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Verfahren zur Herstellung von Ketoximen Im Patent 921 752 ist
ein Verfahren zur Herstellung von Ketoximen beschrieben, bei dem man sekundäre aliphatische
oder cycloaliphatische Nitroverbindungen in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer
Alkali- oder Ammoniumsalze, oder der freien aci-Nitroverbindungen in saurem Medium
mit Thioschwefelsäure bzw. ihren wasserlöslichen Salzen, insbesondere ihren Alkali-
oder Ammoniumsalzen, umsetzt. .
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Im ersten Zusatzpatent 1923 913 ist eine Weiterbildung dieses
Verfahrens beschrieben, bei der man an Stelle von Thioschwefelsäure bzw. ihren Salzen
solche Reaktionsgemische verwendet, aus denen sich in an sich bekannter Weise Tbioschwefelsäure
bzw. ihre Salze bilden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren besonders vorteilhaft
gestalten kann, indem man die bei der Reduktion der Nitroverbindungen mit Thioschwefelsäure
bzw. ihren Salzen nach völliger oder teilweiser Abtrennung der entstandenen Oxime
jeweils verbleibenden Mutterlaugen wieder zu Thioschwefelsäure bzw. deren Salzen
regeneriert und diese jeweils erneut zur Umsetzung mit den Nitroverbindungen verwendet.
Es hat sich nämlich gezeigt,
daß die Thioschwefelsäure bzw. deren
Salze bei der Umsetzung mit den Nitroverbindungen zu Polythionsäuren, insbesondere
zu Tetrathionsäure bzw. deren Salzen, oxydiert werden. Zur Regenerierung der Mutterlaugen
behandelt man diese in -an. sich bekannter Weise nach einer der folgenden Methoden,
durch welche Polythionsäuren bzw. deren Salze in Thioschwefelsäure bzw. deren Salze
umgewandelt werden.
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Man reduziert die Mutterlaugen mit Alkali- oder Ammoniumsulfiden oder
mit Alkaliamalgamen, z. B. den bei der Alkalichloridelektrolyse erhältlichen Amalgamen.
Die erforderlichen Mengen an diesen Reduktionsmitteln lassen sich leicht berechnen
bzw. durch Vorversuche feststellen. Bei wiederholter Regenerierung der Mutterlaugen
reichert sich in diesen eine größere Menge der gleichzeitig entstehenden indifferenten
Salze, z. B. von Natriumsulfat, an, das ausschließlich auskristallisiert und dann
leicht durch. Absaugen entfernt werden kann.
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Man kann auf diese Weise mit einer verhältnismäßig kleinen Menge Thiosulfat,
das man stets regeneriert, beliebig große Mengen Nitroverbindung in Oxim umwandeln.
Das Verfahren läßt sich leicht kontinuierlich gestalten.
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Man kann auch die Polythionat enthaltenden Mutterlaugen mit Alkalicarbonat
verkochen. Dabei erhält man bekanntlich aus q. Mol Tetrathionat 7 Mol Thiosulfat.
Gleichzeitig entstandenes Sulfit kann man gewünschtenfalls durch weiteres Kochen
mit Schwefel, zweckmäßig unter Zusatz von Sulfid, ebenfalls in Thiosulfat umwandeln.
Man kann die Mutterlaugen schließlich auch für sich ohne Alkalizusatz erhitzen,
wobei das Polythionat bekanntlich in Schwefeldioxyd, freien Schwefel und Sulfat
zerfällt; Schwefeldioxyd und Schwefel können dann nach den üblichen Verfahren wieder
zu Thiosulfat umgesetzt werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. schnittlich
85 bis 9o % der Theorie, berechnet auf angewendetes Nitrocyclohexan.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 258 Teilen Nitrocyclohexan i `94o Teilen
- 9 %iger Natronlauge gibt man eine Lösung von i o42 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat
in 63oTeilen Wasser. Das Gemisch trägt man auf einmal unter kräftigem Rühren in
ein gut gekühltes Gemisch von 547 Teilen i 9, 5 n-Schwefelsäure und 6oo Teilen Eis
ein. Nach kurzer Zeit kristallisiert Cyclohexanonoxim aus. Man neutralisiert das
Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat und saugt das Oxim ab, dessen Ausbeute Zoo
bis 204Teile, entsprechend etwa 9o %-. der Theorie, beträgt.
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Die Mutterlauge kocht man unter Rühren 2 bis 3 Stunden mit 222 Teilen
Calciumhydroxyd, filtriert von dem ausgeschiedenen Calciumsulfat ab und mischt das
Filtrat mit einer Lösung von 193,5 Teilen Nitrocyclohexan in 705 Teilen
9%iger Natronlauge. Diese Mischung gießt man unter kräftigem Rühren in ein Gemisch
von' 404 Teilen i9,5n-Schwefelsäure und 72oTeilen Eis. Nach der Neutralisation mit
Natriumcarbonat saugt man das Cyclohexanonoxim ab. Durch Ausschütteln mit einem
Lösungsmittel gewinnt man weiteres Oxim. Die Gesamtausbeute beträgt etwa i 5o bis
152 Teile, entsprechend etwa 9o % der Theorie.
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Verwendet man an Stelle der - genannten Menge Calciumhydroxyd 4oaTeile
Calci.umcarbonat zum Verkochen der Mutterlauge, filtriert, gibt zum Filtrat eine
Lösung von 168 Teilen. Nitrocyclohexan in 611 Teilen 9%iger Natronlauge und trägt
das Gemisch wie oben in ein Gemisch aus 64o Teilen Eis und 355 Teilen i9,5 n-Schwefelsäure
unter Rühren ein, so erhält man bei analoger Aufarbeitung 13o bis 132 Teile,
Cyclohexanonoxim, entsprechend einer Ausbeute von ebenfalls etwa 90 % der Theorie.
Beispiel i Man löst 64,5 Teile Nitrocyclohexan in 235 Teilen 9%iger Natronlauge,
- fügt eine Lösung von 248 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat in i 5o Teilen
Wasser hinzu und rührt das Ganze bei etwa 20° in goo Teile 2n-Schwefelsäure ein.
Das mit Kristallen von Cyclohexanonoxim durchsetzte Reaktionsgemisch wird mit Alkalicarbonat
neutralisiert, worauf man das Oxim abtrennt. Zum Filtrat gibt man unter Kühlen und
Rühren die Lösung von i2o Teilen kristallisiertem Natriiunsulfid in i 5oTeilen Wasser.
Man filtriert den ausgefallenen Schwefel ab und engt die Lösung auf das ursprüngliche
Volumen ein: . Dann fügt man, gegebenenfalls nach Absaugen auskristallisierten Natriumsulfats,
die Lösung von weiteren 64,5 Teilen Nitrocyclohexan in 235 Teilen 9 % iger
Natronlauge hinzu, läßt das Ganze wieder bei etwa 2o° unter Rühren in goo Teile
2 n-Schwefelsäure einlaufen 'und verfährt weiter wie oben. Die Ausbeute an reinem
Cyclohexanonoxim beträgt, auch bei häufiger Wiederholung der Reaktionsfolge, durch-Beispiel
3 Man löst 258 Teile Nitrocyclohexan in 94o Teilen 9%iger Natronlauge, fügt eine
Lösung von 1042 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat in 133oTeilen Wasser hinzu,
kühlt das Gemisch unter Rühren auf -i i° und läßt dann rasch unter Kühlen und Rühren
eine auf -i i° gekühlte Mischung aus 356Teilen 96%iger Schwefelsäure und iooTeilen
Wasser einfließen. Nach etwa 5 Minuten neutralisiert man ohne weitere Kühlung mit
der ausreichenden Menge wasserfreien Natriumcarbonats und erwärmt auf etwa 26°.
Das ausgefallene Cyclohexanonoxim wird abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen.
Die Ausbeute beträgt 204Teile, entsprechend 9o % der Theorie.
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Die Mutterlauge wird mit 222 Teilen Calciumhydroxyd versetzt und dann
bei gewöhnlichem Druck unter Rühren erhitzt, bis 65o Teile eines wäßrigen Destillats
übergegangen sind; aus diesem kann man i i bis 15 Teile Cyclohexanon isolieren.
Zum Destillationsrückstand gibt man 48 Teile Schwefel und io Teile kristallisiertes
Natriumsulfid
und kocht das Gemisch 6 Stunden unter kräftigem Rühren
am Rückfluß. Dann saugt man vom Niederschlag ab, den man mit 400 Teilen Wasser nachwäscht.
Die wäßrigen Filtrate werden in - der Hitze mit so viel Natriumcarbonat versetzt,
daß das gelöste Calcium vollständig als Carbonat ausfällt. Dann kühlt man das Gemisch
unter Rühren auf etwa o° ab, wobei sich auch ein großer . Teil des Natriumsulfats
abscheidet. Man saugt den gesamten Niederschlag ab, wäscht ihn mit- wenig Wassei
nach und bestimmt in den wäßrigen Filtraten in üblicher Weise den Gehalt an Thiosulfat.
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Zu derjenigen Menge, die einem Gehalt von i o42 Teilen kristallisiertem
Natriumthiosulfat entspricht, gibt man unter Rühren eine Lösung von 85 Teilen Natriumhydroxyd
in 85 Teilen Wasser und dann 258Teile Nitrocyclohexan. Sobald das letztere sich
gelöst hat, verdünnt man die Lösung etwa auf das gleiche Volumen wie am Anfang des
Beispiels, kühlt auf -ii° ab und setzt, wie dort beschrieben, mit Schwefelsäure
um. Man erhält so weitere Zoo bis 2öq.Teile Cyclohexanonoxim.
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Die Mutterlauge kann erneut in der gleichen Weise regeneriert und
wieder umgesetzt werden. Auch bei mehrfacher Wiederholung der im zweiten Absatz
des Beispiels beschriebenen Arbeitsweise bleibt die Ausbeute und Qualität des Cyclohexanonoxims
gleich gut.