen als
dem Diphenylguanidin gezeigt, daß frisch gefälltes Bleihydroxyd in Form einer dünnen
Paste in Alkohol ein besseres Entschwefelungsmittel ist als Bleioxyd. Der Gebrauch
von frisch gefälltem Bleihydroxyd als schwefelentziehendes Mittel ist indessen nicht
gut für eine gewerbliche Darstellung geeignet, wegen der Schwierigkeit und Unbequemlichkeit
in der Aufrechterhaltung einer geregelten Zufuhr dieser Substanz.
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Ebenso ist in der Patentschrift 152 o i g, Seite 2, Zeile 6o und ff,
eine Entschwefelung von substituierten Thioharnstoffen mit basischem Bleicarbonat
beschrieben, die darin besteht, daß der Schwefel durch die Cyangruppe ersetzt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß substituierte Guanidine aus substituierten
Thioharnstoffen in Lösung dadurch erhalten werden können, daß man statt des in den
früheren Verfahren benutzten Bleioxyds oder Bleihydroxyds ein Metallsalz, wie Bleinitrat,
Bleichlorid, Bleiacetat usw., Eisensulfat, Kupferchlorid usw., in Gegenwart von
überschüssigem Ammoniak oder seinen Substitutionsprodukten, wie Anilin, Toluidin,
Chinolin usw., verwendet, welche Salze ein metallisches Oxyd oder Hydroxyd in Freiheit
zu versetzen vermögen, das fähig ist, den Austausch des Schwefels gegen die Iminogruppe
zu. bewirken.
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Das Verfahren ist besonders für die Darstellung von Diphenylguanidin
bestimmt und wird -im folgenden Beispiel in Verbindung hiermit geschildert. Indessen
versteht es sich von selbst, daß die vorstehende Erfindung
nicht
auf bestimmte Stoffe und Gewichtsteile und Einzelheiten sowie besondere Bedingungen
des beschriebenen Verfahrens abgegrenzt ist.
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Beispiel. 228 Gewichtsteile Thiocarbanilid, 8oo Gewichtsteile
denaturierter Alkohol (6ogewichtsprozentig) und 157,- Gewichtsteile wäßriges Ammoniak
(z8- bis 79gewichtsprozentiges NH3 enthaltend) werden in einem geeigneten Kessel
gebracht, der mit einem Rührer und einem Kondensator versehen ist. Die Temperatur
der Mischung erhöht man im Verlauf von etwa 15 Minuten allmählich auf ungefähr q.5°
und fügt hierauf nach und nach innerhalb einer Zeit von i bis 11/2 Stunden 38o Gewichtsteile
fein gepulvertes. Bleinitrat zu, wobei die Temperatur auf 45° gehalten wird. Nachdem
alles Bleinitrat zugegeben ist, wird die Temperatur allmählich im Verlauf von 3o
bis 45 Minuten auf 7o bis 75° gebracht und bei dieser Temperatur i bis i1/2 Stunden
lang gehalten, aber so lange, bis der Austausch des Schwefels gegen die Iminogruppe
vollständig ist. Während der ganzen Behandlung wird- die Mischung gerührt. Das Diphenylguanidin
wird sodann aus der Reaktionsmischung beispielsweise wie folgt gewonnen. Die Mischung
wird filtriert, und der feste Rückstand, welcher hauptsächlich aus Bleisulfid besteht,
wird zuerst mit 6oprozentigem Alkohol bei 5o bis 6o° gewaschen und dann mit kaltem
Wasser. Das vereinigte Filtrat und Waschwasser wird mit Wasser verdünnt; bis- zum
Kochen erhitzt und a Stunden lang gerührt. Hierbei löst sich das Diphenylguanidinnitrat
und hinterläßt das entstandene klebrige Carbodiphenylimid als Nebenprodukt der Reaktion
und ebenso ungelöste Unreinheiten. Die Lösung wird dann filtriert und mit einem
überschuß von 30 Prozent kaustischer Sodalösung (NaOH) unter Rühren so lange
behandelt, bis die Fällung des Diphenylguani:düis vollendet ist. Das Diphenylguanidin
wird dann durch Filtrieren abgeschieden, mit Wasser gewaschen und bei etwa 6o' C
getrocknet.
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Das Bleinitrat und der in diesem Verfahren benutzte Alkohol läßt sich
wiedergewinnen, um in dem Verfahren in irgendeiner geeigneten Weise wieder verwendet
zu werden, wie sie für jeden in dieser Arbeitsweise Erfahrenen ,gegeben ist.
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Das im vorstehenden Beispiel beschriebene besondere Verfahren kann.
auch geändert werden. Das Bleinitrat kann entweder, wie beschrieben, in fein verteiltem
festem Zustand oder in gelöster Form verwendet werden und läßt sich ebensogut durch
irgendein Salz, wie z. B. Eisensulfat, Kupferchlorid usw., ersetzen, welches in
Gegenwart von Ammoniak ein Hydroxyd bildet, daß eine genügende Affinität zum Schwefel
besitzt, um die Entschwefelung zu bewirken. Die Temperaturen und die Zeiten des
Verfahrens können ebensogut wie die damit verbundenen Konzentrationen der Lösungen
geändert werden. Es ist indessen festzustellen, daß die Temperaturen, welche benutzt
werden, relativ niedrig zu halten sind, daß der Austausch des Schwefels gegen die
Iminogruppe rasch und vollständiger in geringerer Zeit stattfindet als bei Verwendung
von Bleioxyd als schwefelentziehendes Mittel, daß weniger Blei und weniger Alkohol
nötig sind, und daß gute Ausbeuten erhalten werden, und daß das Produkt frei von
Harzen oder teerartigen Unreinheiten ist. Im. Beispiel wird Ammoniak in einem überschuß
von 1a Prozent der erforderlichen Menge verwendet, um mit allem Bleinitrat in Reaktion
zu treten. Diese Menge kann erhöht werden. Die Menge des Bleinitrats kann ebenfalls
geändert werden. Ein 15prozentiger überschuß der für diesen Austausch theoretisch
erforderlichen Mengen ergibt befriedigende Resultate. Das Diphenylguanidin, welches
in Übereinstimmung des Beispiels dargestellt worden ist, ist in verdünnter Salzsäure
vollständig löslich und schmilzt bei 145 bis 147°C.
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Für die Darstellung von anderen Diarylguanidinen läßt sich das Thiocar'oanilid
des vorstehenden Beispiels durch andere disubstituierte Thioharnstoffe ersetzen,
und für die Gewinnung von Triarylguanidinen kann das Ammoniak des Beispiels durch
entsprechende Arylamine, wie Anilin., Toluidin usw., ersetzt werden. Oder mit anderen
Worten, diese Erfindung besteht ganz allgemein darin, ein Metallsalz an Stelle des
Metalloxyds zu setzen, welches bisher als schwefelentziehendes Mittel in früheren
Verfahren für die Herstellung von Di- und Triarylguanidinen, wie dies vorstehend
berichtet ist, benutzt worden ist.