DE2421039A1

DE2421039A1 - Verfahren zur gewinnung von diisopropylbenzolmonohydroperoxid

Info

Publication number: DE2421039A1
Application number: DE2421039A
Authority: DE
Inventors: Iwao Dohgane; Katsumi Kobayashi; Yukimichi Nakao
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-05-02
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1974-11-21
Also published as: CA1022493A; JPS49133342A; US3993696A; DE2421039C2; IT1011333B; GB1469950A; FR2228054B1; FR2228054A1; JPS5653546B2

Description

PATENTANWÄLTE

UR. O. DIlTMATSiN
K. L. SCHIFF
DH. A. ν. PÜNER
i.. ing. P. STRF.IIL·

. u. sciiCbkl-iiopf

i,. iNcs. D. EBBINQHATJS

D-8 MÜNCHEN OO MARIAHILFPLATZ 2 Ar

POSTADHKSSE D-8 MÜNCHEN G5 POSTFAClI GSOUiO

TELEFON (089) 45 8354 TIiLBGK. AUROMAIiCPAT MÜNCHEN TELEX 5-23 563 AUIiO T>

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED

30. April 1974 DA-11 199

Priorität: 2. Mai 1973, Japan, Nr. 49 407/73

Verfahren zur Gewinnung von Diisopropylbenzolmonohydroperoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Diisopropylbenzolinonohydroperoxid der Formel

H CH--C-CH,

cooh:

,CH, XH,

(das nachstehend als M-HPO abgekürzt werden soll) aus der Lösung eines Oxidationsprodukts von Diisopropylbenzol der Formel

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H
CH₃-C-CH₃

Bekanntlich kann DiIsopropy!benzol mit molekularem Sauerstoff oxidiert werden, wodurch eine Lösung eines Oxidationsprodukts erhalten wird, welche nicht umgesetztes Diisopropylbenzol, M-HPO und Diisopropylbenzoldlhydroperoxid der Formel

COOFlC ³

(nachstehend als D-HPO abgekürzt) enthält. Die Lösung des resultierenden Oxidationsprodukts wird mit einer wäßrigen alkalischen Lösung extrahiert, wodurch die Lösung in eine ölige Schicht, welche K-HPO enthält, und eine wäßrige Schicht, welche D-HPO enthält, aufgetrennt wird. Es ist weiterhin bekannt, daß p-Diisopropylbenzol oxidiert werden kann, wodurch eine Lösung eines Oxidationsprodukts erhalten wird, die anschließend abgekühlt werden kann, um para-D-HPO als Kristalle zu erhalten. Es ist auch bekannt, daß die ölige Schicht, welche M-HPO_s das als Vorläufer für D-HPO angesehen wird, enthält, in die Oxidation zurückgeführt werden kann. Die Wiederverwendung der öligen Schicht, welche M-HPO enthält, als solche zur Oxidationsreaktion von Diisopropylbenzol verhindert jedoch

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den Fortschritt der Qxidationsreaktion, da die Oxidationslösung neben nicht umgesetztem Diisopropylbenzol, M-HPO und D-HPO eine große Anzahl von Nebenprodukten mit Carbinolgruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen und dergleichen enthält. Diese Nebenprodukte sammeln sich in dem Reaktionssystem an, wenn sie zusammen mit dem D-HPO bei der Abtrennung des D-HPO nicht aus dem System entfernt werden können. Bei den vorgenannten herkömmlichen Abtrennungsverfahren, beispielsweise bei der Abtrennung von D-HPO unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung und der durch Kristallisation erfolgenden Abtrennung bleiben jedoch sämtliche Nebenprodukte mit Ausnahme derjenigen mit Carboxylgruppen in der öligen Schicht zusammen mit dem M-HPO zurück, so daß die ölige Schicht als solche nicht ohne Verhinderung der Oxidationsreaktion wiederverwendet werden kann. Vom technischen Standpunkt aus ist es daher wichtig, ein M-HPO zu gewinnen bzw. wiederzugewinnen, das dazu imstande ist, für die Oxidationsreaktion wiederverwendet werden zu können.

Andererseits ist es schon in der GE-PS 641 250 beschrieben worden, daß M-HPO einen Dampfdruck von nur 2,5 x mm Hg bei 84°C besitzt. Somit kann das Oxidationsprodukt einer Destillation unterworfen werden, um die Mischung des Oxidationsproduktes aufzutrennen, wobei hierauf M-HPO bei 2,5 x 10~² mm Hg bei 80 bis 9O⁰C erhalten wird.

Es wurden nun Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von Μ-ΉΡ0 aus der Lösung des Oxidationsprodukts von Diisopropylbenzol aufzufinden. Dieses Verfahren soll im technischen Maßstab leicht durchführbar sein, und, ohne daß in nachteiliger Weise strenge Verfahrensbedingungen angewendet werden müs-

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sen; dabei wurde gefunden, daß ein M-HPO, das für die Oxidation von Diisopropylbenzol ohne Nachteile verwendet werden kann, durch eine Wasserdampfdestillation aus der Lösung des Oxidationsprodukts von D-HPO nach der herkömmlichen Methode "bei bestimmten Bedingungen gewonnen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von M-HPO aus der Lösung eines Oxidationsprodukts, bei dem man so vorgeht, daß man das D-HPO aus der Lösung des Oxidationsprodukts nach der herkömmlichen Methode abtrennt und daß man eine Wasserdampfdestillation der restlichen Lösung des Oxidationsprodukts bei einem pH-Wert von 6 bis 9 und bei einer Temperatur der Lösung von 80 bis 13O⁰C bei vermindertem Druck vornimmt.

Somit sieht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diisopropylbenzoldihydroperoxid folgende Stufen vor:

(1) Die Oxidation von Diisopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff, wodurch eine Lösung eines Oxidationsprodukts erhalten wird, welche nicht oxidiertes Diisopropylbenzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Diisopropylbenzoldihydroperoxid und Oxidationsnebenprodukte enthält,

(2) die Abtrennung von Diisopropylbenzoldihydroperoxid aus der Lösung des Oxidationsprodukts und

(3) die Zurückführung der Lösung des Oxidationsprodukts, welche von Diisopropylbenzoldihydroperoxid befreit worden ist, zu der Oxidationsstufe 1.

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Die Verbesserung gemäß der vorliegenden Erfindung sieht vor, daß man die Lösung des Oxidationsprodukts, die von Diisopropylbenzoldihydroperoxid befreit worden ist, auf einen pH-Wert von 6 bis 9 einstellt, die resultierende Lösung des Oxidationsprodukts bei einer Temperatur der Lösung von 80 bis 130⁰C unter vermindertem Druck wasserdampf destilliert, das Destillat abkühlt, um es in eine ölige Schicht, die nicht-oxidiertes Diisopropylbenzol und Diisopropylbenzolmonohydroperoxid enthält, und in eine wäßrige Schicht aufzutrennen, und daß man die ölige Schicht zu der Oxidationsstufe (1) zurückführt.

Nachstehend soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Die Lösung des Oxidationsprodukts, die durch Oxidation von Diisopropylbenzol, z.B. unter Verwendung von molekularem Sauerstoff, erhalten worden ist, wird auf herkömmliche Weise behandelt, um das in der Lösung enthaltene D-HPO abzutrennen, z.B. durch Extraktion des D-HPO mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und durch Kristallisation. Diese Verfahrensweise ist z.B. in den GB-PSen 641 250 und 739 beschrieben. Die resultierende Lösung des Oxidationsprodukts, welche von D-HPO befreit worden ist,\ird auf einen pH-Wert von 6 bis 9, vorzugsweise von etwa 7, eingestellt und bei vermindertem Druck einer Wasserdampfdestillation unterworfen.

Die Einstellung des pH-Werts kann vorzugsweise in der Weise vorgenommen werden, daß man die Lösung des Oxidationsprodukts durch Waschen mit Wasser oder unter Verwendung von einer Säure, wie Essigsäure und Schwefelsäure, oder von Alkali, wie Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, wäscht.

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Der verminderte Druck wird auf 20 bis 300 mm Hg, vorzugsweise 50 bis 150 mm Hg, eingestellt. Die Lösungstemperatur bei der Wasserdampfdestillation beträgt 80 bis 130⁰C, vorzugsweise 100 bis 110⁰C. Die Wasserdampfmenge, die eingeführt wird, variiert entsprechend der Destillationstemperatur, des Ausmaßes des Unterdrucks, der Zusammensetzung der Lösung des Oxidationsprodukts, die wasserdampfdestilliert werden soll, und dem Typ des verwendeten Reaktors (Destillationsapparats). Sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von der etwa drei- bis etwa zehnfachen Gewichtsmenge der Lösung des Oxidationsprodukts, die von D-HPO befreit worden ist. Somit kann das M-HPO zusammen mit dem Wasserdampf herausdestilliert werden. Das Destillat wird durch einen Kühler abgekühlt, wodurch es sich in eine ölige Schicht, welche M-HPO und nicht-oxidiertes Diisopropylbenzol enthält, und eine wäßrige Schicht auftrennt. Die ölige Schicht kann in die Oxidationsreaktion des Diisopropylbenzols zurückgeführt werden, wodurch D-HPO ohne irgendwelche Nachteile erhalten wird.

Obgleich das M-HPO durch Wasserdampfdestillation der Oxidationsproduktlösung, die D-HPO enthält, herausdestilliert werden kann, wird es doch bevorzugt, das D-HPO vor der Wasserdampfdestillation abzutrennen, da bei den obengenannten Bedingungen eine thermische Zersetzung von D-HPO erfolgen kann.

Wie aus den Versuchen 1 bis 5 der nachstehenden Tabelle I hervorgeht, ist es bezüglich der Retention von M-HPO ungünstig, die Wasserdampfdestillation außerhalb der oben angegebenen pH-Grenzen vorzunehmen. Somit wird die Lösung des Oxidationsprodukts, die der Wasserdampfdestillation unterworfen werden soll, günstigerweise zuvor, z.B. durch

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Waschen mit Wasser, neutralisiert«,· Was die Lösungstempera-' tür während der Wasserdampfdestillation angeht, so führt eine Vornahme der Wasserdampfdestillation unterhalb. 80⁰C zu einer Abnahme der Destillationsmenge von M-HPO, wodurch eine schlechte Destillationsleistung erzielt wird. Andererseits führt die Vornahme der Wasserdampfdestillation bei Temperaturen oberhalb 13O⁰C zu einer thermischen Zersetzung von M-HPO, wodurch die prozentualen Retehtionsmengen vermindert werden. In diesem Falle ist weiterhin die Reaktion nur unter Gefahren durchzuführen, da die Möglichkeit einer plötzlichen thermischen Zersetzung erhöht wird. Aus dem gleichen Grund wird es bevorzugt, die Temperatur des Destillats so weit wie möglich zu erniedrigen. Die Temperatur des Destillats kann erniedrigt werden, indem man das Ausmaß des Unterdrucks erhöht. Es wird jedoch in diesem Fall immer mehr schwieriger, das Destillat durch Abkühlen zu kondensieren. Somit bestimmt sich bei der Durchführung der Wasserdampfdestillation gemäß der vorliegenden Erfindung im technischen Maßstab die Temperatur des Destillats anhand des Ausmaßes des Unterdruckes und unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren hinsichtlich der Destillationsvorrichtung.

Selbst wenn die Wasserdampfdestillation innerhalb des oben definierten Bereiches der Lösungstemperatur vorgenommen wird, dann können die Ziele der vorliegenden Erfindung dann nicht erreicht werden^ wenn man die Wasserdampfdestillation bei Atmosphärendrack durchführt. Dies ergibt sich aus Versuch Nr. 14 der nachstehenden Tabelle I. Somit ist es eine wesentliche Bedingung, die Wasserdampfdestillation bei einer Lösungstemperatur von 80 bis 130⁰C und unter vermindertem Druck durchzuführen. Um die Lösungstemperatur in günstiger Weise auf 100 bis 110°C selbst

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nach Einführung von Wasserdampf unter vermindertem Druck zu halten, ist ein Erhitzen erforderlich. Es kann ein äußeres Erhitzen angewendet werden. Alternativ kann man auch ein Verfahren anwenden, "bei dem man so vorgeht, daß man eine vorerhitzte Lösung des Oxidationsprodukts, die von D-HPO befreit worden ist, zuführt, was insbesondere bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angebracht ist. Das Destillat liann leicht in eine ölige Schicht, die M-HPO und nicht oxidiertes Diisopropylbenzol enthält, und eine wäßrige Schicht aufgetrennt werden, nachdem eine Kondensation durch Abkühlen erfolgt ist. Die Löslichkeit von M-HPO in der wäßrigen Schicht ist so geringfügig, daß im wesentlichen kein M-HPO in der wäßrigen Schicht zurückbleibt.

	pH-Wert der Lö sung des Oxida tionspro dukts	Tabelle	I	Ausmaß des Un terdrucks (mm Hg)	Prozentuale Gewinnung von M-HPO 00	Prozen tuale Re tention von M-HPO *(%)*
Ver such Nr.	5	Temperatur der Lösung (⁰C)	100	64	71
1	6	105	100	86	92
2	7	105	100	88	98
3	9	105	100	86	90
4	11	105	100	11	29
VJl	7	105	100	24	100
6	7	70	100	33	100
7	7	75	100	58	99
8	7	80	100	73	99
9	7	90	100	86	98
10	7	100	100	85	94
11	110

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Fortsetzung Tabelle I

Ver	pH-Wert	Temperatur	Ausmaß	Prozentuale	Prozentuale
such	der Lö	der Lösung	des Un	Gewinnung	Retention
Nr.	sung des	(°c)	terdrucks	von M-HPO	von M-HPO
	Oxida		(mm Hg)	(*)	(#)
	tionspro
	dukts
12	7	120	' 100	63	74
13	7	130	100	48	51
14	7	105	Atinosphä-	4	87
			rendruck
15	7	105	300	60	88
16	7	105	50	91	89

Fußnote s

Die Lösung des Oxidationsprodukts, die bei diesen Versuchen verwendet wurde, wurde in der Weis© hergestellt, daß Diisopropylbenzol (o s m i ρ ^ o₉2 s 62,0 s 31,8) nach dem herkömmlichen Verfahren oxidiert wurde und daß das D-HPO aus der resultierenden Oxidationslösung auf herkömmliche Weise entfernt wurde.

Die Kontrolle des pH-Werts erfolgte unter Verwendung von Essigsäure, verdünnter Schwefelsäure, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat oder durch Waschen mit Wasser.

Um die Beziehung zwischen der Temperatur der Lösung und dem Ausmaß des Unterdruckes zu ermitteln, wurde in jedem Versuch die Wasserdampfmenge so weit wie möglich konstant gehalten. Sie lag im Bereich von der fünf- bis zu der sechsfachen Gewiohtsmenge der Lösung des Oxidationsprodukts .

Die prozentual® Gewinnung von M-HPO errechnet sich wie folgts .

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_ (M-HPO₁, enthalten _i in der öligen Schicht des_ PgstillatsJ) _,_nn ~ (MaPO, enthalten "in der Coliung^des Oxidationsprodukts"*""*" ^x vor der Wasserdampfdestillation)

Prozentuale Retention \^Fon M-HPO =

(M-HPCI enthalten im Destillat und in der Lösung, die in

- dem Destillat zurückbleibt) , _1Qn

(M-HPO,. enthalten in SeFXösung des Oxidatiönsp"roHukti vor der Wasserdampfdestillation)

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert. Darin sind-sämtliche Teile auf das Gewicht "bezogen.

Beispiel

100 Teile efcaer Lösimg eines Oxideti®nsprodukts von Diiso« propylbenzol, die von B-HPQ befreit \mru.en war (45 Teile Diisopropy!benzol (© : m : ρ - 0,1 ι 58/4 s 41,5)_f 45 Teile M-HPO und 10 Teile Nebenprodukte mit hauptsächlich Garbinolgruppen), wurden mit Waseer gewa>se!ien_s um den pH-Wert auf 7 einzustellen« Das Produkt wurde in einen Kolben Eit 200 Volumenteilen gebracht, der mit einem Thermometer, einem Wasserdampfeinlaßrohr tand einem Kühler versehen war. Der Inhalt wurde auf einem Ölbad auf 125 bis 130⁰C erhitzt. Wasserdampf mit 1 atü wurde 2 std lang mit einer Geschwindigkeit von 280 Teilen pro std eingeleitet. Das Verfahren wurde in der Weise kontrolliert, daß das Ausmaß des Unterdrucks 100 mm Eg betrug® Die Lösungstemperatur betrug 105 bis 110⁰G. Die Temperatur des Destillats betrug 85 bis 95°C.

Aus dem Destillat wurde die wäßrige Schicht abgetrennt, wodurch 85 Teile eines öligen Schicht erhalten wurden.

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Die ölige Schicht enthielt 45 Teile Diisopropylbenzol und 40 Teile M-HPO. Demgegenüber betrug der Destillationsrückstand 15 Teile. Er enthielt 4 Teile M-HPO und 11 Teile Gesamtnebenprodukte mit Carbinolgruppen, Daraus errechnet sich eine prozentuale Gewinnung von M-HPO von 88% und eine prozentuale Retention von M-HPO von 98%.

Die resultierende ölige Schicht, die Diisopropylbenzol und M-HPO enthielt, wurde in das Oxidationsreaktionssystem zurückgeführt« Die Oxidationsreaktion konnte wirksam ohne Nachteile durchgeführt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von Diisopropylbenzolmonohydroperoxid aus der Lösung eines Oxidationsprodukts, welche nicht oxidiertes Diisopropylbenzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Diisopropylbenzoldihydroperoxid und Oxidationsnebenprodukte enthält, wobei die Lösung des Oxidationsprodukts durch Oxidation von Diisopropylbenzol hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet , daß man das Diisopropylbenzoldihydroperoxid aus der Lösung des Oxidationsprodukts abtrennt, und daß man die resultierende Lösung des Oxidationsprodukts, welche von Diisopropylbenzoldihydroperoxid befreit worden ist, bei einem pH-Wert von 6 bis 9 und bei einer Temperatur der Lösung von 80 bis 130⁰C unter vermindertem Druck einer Wasserdampfdestillation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen verminderten Druck von 20 bis 300 mm Hg anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampfdestillation unter Anwendung eines äußeren Erhitzens vornimmt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Wasserdampfdestillation in der Weise vornimmt, daß man eine vorerhitzte Lösung des Oxidationsprodükts, die von Diisopropylbenzoldihydroperoxid befreit worden ist, einspeist«

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man es absatzweise oder kontinuierlich durchführt.

6. Verfahren zur Herstellung.von Diisopropylbenzoldihydroperoxid durch

(1) Oxidation von Diisopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff zu einer Lösung eines Oxidationsprodukts, die nicht oxidiertes Diisopropylbenzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Diisopropylbenzoldihydroperoxid und Oxidationsnebenprodukte enthält,

(2) Abtrennung des Diisopropylbenzoldihydroperoxids aus der Lösung des Oxidationsprodukts und

(3) Zurückführung der Lösung des Oxidationsprodukts, die von Diisopropylbenzoldihydroperoxid befreit worden ist, zu der Oxidationsstufe (1),

dadurch gekennzeichnet , daß man den pH-Wert der Lösung des Oxidationsprodukts, die von Diisopropylbenzoldihydroperoxld befreit worden ist, auf 6 bis 9 einstellt, die resultierende Lösung des Oxidationsprodukts bei einer Lösungstemperatur von 80 bis 130⁰C unter vermindertem Druck einer Wasserdampfdestillation unterwirft, das Destillat abkühlt, wodurch es sich in eine ölige Schicht, die nicht oxidiertes Diisopropylbenzol und Diisopropylbenzolmonohydroperoxid enthält, und in eine wäßrige Schicht auftrennt, und daß man die ölige Schicht in die Oxidationsstufe (1) zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einstellung des pH-Werts

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der Lösung des Oxidationsprodukts in der Weise vornimmt, daß man die Lösung des Oxidationsprodukts mit Wasser wäscht oder indem man Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Natriumcarbonat oder Natriumloydroxid anwendet.

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