DE260061C

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Publication number: DE260061C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 260061 ■-KLASSE 12 o, GRUPPE

Dr. HUBERT KAPPEN in JENA.

Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff aus Cyanamid.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. November 1911 ab.

Es ist bekannt, daß man Cyanamid dadurch in Thioharnstoff überführen kann, daß man es in völlig trockenem Zustande, in wasserfreiem Äther gelöst, mit trockenem Schwefelwasserstoff behandelt. Nach ι bis 2 Tagen scheidet sich dabei aus der Lösung Thioharnstoff ab. Beschleunigt kann diese Umwandlung dadurch werden, daß der ätherischen Cyanamidlösung etwas Ammoniak zugesetzt

ίο wird (Baumann, Berichte Bd. 8, S. 26). Bei beiden Verfahren wird aber nach Baumanns Angaben (1. c.) das Cyanamid stets nur unvollständig in Thioharnstoff übergeführt; vollständig gelingt dagegen die Umwandlung, wenn man nach B au man η konzentrierte, wässerige Lösungen von Cyanamid mit überschüssigem gelben Schwefelammonium einen Tag bei gewöhnlicher Temperatur stehen läßt.
Zur technischen Darstellung von Thioharnstoff ist das Ätherverfahren wegen seiner Gefährlichkeit, der schwierigen Darstellung reinen, festen Cyanamids und wegen der Unvollständigkeit der Umwandlung nicht geeignet. Auch dem Schwefelammoniumverfahren haften große Mängel an:

1. ist die Herstellung konzentrierter wässeriger Lösungen von Cyanamid ein technisch schwieriges Problem;

2. bringt die Darstellung gelben Schwefelammoniums Schwierigkeiten und Unkosten mit sich;

3. bringt die Anwendung überschüssigen Schwefelammoniums Schwierigkeiten für die Reindarstellung des Thiohariistoffs, Aufarbeiten der Mutterlaugen, Wiedergewinnung des Ammoniaks und des überschüssigen Schwefels usw. mit sich;

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4. ist das Verfahren auch für die Herstellung von Thioharnstoff im großen Maßstabe zu langwierig.

Der Erfinder versuchte daher, ob sich nicht die Behandlung wässeriger Cyanamidlösungen mit Schwefelwasserstoff, wobei die Mißstände des Schwefelammoniumverfahrens wegfallen würden, zu einem praktisch brauchbaren Verfahren ausgestalten ließ. Es zeigte sich nun bei diesen Versuchen, daß beim Behandeln von Cyanamidlösungen mit Schwefelwasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur die Reaktion so langsam verläuft — vgl. auch Beilstein, Organische Chemie III. Aufl., Bd. I, S. 1316 —, daß dieses Verfahren praktisch undurchführbar ist. Es wurden deshalb Versuche bei höherer Temperatur angestellt. Daß im allgemeinen durch Temperaturerhöhung chemische Reaktionen beschleunigt werden können, ist nun zwar bekannt; wie sich aber im vorliegenden Falle die Temperaturerhöhung äußern würde, war von vornherein nicht abzusehen. Denn erstens wird durch die Temperaturerhöhung die an sich schon geringe Löslichkeit des Schwefelwassserstoffs noch erheblich verringert ; kann man doch, wenn man Schwefelwasserstoff in Wasser von 85 bis 90° C. einleitet, nur äußerst geringe Mengen von Schwefelwasserstoff darin nachweisen. Andererseits zeigt bekanntlich das Cyanamid die Eigenschaft, sich bei länger dauerndem Erwärmen in Dicyandiamid umzuwandeln.

Tatsächlich ergaben denn auch die Versuche des Erfinders, daß, wenn eine 30 prozentige Lösung von Cyanamid in Wasser mit Schwefelwasserstoff bei 80 bis 90 ° C. behandelt wurde, nach 15 Stunden langem Durchleiten

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zwar eine Bildung von Thioharnstoff stattgefunden hatte, daß die Ausbeute daran aber | nur 15 bis 20 Prozent betrug und der ganze j Rest des Cyanamids als Dicyandiamid wiedergefunden wurde.

Es zeigte sich aber ferner, daß, je verdünnter die Cyanamidlösung war, um so besser die Ausbeute an Thioharnstoff wurde, und daß z. B. in Lösungen von 4 Prozent Cyanamid nach 15 stündiger Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei etwa 80 ° C. eine praktisch quantitative Ausbeute an Thioharnstoff ohne wesentliche Bildung von Dicyandiamid erzielt wurde.

Es stellt sich also bei diesen Versuchen als neu heraus, daß in verdünnten .wässerigen Lösungen von Cyanamid durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur das Cyanamid quantitativ in Thioharnstoff übergeführt werden kann.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Reaktionsdauer bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Cyanamidlösungen wesentlich dadurch abgekürzt werden kann, daß die Reaktion in Gegenwart von festen Substanzen vorgenommen wird. Wurden z. B. je 500 ecm einer 4prozentigen Cyanamidlösung bei 85 bis 90⁰C. einmal in Gegenwart und einmal in Abwesenheit von 40 g Arsensulfid mit Schwefelwasserstoff behandelt, so betrug nach 4 stündiger Einwirkungsdauer die Ausbeute an Thioharnstoff

ohne Arsensulfid
52 Prozent

mit Arsensulfid
72 Prozent.

Ebenso wie die Sulfide des Arsens wirkten die Sulfide von Antimon, Zinn, Wismuth, Kadmium, Kupfer und von anderen Schwermetallen ; auch Aluminiumhydroxyd, Chromhydroxyd, Kieselsäurehydrat und ebenso die unlöslichen Sulfoverbindungen von Arsen, Antimon und Zinn wirkten günstig auf die Ausbeute.

Eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit kann ferner dadurch erzielt werden, daß in Gegenwart der festen Substanzen gleichzeitig mit dem Schwefelwasserstoff ge-• ringe Mengen von Säuren zur Einwirkung auf das Cyanamid gebracht wurden. So war, wenn 500 ecm Cyanamidlösung unter Zusatz von 40 g Antimonsulfid und 5 ecm konzentrierter Salzsäure bei 85 bis 90 ° C. mit Schwefelwasserstoff behandelt wurden, die Ausbeute an Thioharnstoff nach bereits I¹Z₂ Stunden 91 Prozent, während in der gleichen sauren Cyanamidlösung ohne Katalysator nach derselben Zeit und bei derselben Temperatur die Bildung von Thioharnstoff kaum nachgewiesen werden konnte.

In gleicher Weise fördernd wie ein Säurezusatz wirkte bei Gegenwart fester Substanzen J auch der von Alkalien. Wurden z. B. je 500 ecm einer 4prozentigen Lösung von Cyanamid mit 5 ecm konzentriertem Ammoniak versetzt und bei 85 bis 90 ° C. einmal in Gegenwart und einmal in Abwesenheit eines Gemisches von Zinnsulfür und Zinnsulfid mit Schwefelwasserstoff behandelt, so war in Gegenwart der Sulfide nach 2 Stunden die Ausbeute so gut wie quantitativ; in Abwesenheit der festen Substanz wurde dagegen bei der Kristallisation der Lösung hauptsächlich Dicyandiamid erhalten. Ein ähnlicher Effekt wie bei Gegenwart von festen Substanzen und Alkalien konnte bei Anwendung von Arsen-, Antimon- und Zinnsulfiden auch dadurch erhalten werden, daß, sobald die Reaktion in Gegenwart eines der genannten Stoffe und eines alkalisch wirkenden Mittels etwa eine halbe Stunde gedauert hatte, die Lösung von dem festen Katalysator abfiltriert und für sich allein bei 85 bis 90 ° C. mit Schwefelwasserstoff weiterbehandelt wurde. Diese abfiltrierten Lösungen enthielten dann aber stets, wie sich bei einem Zusatz von Säuren zeigte, Sulfoverbindungen, von Arsen, Antimon oder Zinn gelöst, so daß es nahelag, diesen Verbindungen die beschleunigende Einwirkung auf den Verlauf der Reaktion zuzuschreiben. Es zeigte sich dann auch, daß dieselbe Beschleunigung erreicht wurde, wenn Alkali- oder Ammoniumsulfoverbindungen von Arsen, Antimon oder Zinn außerhalb des Verfahrens erzeugt wurden und dann der mit Schwefelwasserstoff zu behandelnden Cyanamidlösung zugesetzt wurden.

Das Verfahren wird zweckmäßig unter Druck ausgeführt. Hierbei kann man beispielsweise so verfahren, daß geschlossene Gefäße verwendet werden, in die der Schwefelwasserstoff durch eine größere Anzahl von Öffnungen oder durch einige breite, feingelochte Düsen hineingepreßt wird. Dabei wird, abgesehen von einer Reaktionsbeschleunigung, immer nur so viel Schwefelwasserstoff ersetzt, als durch Bindung an Cyanamid verbraucht wird. Es entstehen also keine Verluste an Schwefelwasserstoff wie beim Durchleiten.

Claims

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thio- no harnstoff aus Cyanamid, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte, wässerige Lösungen von Cyanamid bei erhöhter Temperatur mit Schwefelwasserstoff behandelt werden.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart fester Stoffe mit oder ohne Zusatz von sauer oder alkalisch wirkenden Mitteln vorgenommen wird.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Reaktion bei Gegenwart oder Abwesen- I net, daß das Verfahren in geschlossenen heit von festen Stoffen nach Zusatz von j Gefäßen unter Druck in der Weise auslöslichen Sulfoverbindungen des Arsens, | geführt wird, daß der Schwefelwasserstoff Antimons oder Zinns vorgenommen wird, j durch eine größere Anzahl von Öffnungen

4. Ausführungsform des Verfahrens nach j oder durch einige breite, feingelochte Dü-

Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich- ; sen eingepreßt wird.

BERLIN. GEDRUCKT IN DEK IiEICHSDRUCKEREl.