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Verfahren zur Darstellung von Diarylguanidinen. Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Darstellung von bisubstituierten Guanidinen, besonders Diphenylguanidin.
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Zur Darstellung der letztgenannten Verbindung sind verschiedene Verfahren
vorgeschlagen worden, unter anderem eins, bei dem Anilin mit Halogenderivaten des
Cyans bzw. mit O_ueeksilberammoniumderivaten von Knallsäureverbindungen zur Reaktion
gebracht wird. Daß diese Verfahren wenig empfehlenswert sind, bedarf keiner Erläuterung.
Man hat auch praktisch brauchbarere Verfahren empfohlen, bei denen in Alkohol oder
einem anderen organischen Lösungsmittel gelöstes Thiocarbanilid durch Metalloxyde
in Gegenwart von Ammoniak oder Ainmoniunisalz entschwefelt wird. Auch diese Verfahren
leiden an Mängel wegen der erforderlichen Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels,
die sich im großen nur unter erlieblichen Schwierigkeiten und mit großen Kosten
durchführen läßt. Auch entstehen bei diesen Verfahren ein oder mehrere Nebenprodukte,
wie Phenvlsenfol, Triplienylguanidin, Tetraphenvlliiguanid Diphenylharnstoff, 1Tonoplienvlthioharnstoff,@
Phenylcyanainid, Carbodiplienvliinid und Anilin. Man hat endlich versucht, das in
einem Gemisch von Amnioniak und konzentrierter Natronlauge gelöste Thiocarbanilid
mit Bleiglätte zu entschwefeln. Aber auch dieses Verfahren hat sich als praktisch
nicht brauchbar erwiesen.
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Das neue Verfahren gemäß der Erfindung ist einfach und billig: es
besteht darin, eine wäßrige Suspension eines symmetrischen, bistibstituierten Thioharnstoffs
mit einer lfetallverbindung, die den Thioharnstoff entschwefeln kann, in Gegenwart
von Ammoniak zu behandeln und ein bisubstituiertes Guanidin zu erhalten. Beispiel
i. i5oo Teile Thiocarbanilid werden in ein druckfestes Gefäß mit Außenmantel und
Rührvorrichtung eingebracht, 675 Teile Zinkoxyd und 3ooo Teile konzentrierten Ammoniaks
zugegeben, das Gefäß geschlossen, die Rührvorrichtung in Gang gesetzt und die Temperatur
im Außenmantel durch durchgeleitetes heißes Wasser o. dgl. auf 7o bis 8o° C gebracht.
Die annähernde Aufrechterhaltung dieser Temperaturgrenze ist wesentlich. Die vorteilhafteste
Reaktionstemperatur liegt bei 65 bis 70' C, unterhalb 65° verläuft die Reaktion
zu langsam. Bei höherer Temperatur wird zwar Diphenylguanidin gebildet, das dann
aber infolge von Hydrolyse unter Umständen ein Harz mit einem größeren oder kleineren
Gehalt an Anilin liefert. Um die Gefahr örtlicher L'berhitzung zu vermeiden,
soll
die Temperatur im Außenmantel 8o° nicht übersteigen. Der durch die Gegenwart von
Wasser und Ammoniak entstandene Druck steigt auf etwa 3 kg und bleibt annähernd
so stehen.
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Man läßt die Reaktion weitergehen, bis eine Stichprobe die vollständige
Entschwefelung des Thiocarbanilids anzeigt; gewöhnlich ist (lies nach io Stunden
der Fall. Aus der noch heißen Reaktionsmasse läßt man den Ainmoniakdampf in eine
Absorptionsanlage übertreten, wo er in Wasser aufgenommen wird, tun bei der neuen
Operation verwendet werden zu können; auf diese Weise wird nahezu der ganze Ammoniaküberschuß
wiedergewonnen. Der geringe Überschuß an Zinkoxyd soll die vollständige Entschwefelung
des Thiocarbanilids sichern, ist aber keineswegs für die Durchführung der Reaktion
erforderlich. Man kann auch andere Metallverbindungen, z. B. Bleicarbonat oder Bleioxyd,
verwenden, jedoch empfiehlt sich Zinkoxyd wegen der hellen Färbung seines Sulfids,
dank welcher man das Produkt ohne Abacheidung des Zinksulfids bei der Darstellung
von weißen oder zartgefärbten Kautschukmassen verwenden kann. Der L`berschuß an
wäßriger Aminoniaklösung erleichtert das Umrühren und beschleunigt die Reaktion;
Menge und Konzentration des Ammoniaks können aber auch anders gewählt werden.
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Nach der Entfernung des Ammoniaks enthält das Reaktionsgemisch Diphenvlguanidin,
Zinksulfid, Zinkoxyd, entsprechend dein verwendeten Überschuß, und Wasser. Da keiner
dieser Bestandteile die Wirkung des DiphenyIguanidins beeinträchtigt, bann das Gemisch
in beliebiger Weise filtriert, ausgewaschen, getrocknet, gemahlen und ohne weiteres
verwendet werden. Soll der Beschleuniger (Diphenylguanidin) von den Metallverbindungen
geschieden werden, so geschieht dies zweckmäßig folgendermaßen: Dem Gemisch wird
eine Salzsäureinenge zugesetzt, die mindestens ausreicht, das "Zinksulfid und Zinkoxyd
zu zersetzen und Diphenylgtianiidinhydrochlorid zu bilden. Die Salzsäuremischung
wird gekocht und, wenn nötig, zum Zweck der Auflösung Wasser zugesetzt. Der sich
entwickelnde Schwefelwasserstoff wird zweckmäßig aufgefangen, um das Zink in der
nachstehend beschriebenen Weise zu fällen. Man verwendet Salzsäure wegen der Leichtlöslich-]zeit
von Chlorzink und Diphenylguanidinlivdrochlorid in Wasser, jedoch kann man auch
andere Säuren mit gleichen Eigenschaften verwenden. Etwa unverändertes Thiocarbanilid
und unlösliche Verunreinigungen dieses Produktes bleiben ungelöst. Während die Lösung
noch warm ist, zweckmäßig vor dein Auskristallisieren eines Doppelsalzes von Diphenylguanidin
und Zink, das aus je einem 3#Iolelcül Zinnchlorid und Diphenyiguanidinhydrochlorid
gebildet ist und sich beim AblcUhlen der Lösung ausscheiden kann, wird die überschüssige
Säure mit essigsaurem Natron neutralisiert. Von letzterem niuß etwa das Gewicht
verwendet «-erden, das dem berechneten Gewicht des Zinkdoppelsalzes entspricht,
das sich beim Abkühlen der Lösung bilden kann. Statt ausschließlich mit essigsaurem
Natron zu neutralisieren, kann man einen Teil der Säure auch mit kohlensaurem Natron,
Ätznatron oder einem anderen Alkali abstumpfen und dann erst essigsaures Natron
zusetzen. Man kann aber auch Ätznatron o. dgl. zusammen mit Essigsäure oder ein
anderes Salz einer starken Base zusammen mit einer schwachen Säure verwenden. Wesentlich
ist, daß die als Ersatz für essigsaures Natron verwendeten Verbindungen das Ausfallen
des Zinks als Sulfid ermöglichen, die Base Diphenylguanidin aber als Salz in der
Lösung lassen.
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Nach dem Zusatz von essigsaurem Natron bzw. den dieses ersetzenden
Verbindungen wird in die Lösung Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis das Zink vollständig
als Sulfid ausgefällt ist. Dann wird filtriert und das Zinksulfid und andere unlösliche
Verunreinigungen abgeschieden. Das Diphenylguanidin kann aus dem Filtrat durch Neutralisieren
mit Alkali ausgefällt, abfiltriert, ausgewaschen, getrocknet und gemahlen werden.
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lIan kann (las Verfahren so abändern, daß nian nach dem Zusatz von
essigsaurem Natron eine der erforderlichen Menge Schwefelwasserstoff äquivalente
:Menge Essigsäure zugibt und den Schwefelwasserstoff in der Lösung selbst entwickelt,
z. B. durch Einleiten einer Schwefelnatriumlösung, wodurch das Zinksulfid dann ausgefällt
wird.
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Bei Verwendung von Bleioxyd an Stelle von Zinkoxyd kann man das Bleisulfid
durch Digerieren mit Schwefelsäure abscheiden und die Lösung des Diphenylguanidinsulfats
von dein unlöslichen Bleisulfat und Bleisulfid abfiltrieren.
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Die Anwendung des neuen Verfahrens auf die Darstellung von anderen
bisubstituierten Guanidinen als Diphenylguanidin wird durch folgendes Beispiel erläutert.
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Beispiel 2.
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2o Gewichtsteile Diorthotolylthiobarnstoff und 13 Gewichtsteile
Zinkoxyd werden in 65 Gewichtsteile konzentrierten wäßrigen Ammoniaks suspendiert
und die Suspension in geschlossenem Gefäß i2 Stunden lang auf 7o bis 8o-- C erwärmt.
Dann wird der Ammoniaküberschuß entfernt und der Niederschlag filtriert und mit
Wasser gewaschen.
Das Reaktionsgemisch enthält jetzt Diortliotolylguanidin,
Zinksulfid, Zinkoxyd entsprechend dem verwendeten Überschuß und gegebenenfalls kleine
Mengen von unverändertem Thioharnstoff. Aus dein Gemisch wird das reine Guanidin
durch Lösen in Säure, Abfiltrieren, Neutralisieren mit essigsaurem Natron und Ausfällen
des Zinks mit Schweiel«-asserstoff gemäß dein oben näher beschriebenen Verfahren
abgeschieden. Nach Abfiltrieren des Zinksulfids wird die Guanidinbase durch Zusatz
von Natronlauge niedergeschlagen, ausgewaschen und getrocknet.