DE2421542C3 - Verfahren zur Herstellung von Diäthylbenzolmonohydroperoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiäthylbenzolmonohydroperoxidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diäthylbenzolmonohydroperoxiden
durch Oxydation von DiäthylbenzoJen in der flüssigen Phase mit einem molekularen Sauerstoff
enthaltendem Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und 180° C in Anwesenheit eines basisch
wirkenden Erdalkalisalzes.
In der deutschen Offenlegungsschrift 22 54 548.8 wurde bereits ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen,
bei dem Äthylphenole und Acetaldehyd durch Oxydation von Diäthylbenzolen in der flüssigen Phase
hergestellt werden. In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird Diäthylbenzol zu Diäthylbenzolhydroperoxid
oxydiert, das dann in der zweiten Stufe gemäß folgende;
Gleichung zu Äthylphenol und Acetaldehyd abgebaut wird:
OH + CH3-C
Die erste Stufe ist besonders entscheidend, da die Gesamtausbeute des Verfahrens und die Herstellungsgeschwindigkeit der Äthylphenole von der Selektivität
der Oxydation für die Herstellung von Monohydroperoxid und von der Geschwindigkeit dieser Oxydation
abhängt.
Weiterhin ist aus der US-Patentschrift 28 67 666 ein
Verfahren zur Oxydation von Äthylbenzol zu Äthylbenzolhydroperoxid
bekannt. Die Reaktion wird hierbei in Gegenwart von Alkali- bzw. Erdalkalicarbonaten als
basischen Zusatzmitteln innerhalb eines Temperaturbereiches von 135° -160° C durchgeführt.
Jedoch sind die diesbezüglich erzielten Umwandlungsraten bzw. Ausbeuten nicht ganz zufriedenstellend.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur selektiven Oxydation
von Diäthylbenzolen zu den entsprechenden Monohydroperoxiden unter erhöhter Oxydationsgeschwindigkeit,
bei dem keine Explosionsgefahr auftritt, wenn die Oxydation in Vorrichtungen aus Eisen oder rostfreiem
Stahl durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diäthylbenzolmonohydroperoxiden ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Anwesenheit von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Diäthylbenzol-Beschickung, eines superbasischen Sulfonats eines Erdalkalimetalls durchführt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschickung kann aus einer Mischung von
Diäthylbenzol-Isomeren oder aus einzelnen Isomeren bestehen. Bei einer besonders geeigneten Ausführungs
form des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Beschickung aus m-Diäthylbenzol, denn das entstehende
Monohydroperoxid kann zu m-Äthylphenol abgebaut werden, welches selbst eine sehr brauchbare
Verbindung ist
Um eine hohe Selektivität für Hydroperoxide zu erhalten, sollte die Diäthylbenzol-Beschickung sehr rein
und insbesondere frei von Säuren und Arylvinylverbindungen sein. Soll nichtumgesetztes Diäthylbenzol
zurückgeführt werden, so ist vorzugsweise darauf zu achten, daß die Konzentration anderer Diäthylbenzol-Oxydationsprodukte
als der Hydroperoxide in der Diäthylbenzol-Beschickung nicht mehr als etwa 0,5% beträgt. Wird diese Bedingung eingehalten, so kann der
größte Teil des anfallenden, nichtumgewandelten Diäthylbenzols ohne Reinigung zurückgeführt werden.
In einigen Fällen kann das zurückgeführte Diäthylbenzol jedoch Ameisensäure und Äthylstyrol enthalten.
Diese Verunreinigungen werden vorzugsweise vor Rückführung des Diäthylbenzols entfernt.
Die Oxydation der Diäthylbenzol-Beschickung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen etwa
100° und 18O0C liegen kann. Die Oxydationsgeschwindigkeit
nimmt mit steigender Reaktionstemperatur zu, und — um die Größe der Oxydationsvorrichtung
möglichst gering zu halten — wird die Oxydation zweckmäßigerweise bei den höheren Temperaturen
durchgeführt Bei zunehmender Oxydationsgeschwindigkeit steigt jedoch auch die Geschwindigkeit, mit der
unerwünschte oxydierte Nebenprodukte gebildet werden, sowie die Gefahr einer ungeregelten Zersetzung.
Daher werden die Reaktionstemperaturen während der Oxydation im allgemeinen zwischen etwa 125° und
160°, insbesondere zwischen 130° und 1500C, gehalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden ErfinduDg wird die Oxydation bei einer
Temperatur von etwa 150° .begonnen, und dann läßt man die Temperatur allmählich auf etwa 140° sinken.
Als Oxydationsmittel kann Luft, Sauerstoff oder ein anderes, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas
verwendet werden. Luft ist am billigsten, und im allgemeinen entsteht durch die zur Oxydation geeigneten
Mischungen aus Luft und Diäthylbenzol keine ,0
Explosionsgefahr. Die Oxydation kann bei atmosphärischem Druck oder bei etwas höherem Druck durchgeführt
werden. Vergleichsversuche haben jedoch gezeigt, daß durch einen Druck von mehr als 10 at keine
besseren Ausbeuten erzielt werden. Daher wird meist 1 s
mit einem Druck von weniger als 10 at gearbeitet Vorzugsweise wird Diäthylbenzol bei atmosphärischem
Druck oxydiert
Für die Oxydation wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas unter Bedingungen in das flüssige
Diäthylbenzol eingeführt, die eine rasche und innige Berührung der beiden Phasen gewährleisten; so wird
z. B. eine Glocken-Kolonne oder eine Reaktionsvorrichtung mit Rührwerk verwendet Um eine übermäßige
Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere von Säure, zu verhindern, die die Zersetzung des
erhaltenen Monohydroperoxids katalysieren, wird das sauerstoffhaltige Gas zweckmäßigerweise in geregelten
Mengen angewendet Ein großer Überschuß an Sauerstoff beeinträchtigt die Selektivität des Verfah- }0
rens. Aus diesem Grunde wird die Menge an Sauerstoff in dem Abgas aus der Reaktionszone vorzugsweise
unter 20% und insbesondere unter 10% gehalten. Außerdem tritt bei Abgasen, die weniger als 20%
Sauerstoff enthalten, keine Explosionsgefahr auf. 3
Die Oxydation verläuft entsprechend einem Ketten-Mechanismus,
wobei freie Radikale als Mittel zur Förderung der Kettenwachstums dienen; es kann daher
erwünscht sein, diesen Mechanismus durch andere Mittel als den thermischen Anstoß für die Reaktion
einzuleiten. Geeignete Initiatoren sind Peroxyverbindungen, wie Perbenzoate, tert-Butylperoxid und Diäthylbenzolhydroperoxide,
sowie Diazoverbindungen, wie Azobiscyclohexannitril, die in der Beschickung
löslich sind und bei der Reaktionstemperatur zersetzt werden und so die zum Anstoß der Reaktion benötigten
Radikale liefern. Die Menge des Initiators hängt im wesentlichen von seiner Wirksamkeit bei der gewählten
Temperatur ab, beträgt im allgemeinen jedoch nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung. Bei
einer Temperatur von mehr als 135° C ist der thermische
Anstoß für die Reaktion ausreichend stark, und es braucht kein Initiator zugesetzt zu werden.
Die Selektivität für die Herstellung von Diäthylben zolmonohydroperoxid hängt nicht von den Reaktionsbedingungen,
der Reinheit der Beschickung, dem Material der Reaktionsvorrichtung und der Anwesenheit
von Zusatzstoffen, soiidern in starkem Maße auch
von dem Umwandlungsgrad ab. Dies beruht zum Teil auf dem schädlichen Einfl-jß der Nebenprodukte, die
durch den thermischen Abbau der Hydroperoxide entstehen und sich allmählich ansammeln. Außerdem
wird das Diäthylbenzolmonohydroperoxid in zunehmendem Maße zu anderen Hydroperoxidverbindungen,
hauptsächlich zu Bishydroperoxid und Acetyläthylbenzolhydroperoxid,
oxydiert. Vorzugsweise wird daher die Diäthylbenzol-lJmwandlung beschränkt. Es wurde gefunden,
daß der geeignetste Umwandlungsgrad zwischen 5% und 30%, insbesondere zwischen etwa 10%
und 25%, liegt
Während der Oxydation des Diäthylbenzols zu dem entsprechenden Hydroperoxid werden Nebenprodukte
gebildet, und einige dieser Nebenprodukte, nämlich die Säuren, können das Hydroperoxid zersetzen und eine
Korrosion der Oxydationsvorrichtung bewirken. Diese Nachteile werden bekanntlich ausgeglichen, indem man
der Oxydationsmischung basische Stoffe zusetzt Die am häufigsten verwendeten basischen Stoffe sind Carbonate
von Alkali- und Erdalkalimetallen, Oxide von Erdalkalimetallen, Seifen von Alkalimetallen, Pyridin
und deren Mischungen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß superbasische Sulfonate von Erdalkalimetallen besonders
wirksam sind. Diese Sulfonate verbessern die Selektivität und die Geschwindigkeit, mit der die
Beschickung zu dem entsprechenden Hydroperoxid oxydiert wird.
Superbasische Sulfonate von Erdalkalimetallen (die manchmal auch als »carbonierte« Sulfonate, Carbonatsulfonate,
bezeichnet werden) sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
R-Y-M-CO3-(M-COj)1-M-SO3R
In dieser Formel steht R für einen organischen Rest,
im allgemeinen einen aliphatischen, alicyclischen. aromatischen oder gemischten Kohlenwasserstoff-Rest
mit wenigstens etwa 18 Kohlenstoffatomen, wobei dieser Rest vorzugsweise 50 Kohlenstoffatome nicht
überschreitet; Y für CO3 oder SO3; M für Ba, Ca oder
Mg; und x für eine ganze Zahl zwischen 0 und 8. Es
werden erfindungsgemäß superbasische Sulfonate bevorzugt, in denen der Rest R — falls dieser ein
aromatischer Rest ist — 1 bis 3 Ringe aufweist Falls der aromatische Ring mit einer oder mehreren höheren
Alkylgruppe(n) substituiert ist, bedeutet R bei einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung eine
Phenylgruppe. Falls der Rest R eine alicyclische Gruppe darstellt, wird eine solche mit 5-6 Kohlenstoffatomen
bevorzugt.
Diese superbasischen Sulfonatverbindungen werden mittels bekannter Verfahren hergestellt. So kann z. B.
superbasisches Calciumalkylbenzolsulfonat hergestellt werden, indem man eine Lösung von Alkylbenzolsulfonsäure
in einem Kohlenwasserstoff zu einer Methanollösung von Calciummethylat gibt und CO2 einführt. Das
Methanol wird abgedampft, und die unlöslichen Materialien werden durch Filtrieren oder Zentrifugieren
gewonnen. Die unlöslichen Materialien können in Pulverform erhalten werden, indem man den Kohlenwasserstoff
z. B. durch Sprühtrocknung entfernt.
Die Wirkung, die der Zusatz von superbasischen Sulfonaten auf die Oxydationsgeschwindigkeit zu
Monohydroperoxid unJ auf die Selektivität der Reaktion ausübt, sind aus den Ergebnissen der
nachfolgenden Vergleichsversuche ersichtlich, bei denen m-Diäthylbenzol ansatzweise oxydiert v,'iirde. Die
Versuche wurden in einer gläsernen Reaktionsvorrichtung bei einer Temperatur von etwa 130°C mit
Sauerstoff als Oxydationsgas bei 1 at und in Anwesenheit von Diäthylbenzolhydroperoxid als Initiator durchgeführt.
In Tabelle i steht »DEB« für Diäthylbenzol und »DEBOOH« für das Monohydroperoxid von Diäthylbenzol.
| 5 Tabelle I |
24 2 | 1 542 | 3 | [f 6 | 6 |
| Versuch 1 |
2 | Na2CCb 1 naß 240 15,0 80,8 |
4 5 | Mg-Sulfonaf*) 1 trocken 250 193 70,8 |
|
| Base Gew.-% Oxydationsgas Reaktionszeit, Minuten m-DEB-Umwandlung, % Se'cktivität für m-DEBOOH |
trocken 260 15,5 77,5 |
400 20,0 68,7 |
Ca-Sulfonat·*) 1 trocken ISO 240 15,7 21,1 78,2 733 |
||
Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht
Ca- bzw. -Mg-Salze von »carbonierten« (Schwer-Alkyljbenzolsulfonsäuren.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die Oxydationsgeschwindigkeit deutlich erhöht und die
Selektivität verbessert wird, wenn man die Oxydation in Anwesenheit eines superbasischen Sulfonats, insbesondere
in Anwesenheit von superbasischem Calciumsulfonat durchführt Diese Wirkung war nicht zu erwarten,
da die Oxydationsgeschwindigkeit anderer Alkylbenzo-
Ie, wie z. B. Äthylbenzol und Cumol, nicht erhöht oder
sogar gesenkt wird, wenn man die Oxydation in Anwesenheit von superbasischem Calciumsulfonat
durchführt. In diesen Fällen ist sogar die Selektivität der Reaktion geringer. Die nachstehende Tabelle II enthält
die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Äthylbenzol und Cumcl.
Versuch
7
7
10
Kohlenwasserstoff
Gew.-%
Oxydationsgas
Reaktionszeit, Minuten
Kohlenwasserstoff-Umwandlung, %
Selektivität für Monohydroperoxid
Selektivität für Monohydroperoxid
| Athylbenzol | Ca-Sulfonat 4 |
Cumol | Ca-Sulfonat 1 |
| — | 1 trocken |
— | 1 trocken |
| trocken | 345 | trocken | 240 |
| 345 | 12,4 | 205 | 20,0 |
| 11,8 | 64,2 | 20,4 | 86,0 |
| 82,5 | 93,8 | ||
Tabelle III enthält Angaben über Vergleichsversuche mit m-Diäthylbenzol als Ausgangskohlenwasserstoff,
die im Hinblick auf das Verfahren der US-PS 28 67 666 unternommen wurden.
Als basische Zusatzmittel gemäß dieser Patentschrift wurden Magnesiumcarbonat und Calciumoxid eingesetzt
und vergleichsweise hierzu superbasisches Calciumsulfonat.
Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
| Temperatur | Zeit bei | 13O0C |
| Druck | 130° C | atmosphärischer |
| Druck | ||
| Fließgeschwindigkeit | 240 | |
| des Sauerstoffs | 601/Std. | |
| 240 | 1 Gew.-%, bezogen | |
| auf das Gewicht des | ||
| 240 | Kohlenwasserstoffs | |
| Umwand- Monohydro- | ||
| Menge an Zusatzmittel | lung des peroxid- | |
| DEB Ausbeute | ||
| 22,6 17,4 | ||
| Tabelle III | ||
| Zusatzmittel | 19,0 15,5 | |
| 19,8 15,6 | ||
| Superbasisches Cal | ||
| ciumsulfonat | ||
| Magnesiumcarbo | ||
| nat | ||
| Calciumoxid | ||
Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Oxydationsrate von m-Diäthylbenzol bei Verwendung von
superbasischem Calciumsulfonat um 19% höher liegt als bei Verwendung von Magnesiumcarbonat und um 15%
höher als bei Verwendung von Calciumoxid
Darüber hinaus liegt die Monohydroperoxid-Ausbeute bei Verwendung von superbasischem Calciumsulfonat
um etwa 13% höher als bei Verwendung der anderen basischen Zusatzmittel.
Die superbasischen Sulfonate der Erdalkalimetalle werden in Mengen verwendet, die stark variieren
können, im allgemeinen zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 Gew.-% und 2
Gew.-%, bezogen auf das Beschickungsmaterial. Diese Mengen sind berechnet für superbasische Sulfonate in
Pulverform; die Sulfonate können jedoch auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Weiche Konzentration
der Sulfonate am zweckmäßigsten ist, hängt von den Reaktionsbedingungen ab, insbesondere von der
Reaktionstemperatur, dem Oxydationsgas und seiner Konzentration sowie dem Material, aus dem die
Reaktionsvorrichtung besteht Höhere Sulfonat-Konzentrationen werden im allgemeinen angewendet, wenn
die Reaktion bei niedriger Temperatur mit hoher Konzentration des Oxydationsgases und in einer
Reaktionsvorrichtung aus leicht oxydierbarem Material durchgeführt werden soll.
Erfindungsgemäß kann eine Diäthylbenzol-Beschikkung ohne Explosionsgefahr in einer Reaktionsvorrichtung,
deren Innenflächen aus Eisen oder rostfreiem Stahl bestehen, zu dem entsDrechenden Monohvdroner-
oxid oxydiert werden. Im Gegensatz zu anderen basischen Substanzen, scheinen die superbasischen
Sulfonate von Erdalkalimetallen als Passivierungsmittel zu wirken. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden also keine kostspieligen Reaktionsvorrichtungen aus Titan, Silber oder Silberlegierungen benötigt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1 |(J
Es wurden 235 ecm destilliertes m-Diäthylbenzol in
eine gläserne Reaktionsvorrichtung gegeben, die mit einem Rührwerk, einem Kühlsystem und einem
Dean-Stark-Kühler versehen war. Dann wurde das Calciumsalz von »carbonierter« Kerylbenzolsulfonsäure
(0,17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des m-Diäthylbenzols) zugesetzt. Unter Rühren wurde Luft
mit einer Geschwindigkeit von 34 l/h in die flüssige Mischung geblasen. Dann wurde die Reaktionsmasse
auf 15O0C erhitzt; bei dieser Temperatur setzte die
Sauerstoffaufnahme rasch ein. Nach etwa 20 Minuten wurde die Konzentration des Sauerstoffs in dem Abgas
auf etwa 9% bis 10% gesenkt und während der gesamten Reaktion auf dieser Höhe gehalten. Mit
zunehmender Umwandlung des m-Diäthylbenzols wurde die Temperatur so gesenkt, daß sie 1400C betrug,
sobald eine Umwandlung von 22% erreicht wurde; diese wurde durch Sauerstoffabsorptions-Messungen
bestimmt. Die genannte Umwandlung wurde nach 130 Minuten erzielt, und die Reaktionsmischung wurde nun
rasch auf 30° bis 40° C abgekühlt und gesammelt.
Während der Oxydation sammelte sich in dem Kühler etwas m-Diäthylbenzol (etwa 1% der Beschickung) ■
zusammen mit kleinen Mengen Wasser und Ameisensäure an. Dieses m-Diäthylbenzol konnte nach dem
Waschen mit Wasser wieder zur Oxydation zurückgeführt werden.
Die Reaktionsmischung enthielt 22^ Gew.-% m-Diäthylbenzolhydroperoxide,
was einer Ausbeute von 84,9%, bezogen auf das umgesetzte m-Diäthylbenzol,
entsprach. Der Anteil an Monohydroperoxid in diesem Hydroperoxidgemisch betrug 93,5%; dies entsprach
einer Ausbeute von 79,4%, bezogen auf das umgesetzte Diäthylbenzol.
In einer Oxydationsvorrichtung aus Titan wurden Versuche durchgeführt, bei denen dem als Ausgangsmaterial
dienenden m-Diäthylbenzol superbasisches Calciumsulfonat zugesetzt wurde. Das Sulfonat wurde bei
einer Temperatur von 14O0C in unterschiedlichen Konzentrationen angewendet, die zwischen 0,01
Gew.-% und 1 Gew.-% lagen; hierdurch wurde die optimale Selektivität ermittelt. Es wurde gefunden, daß
die Selektivität bereits durch den Zusatz von nur 0,01 Gew.-% Sulfonat verbessert wird und nicht stark
variiert, wenn diese Konzentration erhöht wird. Die erhaltenen molaren Selektivitäten für Hydroperoxide
insgesamt lagen zwischen 78,7% und 80,3% bei einer 22%igen Umwandlung· des Diäthylbenzols. Zu Vergleichszwecken
wurden die Versuche ohne Sulfonat wiederholt. Die molaren Selektivitäten betrugen hierbei
etwa 72%. Die Verwendung des Calciumsulfonats in Konzentrationen von mehr als 0,1% dient zur
Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionsdauer sinkt um den Faktor 1,8, wenn man 1%
superbasisches Calciumsulfonat anstelle von 0,1% zusetzt
Handelsübliches Diäthylbenzol (Mischung aus den drei Isomeren) wurde in einem Autoklav aus rostfreiem
Stahl (316) bei 150° bis 140° C in Anwesenheit von 0,2
Gew.-% pulverisiertem, superbasischen Bariumsulfonat oxydiert; die Fließgeschwindigkeit der Luft betrug etwa
154 l/h pro Liter Diäthylbenzol. Eine 23%ige Umwandlung wurde in etwa 85 Minuten erzielt. Die Selektivität
für Hydroperoxide insgesamt betrug 84,85 Mol-% und für Diäthylbenzolmonohydroperoxid 78 bis 79 Mol-%.
Ϊ09 611/332
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Diäthylbenzolmonohydroperoxiden
durch selektive Oxydation von Diäthylbenzolen im flüssigen Zustand mit einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, bei
einer Temperatur zwischen etwa 100 und 1800C in Anwesenheit eines basisch wirkenden Erdalkalisalzes,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Anwesenheit von etwa 0,01 bis 5
Gew.-%, bezogen auf die Diäthylbenzol-Beschikkung, eines superbasischen Sulfonate eines Erdalkalimetalls
durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als superbasisches Sulfonat Calciumsulfonat, Bariumsulfonat oder Magnesiumsulfonat
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das superbasische Sulfonat in
einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung, verwendet wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE130730 | 1973-05-04 | ||
| BE130730A BE799083A (fr) | 1973-05-04 | 1973-05-04 | Procede d'oxydation de diethylbenzenes, |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2421542A1 DE2421542A1 (de) | 1974-11-21 |
| DE2421542B2 DE2421542B2 (de) | 1976-08-05 |
| DE2421542C3 true DE2421542C3 (de) | 1977-03-17 |
Family
ID=
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