DE950728C - Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsaeure aus Abfallaugen von Ruebenzuckermelassen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 18. OKTOBER 1956

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus den Abfalllaugen der Rübenzuckermelassen nach teilweiser oder völliger Abscheidung des Zuckers.

Nach diesem Verfahren wird eine Abfallauge von Rübenzuckermelasse nach wenigstens teilweiser Entfernung des Zuckers mit Bariumhydroxyd hydrolysiert, das Hydrolysat mit einem sauren Reagens neutralisiert, das ein wasserlösliches Bariumsalz bildet, dann wird genügend Methanol zu dem neutralisierten Hydrolysat gegeben, um das Bariumglutamat auszufällen, und dieses· wird ausder Mischung abgetrennt.

Die Glutaminsäure ist aus den Abfallaugen von Rübenzuckermelassen, z. B. der konzentrierten Steffenschen Lauge, nach zahlreichen Verfahren gewonnen worden, bei denen entweder mit einer Säure oder einem Alkali hydrolysiert wurde, wobei die Verunreinigungen aus dem erhaltenen Hydrolysat abgetrennt wurden und die Glutaminsäure entweder an ihrem isoelektrischen Punkt oder als Glutaminsäurehydrochlorid auskristallisiert wurde. So wird z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 373 342 das konzentrierte Steffensche Filtrat mit Calciumhydroxyd hydrolysiert, das Hydrolysat bis zum p_H von etwa 7 mit Kohlensäure

neutralisiert, um die unlöslichen Carbonate auszufällen, das feste Material vom Hydrolysat abgetrennt und die Glutaminsäure aus dem Hydrolysat, aus dem die Verunreinigungen entfernt worden S sind, am isoelektrischen Punkt mit einem Ph von etwa 3,2 auskristallisiert.

Nach anderen Verfahren, z. B. dem der US A.Patentschrift 2517601, wird das konzentrierte Steffensche Filtrat mit Natronlauge hydrolysiert und das Hydrolysat neutralisiert, dann werden die anorganischen Verunreinigungen abgetrennt, schließlich wird das erhaltene Hydrolysat auf ein p_H von etwa 3,2 eingestellt, bei dem die Glutaminsäure auskristallisiert wird.

Die Hydrolyse der in dem Steffenschen Filtrat vorhandenen Glutaminsäuremuttersubstanzen erfolgt im allgemeinen zu etwa 80 bis 90°/», wenn Calciumhydroxyd, und zu etwa 95 %, wenn Natriumhydroxyd zur Hydrolyse verwendet wird. Die Gesamtausbeute an Glutaminsäure aus dem Steffenschen Filtrat beträgt in der Technik im Höchstfalle etwa 65 °/o. Es sind zahlreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um ein hydrolysierendes Mittel zu finden, das die in dem Rohmaterial, z. B. den Laugen von Rübenzuckermelassen, enthaltene Glutaminsäuremuttersubstanz praktisch vollständig hydrolysiert, und um das Arbeitsverfahren zwecks Gewinnung von Glutaminsäure in höheren Ausbeuten zu verbessern.

Nach vorliegendem Verfahren unter Anwendung von Bariumhydroxyd werden die Abfallaugen praktisch zu 100% hydrolysiert.

Als Rohstoffe werden in der Erfindung die Abfallaugen von Rübenzuckermelassen nach teilweiser oder vollständiger Entfernung des Zuckers verwendet. Der Zucker wird entweder durch Fällung, z. B. in Form eines Erdalkalisaceharats, oder durch Fermentation abgeschieden. Die verschiedenen Abfallaugen sind als konzentriertes Steffensches FiI-trat, Vinasse, Melassen, Gärungsrückstände, Schlempe usw. bekannt.

Das konzentrierte Steffensche Filtrat wird mit Bariumhydroxyd oder Bariumoxyd in Gegenwart von Wasser bei genügend hoher Temperatur genügend lange behandelt, um praktisch vollständige Hydrolyse zu bewirken. Im allgemeinen werden 112,5 bis 157,5 kg festen Bariumoxyds zu 1000 kg konzentrierten Steffenschen Filtrats mit etwa 60 bis 65 % festen Stoffen gegeben. Zu der erhaltenen Mischung gibt man genügend Wasser, z. B. etwa 112,5 bis 225 kg Wasser je 1000 kg konzentrierten Filtrats, um eine homogene Mischung zu erhalten. Wenn diese Mischung etwa 2 bis 2V2 Stunden auf etwa 85 bis 95⁰' erhitzt wird, werden die Glutaminsäuremuttersubstanzen praktisch vollständig hydrolysiert. Bei höheren bzw. niedrigeren Temperaturen sind die zur vollständigen Hydrolyse erforderlichen Zeiten natürlich entsprechend kürzer bzw, länger. Je nach der angewandten Temperatur kann die Hydrolyse bei normalem Druck oder bei Überdruck in einem Autoklav durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Hydrolyse wird das Hydrolysat auf ein p_H zwischen etwa 6 und 10, vorzugsweise etwa zwischen 7 und 9,5, mit einer Säure eingestellt, die ein lösliches Bariumsalz bildet. Man verwendet dazu z. B. Salzsäure. Dann wird zu dieser Lösung so viel Methanol gegeben, daß das Bariumsalz der Glutaminsäure praktisch vollständig ausgefällt wird. Im allgemeinen sind zwischen etwa 1440 und 4500, vorzugsweise zwischen etwa 1575 und 3600 kg Methanol je roookg konzentrierten Steffenschen Filtrats erforderlich. Im allgemeinen werden etwa 5 Gewichtsteile Methanol für jeden ursprünglich vorhandenen Gewichtsteil konzentrierten Steffenschen Filtrats mit dem obengenannten Feststoffgehalt angewandt. Der das Bariumglutamat enthaltende Niederschlag wird aus dem Hydrolysat, z. B. durch Filtration, abgetrennt. Dieser Niederschlag enthält etwa 95 %> oder mehr der ursprünglich in dem konzentrierten Steffenschen Filtrat vorhandenen oder in den Muttersubstanzen befindlichen Glutaminsäure und nur etwa 25% der ursprünglich in dem Steffenschen Filtrat vorhanden gewesenen organischen Verunreinigungen. Aus dem Bariumglutamat wird die Glutaminsäure in der üblichen Weise gewonnen, indem man z. B. den Niederschlag in Wasser auflöst, das Barium aus der Lösung in Form eines unlöslichen Salzes abscheidet und die Glutaminsäure aus der erhaltenen Lösung auskristallisieren läßt. Zur Fällung des Bariums in Form eines unlöslichen Salzes kann man Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Schwefelsäure, Schwefeldioxyd oder Kohlensäure verwenden.. Aus der Lösung wird das unlösliche Bariumsalz, z. B. durch Filtration, von der Glutaminsäure abgetrennt. Zur Fällung des Bariums werden bevorzugt Carbonate verwandt, weil das Bariumcarbonat durch Erhitzen wieder in Bariumoxyd übergeführt werden kann. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung tritt kein wesentlicher Bariumverlust ein.

Aus der vom Barium befreiten Lösung wird die Glutaminsäure gewonnen, indem man sie als Glutaminsäurehydrochlorid abscheidet oder beim isoelektrischen Punkt auskristallisieren läßt. Man neutralisiert die Glutaminsäurelösung, indem man z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure bis zu einem pg zwischen etwa 4,5 und 5>5> vorzugsweise etwa 5> hinzugibt. Die eingestellte Lösung wird dann auf zwischen etwa 30 und 50% des ursprünglichen Gewichts des konzentrierten Steffenschen Filtrats konzentriert. Aus dieser konzentrierten Lösung werden dann die Feststoffe abfiltriert. Zu der klaren Lösung wird dann so viel Salzsäure oder Schwefelsäure gegeben, daß das p_H zwischen etwa 2,5 und 4, vorzugsweise zwischen 3,2 und 3,6, Hegt, worauf die Glutaminsäure, die aus der Lösung auskristallisiert, abgetrennt werden kann. Etwa 75% der organischen Verunreinigungen, die gewöhnlich in den Mutterlaugen vorhanden sind, aus denen Glutaminsäure auskristallisiert wird, sind entfernt worden, während nur etwa 25% der ursprünglich im konzentrierten Steffenschen Filtrat vorhandenen Verunreinigungen mit dem Bariumglutamat ausgefällt werden. In den üblichen Verfahren verhinderten diese organischen Verunreinigungen die

Konzentration der Mutterlauge über einen gewissen Punkt hinaus, weil die Lösung viskos und dick wird. Bei dem vorliegenden Verfahren kann die Lösung, aus der die Glutaminsäure auskristallisiert, viel stärker konzentriert werden als die üblichen Glutaminsäuremutterlaugen, wodurch die Glutaminsäureausbeute erhöht wird, weil die in der Endlauge verlorengehende Glutaminsäuremenge auf ein Mindestmaß beschränkt" wird, d. h. hier nur Verluste zwischen etwa 8 und 14 %> eintreten. In den üblichen Verfahren, in denen die Glutaminsäure durch Kristallisation beim isoelektrischen Punkt gewonnen wird, gehen zwischen etwa 25 und 3o°/o der ursprünglich im Hydrolysat vorhandenen Glutaminsäure in der Endlauge verloren, aus der sie gewöhnlich nicht gewonnen werden, weil sich die organischen Verunreinigungen in den Mutterlaugen immer stärker ansammeln.

Beispiel

Etwa 400 g konzentriertes Steffensches Filtrat (60% Feststoffgehalt) wurden mit etwa 100 ecm Wasser verdünnt und dann durch 2- bis 2V2Stündiges Erhitzen mit etwa 84 g Bariumhydroxydmonohydrat auf eine Temperatur zwischen 85 und 95° hydrolysiert. Das erhaltene Hydrolysat wurde abgekühlt und mit Salzsäure bis auf ein p_H von 9 neutralisiert. Etwa 2400 ecm Methanol wurden dann zu dem teilweise neutralisierten Hydrolysat gegeben, worauf das abgeschiedene Bariumglutamat abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde in warmem Wasser gelöst und mit etwa 35 g Natriumcarbonat versetzt. Das ausgefallene Bariumcarbonat wurde aJbfiltriert. Dann wurde so viel Salzsäure zum Filtrat gegeben, daß ein p_H von etwa 5 erreicht wurde. Die eingestellte Lösung wurde auf 150 g eingedampft und die abgeschiedenen anorganischen Salze, wie Kaliumchlorid, wurden abfiltriert. Dann wurde die Lösung mit Salzsäure auf p_H 3,2 eingestellt, wodurch die Glutaminsäure auskristallisiert. Auf die gesamten in der Beschickung vorhandenen Glutaminsäure liefernden Substanzen bezogen betrug die Ausbeute an Glutaminsäure etwa 83%.

Claims (5)

45 PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Abfallaugen von Rübenzuckermelassen nach wenigstens teilweiser Abscheidung des Zuckers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abfallaugen mit Bariumhydroxyd hydrolysiert, das Hydrolysat mit einer Säure neutralisiert, die ein wasserlösliches Bariumsälz bildet, mit Methanol aus dem neutralisierten Hydrolysat das Bariumglutamat ausfällt, den Niederschlag abtrennt, in Wasser löst, die' Lösung auf ein p_H von 4,5 bis 7,5 einstellt, konzentriert, die ausgeschiedenen anorganischen Salze abfiltriert, das Filtrat auf ein p_H von 3,2 einstellt und die ausgeschiedene Glutaminsäure abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolysat mit der ein wasserlösliches Bariumsalz bildenden Säure auf ein p_H von 6 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9,5, einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das neutralisierte Hydrolysat mit 2 bis 10 Teilen Methanol je Teil angewandter Abfallauge versetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Barium aus dem Bariumglutamat als Carbonat fällt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abfallauge Steffensches Filtrat verwendet.

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