DE2622952C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem NatriumdithionitInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch
Umsetzung von Natriumformiat, Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid in wäßrigem Methanol und
Kreislaufführung der Mutterlauge, die nach Abtrennung von wasserfreiem Natriumdithionit aus der Reaktions- 4 >
mischung zurückbleibt und saures Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Natriumformiat, Methanol und Wasser
enthält, zu der Herstellungsstufe von wasserfreiem Natriumdithionit.
Insbesondere bezweckt die Erfindung die Rückgewin- -,o
nung von nicht umgesetztem Natriumformiat und Methanol, um diese Materialien in wirksamer Weise der
Herstellungsstufe zurückführen zu können.
Bei der Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit nach dem vorstehend angegebenen Verfahren ist die v>
in dieser Umsetzung verbrauchte Menge an Natriumformiat niedriger als 60% des eingesetzten Natriumformiats, wobei die Hauptmenge des Restes in nicht
reagiertem Zustand in der Mutterlauge zurückbleibt. Sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht als auch im Hinblick M!
auf die Herabsetzung des Bedarfs an Sauerstoff in der Abfallflüssigkeil: ist es erwünscht, die Mutterlauge im
Kreislauf der Herstellungsstufe zurückzuführen und das nicht umgesetzte Natriumformiat und Methanol, die
darin enthalten sind,in wirksamer Weise auszunutzen. h>
Die Kreislaufführung der Mutterlauge ist jedoch mit den folgenden Schwierigkeiten verbunden. Allgemein
wird bei der Umsetzung zur Bildung von Natriumdithionit das Natriumthiosulfat durch eine Nebenreaktion
gebildet und ist in der Mutterlauge enthalten. Das Natriumthiosulfat zersetzt das Natriumdithionit bei der
Herstellung desselben und begünstigt die Bildung des Nebenproduktes Natriumthiosulfat Wenn deshalb die
Mutterlauge direkt im Kreislauf zurückgeführt wird, nimmt die Menge des gebildeten Natriumthiosulfats im
Reaktionssystem bei der Bildung von Natriumdithionit zu und die Ausbeute an Natriumdithionit fällt drastisch
ab.
Im Rahmen der Erfindung durchgeführte Versuche bestätigen, daß die erlaubbare Menge an Natriumthiosulfat im Reaktionssystem bei der Herstellung von
Natriumdithionit nicht mehr als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,7%, bezogen auf das als
Ausgangsmaterial dienende Natriumformiat beim ansatzweisen Verfahren betragen darf (sämtliche in der
Beschreibung angegebenen Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen). Wenn Natriumthiosulfat zu dem
Reaktionssystem in einer Menge von mehr als 4%, bezogen auf das Ausgangsmaterial Natriumformiat,
zugesetzt wird, kann kein Natriumdithionit erhalten werden. Wenn Natriumthiosulfat zu dem Reaktionssystem in einer Menge von 1 % bzw. 0,5%, bezogen auf das
Ausgangsmaterial Natriumformiat, zugesetzt wird, nimmt die Ausbeute an Natriumdithionit um 90 bzw.
95% der ohne Zusatz von Natriumthiosulfat erhältlichen Ausbeute ab. Beim kontinuierlichen Verfahren ist
die tolerierbare Menge an Natriumthiosulfat noch kleiner und darf nicht mehr als 03% sein, bezogen auf
das Ausgangsmaterial Natriumformiat
Wenn deshalb die Mutterlauge im Kreislauf geführt werden soll, ist es notwendig, das Natriumthiosulfat aus
derselben vor der Rückführung zu entfernen. Zu diesem Zweck wurden die Zurückführung der Mutterlauge nach
der Zersetzung und Entfernung des darin enthaltenen Natriumthiosulfats (japanische Patentveröffentlichung
16 413/72) und die Umwandlung des nicht umgesetzten Natriumformiats in Methylformiat, Gewinnung des
Methylformiats durch Destillation und Zurückführung des gewonnenen Methylformiats (DE-OS 22 15 116,
japanische Patentveröffentlichung 17132/72) untersucht Diese Verfahren zeigen jedoch Nachteile.
Beispielsweise muß (1) eine große Menge der Mutterlauge insgesamt durch Destillation behandelt
werden, (2) bildet nach der Gewinnung des Methylformiats die Mutterlauge eine Aufschlämmung, die große
Mengen an ausgefallenen Feststoffen enthält und schwierig zu handhaben ist und '3) wird bisweilen
Schwefel mit dem zurückgewonnenen Methylformiat vermischt und verursacht eine Abnahme der Ausbeute
an Natriumdithionit.
Im Rahmen der Erfindung wurde das Verfahren zur Entfernung von Natriumthiosulfat aus der Mutterlauge
untersucht, um die Zurückführung der Mutterlauge für weiteren Gebrauch zu ermöglichen und es wurden dabei
folgende Sachverhalte festgestellt.
(1) Wenn die Mutterlauge auf eine Temperatur innerhalb eines spezifischen Bereiches abgekühlt wird,
fällt nur Natriumthiosulfat wirksam als Feststoff aus. Die Abtrennung desselben ergibt ein Filtrat mit einem
äußerst niedrigen Gehalt an Natriumthiosulfat.
(2) Wenn Alkali diesem Filtrat zur Einstellung seines pH-Wertes auf wenigstens 8 zugesetzt wird, fällt
Natriumthiosulfat zusammen mit den Sulfitsalzen aus und daher kann die Konzentration an Natriumthiosulfat
in dem Filtrat weiter verringert werden.
(3) Durch die Oxydation des vorstehend angegebenen
Fiftrats nach dem Zusatz von Alkali kann Natriumthiosulfat vollständig entfernt werden.
Auf dem Auffinden dieser Ergebnisse beruht die vorliegende Erfindung.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Entfernung von Natriumthiosulfat aus der nach der Abtrennung des Natriumdithionits erhaltenen Mutterlauge bei der Herstellung von
wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Natriumhydroxyd und Schwefeligsäu- ι ο
reanhydrid in wäßrigem Methanol.
Die Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur
Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Natriumhydroxyd und
Schwefligsäureanhydrid in wäßrigem Methanol und Kreislaufführung der Mutterlauge, die nach Abtrennung
von dem wasserfreien Natriumdithionitprodukt aus der Reaktionsmischung zurückbleibt und saures Natriumsulfit, Natriumthwsulfat, Natriumformiat, Methanol und
Wasser enthält, zu der Herstelhingssiufe von wasserfreiem Natriumdithionit erzielt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Natriumthiosulfat durch Abkühlen
der Mutterlauge auf eine Temperatur im Bereich von +5°C bis -30° C ausfällt, durch Filtration abtrennt und
gegebenenfalls den pH-Wert des Filtrats durch Zusatz
von Alkali auf mindestens 8 einstellt und den dabei ausgefällten Feststoff abtrennt und gegebenenfalls das
dabei erhaltene Fiitrat mit einem Oxidationsmittel oxidiert und das Fiitrat jeweils in die Herstellungsstufe jo
von wasserfreiem Natriumdithionit zurückführt
Im Rahmen der Erfindung wird unter alkalischer Natriumverbindung Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat verstanden, wovon Natriumhydroxid bevorzugt wird.
Üblicherweise ist die nach der Abtrennung des
Natriumdiihionits erhaltene Mutterlauge neutral bis schwach sauer und besteht im allgemeinen, auf das
Gewicht bezogen, aus 2,5 bis 6% saurem Natriumsulfit, 0,4 bis 5,0% Natriumthiosulfat, 2,5 bis 8% Natriumformiat, 64 bis 78% Methanol und 17 bis 25% Wasser.
Es ist allgemeine Kenntnis, daß die Abkühlung der Mutterlauge nicht nur die Ausfällung von Natriumthiosulfat sondern auch von anderen Substanzen gemäß
deren Löslichkeiten in Abhängigkeit von der Abkühlungstemperatur ergibt Falls jedoch die Mutterlauge
auf eine Temperatur im Bereich von +5° C bis —30° C abgekühlt wird, fällt Natriumthiosulfat allein selektiv
aus und saures Natriumsulfit und das in der Mutterlauge gelöste Natriumformiat fallen kaum aus. Wenn sie auf
Temperaturen unterhalb -30° C abgekühlt wird, fallen auch saures Natriumsulfit und Natriumformiat aus. Es ist
deshalb nicht ratsam, die Mutterlauge auf Werte unterhalb -30° C abzukühlen. Die Konzentration des in
der Mutterlauge nach der Abtrennung des Natriumthiosulfats durch Abkühlung noch gelösten Natriumthiosulfats differiert etwas entsprechend der Zusammensetzung der Mutterlauge, jedoch ist die Differenz lediglich
gering innerhalb des Temperaturbereiches von 0°C bis —30° C Unter Berücksichtigung von Konzentration des
gelösten Natriumthiosulfats und Kosten der Ausgangsmaterialien und des elektrischen Stroms liegt die
bevorzugte Abkühlungstemperatur zwischen 0°C und
Ein Rühren ist nicht stets erforderlich bei der e>5
Abkühlung der Mutterlauge. Allgemein wird jedoch die Abkühlung vorzugsweise unter Rühren durchgeführt,
um die Wirksamkeit des Kühlarbeitsganges zu erhöhen
und die Ausfällung des festen Natriumthiosulfats zu
erleichtern.
Der Zeitraum, während dessen die Mutterlauge bei der vorstehend aufgeführten Abkühlungstemperatur
gehalten wird, um das Natriumthiosulfat abzutrennen (Abkühlungszeit) beträgt allgemein 0,5 bis 3Std,
vorzugsweise 1 bis 1,5 Std. Falls die Abkühlungszeit
kürzer ist, zeigt sich eine Neigung, daß die Ausfällung des Natriumthiosulfats unvollständig wird, und andererseits wird, falls die Abkühlung während eines längeren
Zeitraumes ausgeführt wird, kein spezieller Vorteil erhalten.
Die Abkühlung der Mutterlauge kann entweder ansatzweise oder nach einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Wenn sie ansatzweise durchgeführt wird,
kann eine geringe Menge Natriumthiosulfat als Kristallkerne zu der Mutterlauge zugefügt werden, um
die Ausfällung des Natriumthiosulfats zu erleichtern. Beim kontinuierlichen Verfahren ist die Zugabe von
Kristallkernen im allgemeinen unnötig.
Die Abkühlung der Mutterlauge in der vorstehend geschilderten Weise ergibt die selektive Ausfällung von
Natriumthiosulfat als Feststoff. Der Feststoff wird dann durch Filtration abgetrennt Das auf diese Weise
abgetrennte Natriumthiosulfat hat allgemein eine Reinheit von mindestens 98%. Andererseits nimmt die
Konzentration des l·."atriumthiosulfats im Fiitrat, welches nachfolgend als abgekühlte Mutterlauge bezeichnet wird, auf 0,2 bis 0,7% ab.
Beim absatzweisen Verfahren zur Herstellung des Natriumdithionits kann die abgekühlte Mutterlauge
direkt zurückgeführt werden. Die Menge des zurückgeführten Natriumthiosulfats entspricht 0,4 bis 1,2% der
Menge des als Ausgangsmaterial dienenden Natriumformiats im Reaktionssystem zur Herstellung des
Natriumdithionits. Die Anwesenheit von Natriumthiosulfat in solcher Menge verursacht keine große
Verringerung der Ausbeute des Natriumdithionits.
Im Gegensatz hierzu beeinflußt bei der kontinuierlichen Herstellung des Natriumdithionits die Menge des
vorliegenden Natriumthiosulfats stark die Ausbeute an
Natriumdithionit Wenn deshalb die abgekühlte Mutterlauge direkt zurückgeführt wird, ist es schwierig, das
Natriumdithionit vorteilhaft herzustellen. Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung des Natriumdithionits kann vorteilhafterweise ausgeführt werden, indem
Alkalien zu der abgekühlten Mutterlauge zur Erhöhung von deren pH-Wert auf mindestens 8 zugesetzt werden,
der ausgefällte Feststoff abfiltriert wird und das erhaltene Fiitrat zurückgeführt wird.
Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Alkali umfaßt Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide. Hiervon werden Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
bevorzugt Natriumhydroxid wird besonders bevorzugt. Das Alkali kann entweder als solches oder als wäßrige
Lösung zugesetzt werden. Natriumhydroxid wird vorzugsweise als wäßrige Lösung mit einer Konzentration von mindestens etwa 40%, insbesondere 45 bis
55%, verwendet Falls die Menge des Alkalis klein ist und der pH-Wert der gekühlten Mutterlauge den Wert
8 nicht erreicht, wird die Ausfällung der Feststoffe unzureichend. Wenn andererseits das Alkali in größeren
Mengen als notwendig zugesetzt wird, wird kein spezieller zusätzlicher Effekt erzielt und das Alkali geht
verloren. Wenn weiterhin das Alkali als wäßrige Lösung zugesetzt wird, können sich ungünstige Ergebnisse auf
Grund des hohen Wassergehaltes der gekühlten Mutterlauge einstellen. Allgemein ist es nicht notwen-
dig, den pH-Wert der gekohlten Mutterlauge über 12
hinaus zu erhöhen. Vorzugsweise wird das Alkali so zugegeben, daß der pH-Wert der gekühlten Mutterlauge
9 bis 11 beträgt
Wenn der pH-Wert der gekühlten Mutterlauge auf mindestens 8 erhöht wird, fällt das saure Natriumsulfit in
der gekühlten Mutterlauge als Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls mit schwefliger Säure aus,
beispielsweise Natriumsulfit, und Natriumthiosulfat fällt durch Copräzipitation zusammen mit dem Sulfitsalz aus.
Da die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit des Sulfitsalzes gering ist, kann die Ausfällung des Sulfits
durch Zusatz eines Alkalis zu der gekühlten Mutterlauge innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt
werden. Zweckmäßig wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 600C, insbesondere 30
bis 500C gearbeitet Wenn die Behandlung innerhalb dieses Temperaturbereiches durchgeführt wird, ist die
Filtrierbarkeit des ausgefällten Feststoffes (Sulfitsalz,
welches Natriumthiosulfat ent'iiält) gut und er kann glatt aus der gekühlten Mutterlauge .!urch Filtration
abgetrennt werden. Die Behandlung kann ohne Rühren ausgeführt werden, wird jedoch bevorzugt unter
mäßigem Rühren durchgeführt Die Ausfällung des Sulfitsalzes ist rasch und endet praktisch, sobald das
Alkali zu der gekühlten Mutterlauge zur Einstellung von deren pH-Wert auf mindestens 8 zugesetzt ist
Auf diese Weise wird der ausgefällte Feststoff, bestehend aus dem Sulfitsalz und Natriumthiosulfat
durch Filtration von der gekühlten Mutterlauge abgetrennt. Das sich ergebende Filtrat besitzt gewöhnlich
einen Gehalt an Natriumthiosulfat, der bis auf 0,05% oder weniger verringert ist Diese Konzentration ist
extrem niedriger als die Konzentration des in der gekühlten Mutterlauge vorliegenden Natriumthiosulfats,
welche durch Abkühlen der Mutterlauge in dem Bereich von +5° C bis -300C und Abtrennen der
ausgefällten Feststoffe durch Filtration erhalten wurde. Infolgedessen kann das nach der Abtrennung der
ausgefällten Feststoffe erhaltene Filtrat direkt zu der kontinuierlichen Herstellung von Natriumdithionit
zurückgeführt werden.
Dieses Filtrat enthält noch eine sehr geringe Menge an darin gelöstem Natriumthiosulfat Falls dieses Filtrat
in der folgenden Weise oxidiert wird, kann das Natriumthiosulfat vollständig entfernt werden, da
sowohl Sulfatsalz als auch Thiosulfat in dem Filtrat unter alkalischen Bedingungen zum Sulfat oxidiert
werden. Da jedoch die Anwendung eines Filtrats mit einem Gehalt von nicht mehr als 0,05% Natriumthiosulfat
haum die Ausbeute an Natriumdithionit beeinflußt,
ist es nicht immer notwendig, das Filtrat zu oxidieren. Wenn Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel
verwendet werden, wird das Sulfitsalz leicht zum Sulfat oxidiert, jedoch zeigt das Natriumthiosulfat keine
Oxidation. Deshalb eignet sich die Anwendung von Sauerstoff oder Luft allein nicht für die Zwecke der
Erfindung. Da diese jedoch leicht das Sulfitsalz oxidieren, können sie zusammen mit anderen Oxidationsmitteln
verwendet werden oder das Produkt wird nach der Oxidation mit Sauerstoff weiter mit anderen
Oxidationsmitteln behandelt. Dadurch kann die Menge des Oxidationsmittels verringert werden.
Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel in einer Menge verwendet, die praktisch gleich zur Gesamtsumme
der stöcliioTietrisch erforderlichen Menge zur
Oxidation des Suifitsalzes im Filtrat zum Sulfat und der stöchiometrisch erforderlichen Menge zur Oxidation
des Natriumthiosulfats im Filtra! zu Natriumsulfat ist
Wenn beispielsweise Wasserstoffperoxid verwendet wird, ist 1 Mol hiervon stöchiometrisch je Mol des
Sulfitsalzes erforderlich und 4 Mol hiervon sind je Mol ■> des Natriumthiosulfats erforderlich. Vorzugsweise wird
deshalb das Wasserstoffperoxid zu dem Filtrat in praktisch gleicher Menge Menge zur Gesamtsumme
dieser stöchiometrischen Mengen zugegeben, d. h. etwa 5 Mol Wasserstoffperoxid werden zu dem Filtrat weiche
in jeweils 1 Mol an Sulfitsalz und Natriumthiosulfat
enthält, zugefügt Wenn die Menge des Oxidationsmittels kleiner ist, verbleibt in ungünstiger Weise
unumgesetztes Natriumthiosulfat Wenn die Menge des Oxidationsmittels übermäßig ist verursacht es eine
Zersetzung des Natriumdithionits, wenn das Filtrat der Herstellungsstufe für die Bildung von Natriumdithionit
im Kreislauf zurückgeführt wird. In einem derartigen
Fall ist es deshalb günstig, eine geringe Menge Natriumsulfit zur Zersetzung des Oberschusses des
Oxidationsmittels zuzugeben. Da sich jedoch Ozon spontan innerhalb kurzer Zeiträume zersetzt braucht
dieses nicht durch Zusatz von Natriumsulfit zersetzt werden.
Die Oxidation wird allgemein bei Temperaturen von 20 bis 60° C, vorzugsweise 40 bis 50° C, durchgeführt und
die erforderliche Zeit beträgt 1 bis 4 Std.
Die Löslichkeit der durch Oxidation des Filtrats gebildeten Sulfatsalze betrag? in dieser Weise allgemein
03 bis 0,6%. Somit fallen am Ende der Oxidation
j« geringe Mengen der Sulfate als Feststoff aus. Der
Feststoff wird dann durch Filtration abgetrennt Der nach der Abtrennung der Sulfate verbliebene Rückstand
ist im wesentlichen eine wäßrig-methanolische Lösung von Natriumformiai, welches kein Natriumthiosulfat
Jj enthält obgleich es Spuren der Sulfate enthält Es kann
deshalb als Ausgangsmaterial und Lösungsmittel für die Herstellung des Natriumdithionits im Kreislauf zurückgeführt
werden. Da die Menge des am Ende der Oxidation ausgefüllten Sulfats gering ist kann dessen
Abtrennung weggelassen werden.
Wenn andererseits das nach direktem Zusatz eines Alkalis zu der Mutterlauge zur Einstellung von deren
pH-Wert auf mindestens 8 und Abtrennung der abgeschiedenen Feststoffe erhaltene Filtrat auf +50C
4-> bis -300C abgekühlt wird, fällt kein Feststoff aus und
deshalb nimmt die Konzentration des darin gelösten Natriumthiosulfats nicht ab. Durch Abkühlung und
anschließendes Alkalischmachen der Mutterlauge kann das Natriumthiosulfat in der Mutterlauge bis zu einem
jo solchen Ausmaß entfernt werden, daß sie zu der
kontinuierlichen Herstellung des Natriumdithionits zur Wiederverwendung im Kreislauf zurückgeführt werden
kann.
Die Mutterlauge, woraus das Natriumthiosulfat entfernt wurde, d.h. (1) die abgekühlte Mutterlauge
oder (2) das durch Zusatz eines Alkalis zu der abgekühlten Mutterlauge zur Einstellung von deren
pH-Wert auf mindestens 8 und Abtrennung des ausgefällten Feststoffes durch Filtration erhaltene
w) Filtrat oder durch weitere Oxidation desselben erhaltene
Material, kann zu der Herstellung des Natriumdithionits in den verschiedenen nachfolgend geschilderten
Weisen im Kreislauf zurückgeführt werden.
Nach ein^rn Verfahren wird ein Teil, beispielsweise
Nach ein^rn Verfahren wird ein Teil, beispielsweise
h") etwa 60 bis 80% der an Natriumthiosulfat verarmten
Mutterlauge direkt zurückgeführt, so daß die Konzentration des Wassers im Reaktionssystem zur Herstellung
des Natriumdithionits bei einem konstanten Wert
gehalten wird und der Rest wird verworfen oder zu einer weiteren Gewinnungsstufe zur Rückgewinnung
von Methanol und Natriumformiat geführt. Ein weiteres Verfahren besteht im Zusatz einer Säure zu der an
Natriumthiosulfat verarmten Mutterlauge zu ihrer ·> Ansäuerung und zur Überführung des Natriumformiats
in Methylformiat. in diesem Fall muß eine große Menge der Flüssigkeit vollständig destilliert werden. Da jedoch
die an Natriumthiosulfat verarmte Mutterlauge weniger oder kein Natriumthiosulfat enthält, treten keine in
Störungen, wie Ausfällung von elementarem Schwefel infolge der Zersetzung von Natriumthiosulfat mit Säure,
auf. Da die Menge des Feststoffes darin gering ist, kann sie sehr leicht behandelt werden. Nach einem weiteren
Verfahren wird die an Natriumthiosulfat verarmte π Mutterlauge vollständig der Destillation unterzogen, um
das Methanol abzudestillieren und zurückzugewinnen.
Destillation unter verringertem Druck zur Kristallisation und zur Rückgewinnung von Natriumformiat _>n
unterworfen und die auf diese Weise zurückgewonnenen Materialien, Methanol und Natriumformiat, werden
zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zurückgeführt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das r, Natriumthiosulfat in der Mutterlauge wirksam nach
einem sehr einfachen Arbeitsgang entfernt werden. Dies erlaubt die sehr einfache Rückführung der Mutterlauge
im Kreislauf. Die Oxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter alkalischen Bedingungen ju
anschließend an die Behandlung der gekühlten Mutterlauge mit Alkalien ausgeführt. Daher kann die Menge an
teuren Oxidationsmitteln verringert werden und es besteht keine Gefahr zur Bildung von Natriumpolythionat,
welches die Bildung von Natriumdithionit hemmt. r>
Wenn das Natriumformiat in dem Filtrat, das durch Zusatz von Alkali zu der gekühlten Mutterlauge und
Abtrennen des ausgefällten Feststoffes durch Filtration erhalten wurde, als Methylformiat beim erfindungsgemäßen
Verfahren zurückgewonnen wird, enthält die zu ad
destillierende Flüssigkeit kaum Natriumthiosulfat und saures Natriumsulfit. Deshalb treten keine Betriebsstörungen,
wie Ausfällung großer Mengen an festem Material aus der Mutterlauge, nach der Rückgewinnung
des Methylformiats auf. Ferner besteht in diesem Fall keine Gefahr der Ausfällung von elementarem Schwefel
infolge der Zersetzung des Natriumthiosulfats mit Säuren. Die tolerierbare Menge an elementarem
Schwefel im Reaktionssystem bei der Herstellung von Natriumdithionit beträgt weniger als 50 ppm und wenn
der elementare Schwefel in größerer Menge vorliegt wird die Zersetzung des Natriumdithionits begünstigt
und die Ausbeute an Natriumdithionit wird drastisch gesenkt Bei dem üblichen Verfahren, bei dem die
Mutterlauge direkt zur Überführung desselben in Methylformiat angesäuert wird, kann der Einschluß von
elementarem Schwefel in das erhaltene Methylformiat nicht vermieden werden. Wenn deshalb das Methylformiat
direkt zurückgeführt wird, sinkt die Ausbeute an Natriumdithionit drastisch ab. Falls der Schwefelgehalt
hoch ist ist es häufig unmöglich, das gewünschte
Endprodukt zu erhalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch vollständig frei von diesen
Nachteilen.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben
ist sind sämtliche Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.
Die Mutterlauge mit einem Gehalt von 1,09% Natriumthiosulfat, 3,50% saurem Natriumsulfit und
7,17% Natriumformiat wurde durch Umsetzung von Natriumformiat, Natriumhydroxid und Schwefligsäureanhydrid
in wasserhaltigem Methanol und Abtrennung des erhaltenen Natriumdithionits erhalten. Die Mutterlauge
wurde auf — 5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur während 1 Std. gehalten. Der Niederschlag
wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat enthielt 0,33% Natriumthiosulfat, 3,52% saures Natriumsulfit
und 7,25% Natriumformiat.
Die Mütter!aiiore rni! einem Gehalt von ! 43%
Natriumthiosulfat, 3,54% saurem Natriumsulfit, 4,06% Natriumformiat, 22,40% Wasser, Rest Methanol, wurde
auf — 7° C abgekühlt und bei dieser Temperatur während 1 Std. gehalten. Das ausgefällte Natriumthiosulfat
wurde abfiltriert. Das erhaltene Filtrat enthielt 0,22% Natriumthiosulfat, 3,56% saures Natriumsulfit
und 4,07% Natriumformiat.
Das abgetrennte Natriumthiosulfat wurde bei verringerter Druck getrocknet und lieferte weiße feine
Kristalle mit einer Reinheit von 98,80%.
Eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde bei Raumtemperatur zu dem durch Abkühlung
nach Beispiel 2 erhaltenen Filtrat zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 zugegossen. Der Niederschlag wurde
abfiltriert. Das Filtrat enthielt 0,03% Natriumthiosulfat, 0,05% Natriumsulfit und 4,25% Natriumformiat.
Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen praktisch von Natriumthiosulfat freien Filtrate wurden zur Herstellung
von Natriumdithionit nach Ergänzung derselben mit zusätzlichem Natriumformiat Natriumhydroxid und
Methanol verwendet.
In jedem Fall wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches so eingestellt, daß es 108,0 g
Natriumformiat, 23,2 g Natriumhydroxid, 3263 g Methanol und 108,8 g Wasser enthielt. 103,4 g Schwefligsäureanhydrid
wurden in das Reaktionssystem b» > 68 bis
70° C im Verlauf von 3 Std. mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit
eingeblasen. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 82° C im Verlauf von 0,5 Std. erhitzt
und bei dieser Temperatur während 2 Std. gehalten. Nach Beginn des Erhitzens wurde das Gas so
abgelassen, daß der Druck bei 1,5 kg/cm2 Überdruck gehalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf
700C gekühlt und der Druck im Inneren des Reaktors
wurde auf normalen Atmosphärendruck gebracht Die Natriumdithionitkristalle wurden im Stickstoffstrom
abfiltriert mit Methanol gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet Reinheiten und Ausbeuten
(bezogen auf Schwefligsäureanhydrid) des erhaltenen Hydrosulfits sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Ergebnisse waren so gut wie im Fall der Anwendung vollständig neuer Ausgangsmaterialien
(Natriumformiat Natriumhydroxid, Methanol und Wasser).
10
Neues
Ausgangsmaterial
Filtrat
nach
Beispiel 1
Filtrat
nach
Beispiel 2
Filtrat
nach
Beispiel 3
2 g wäßriges 35°/oiges Wasserstoffperoxid wurden zu 1000 g des Filtrates mit einem Gehalt von 0,03%
Natriumthiosulfat, erhalten in Beispiel 1 zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 500C während 1 Std. gerührt. Das
als Nebenprodukt in kleiner Menge gebildete Natriumsulfat als Niederschlag wurde abfiltriert und uas
Methanol wurde aus dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde zur Trockenheit bei verringertem
Druck eingeengt. Das zurückgewonnene Natriumformiat hatte eine Reinheit von 99,5% und Natriumthiosulfat wurde nicht festgestellt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid
in wäßrigem Methanol und Kreislaufführung der Mutterlauge, die nach Abtrennung von wasserfreiem
Natriumdithionit aus der Reaktionsmischung zurückbleibt und saures Natriumsulfit, Natriumthiosul-
fat, Natriumformiat, Methanol und Wasser enthält,
zu der Herstellungsstufe von wasserfreiem Natriumdithionit, dadurch gekennzeichnet, daß
man Natriumthiosulfat durch Abkühlen der Mutterlauge auf eine Temperatur im Bereich von + 5° C bis
—300C ausfällt, durch Filtration abtrennt und
gegebenenfalls den pH-Wert des Filtrats durch Zusatz von Alkali auf mindestens 8 einstellt und den
dabei ausgefällten Feststoff abtrennt und gegebenenfalls das dabei erhaltene Filtrat mit einem
Oxidationsmittel oxidiert und das Filtrat jeweils in
die Herstellungsstufe von wasserfreiem Natriumdithionit zurückführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzennzeichnet, daß man die Mutterlauge auf eine
Temperatur im Bereich von 0 bis - 100C kühlt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel
Wasserstoffperoxid verwendet
JO
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DE2622952B2 DE2622952B2 (de) | 1979-02-01 |
DE2622952C3 true DE2622952C3 (de) | 1979-09-27 |
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Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4590058A (en) * | 1985-02-21 | 1986-05-20 | Olin Corporation | Process for producing high purity solutions of alkali metal hydrosulfites |
CA2016353A1 (en) * | 1989-05-23 | 1990-11-23 | Charles E. Winslow, Jr. | Method for re-use of aqueous co-product from manufacture of sodium dithionite |
DE102004053090A1 (de) * | 2004-11-03 | 2006-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit |
US7759273B2 (en) * | 2005-04-20 | 2010-07-20 | Cabot Corporation | Methods of forming an alkali metal salt |
-
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