DE2521324A1

DE2521324A1 - Verfahren zur herstellung eines hydroperoxids

Info

Publication number: DE2521324A1
Application number: DE19752521324
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Aoyama; Takeo Igarashi; Yukiya Nakazato; Naoto Osaki; Eiichi Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-05-14
Filing date: 1975-05-13
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE2521324C2; US4013725A

Description

P/,TENTAiJWÄLTE A. GRÜNECKER

DlE=U-ING.

H. KlNKELDEY

DR₁-INQ.

W. STOCKMAIR

A ■ « <| Λ ft / DR.-ΙΝΘ. · AeE(CALTECH)

C. Q <£ I 0 L H _K SCHUMANN

DR. RER. NAT. · DIPl PHYS.

P. H. JAKOB

DIPL.-ING.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL-CHEM.

MÜNCHEN

■.

DR. RER. OEC. ΙΝΘ.

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

13. Mai 1975 P 9255

MITSUBI-SHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.

5-2, Martmouchi 2-chorne, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Hydroperoxids

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroperoxids; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroperoxids durch Autoxydation von durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzolen.

Ein durch Autoxydation von durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzolen hergestelltes Hydroperoxid eignet sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines alkylsubstituierten Phenols, insbesondere eines methylsubstituierten Phenols. Die durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzole, wie z.B. 3,5-Dimethyl-isopropyl-

TELEFON (089)22 28 62 *" " TELEX oSfüS3aX> »» ** TELEGRAMME MONAPAT

"benzol (3,5-Dimethylcuiaol), werden (v/ird) autoxydiert unter
Bildung eines tertiären Hydroperoxids und eines primären
Hydroperoxids nach dem folgenden Reaktionsschema:

CIl

ClI,

ClI

cn.

tertiäres Hydroperoxid CU CH. ^""Cll

CIl

primäres Hydroperoxid

Das tertiäre Hydroperoxid wird einer Säurezersetzungsreaktion unterworfen unter Bildung eines methylsubstituierten Phenols, wie 3»5-Xylenol, und das primäre Hydroperoxid wird einer Zersetzung sreaktion unterworfen unter Bildung eines Methyl-secalkyl-phenols, wie z.B. 3-Methyl-5-isopropylphenol.

Es ist bereits bekannt, daß ein tertiäres Hydroperoxid hergestellt werden kann durch Autoxydieren von durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Benzolen, wie z.B. Isopropylbenzol (Cumol), wobei es in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität erhalten wird. Bei Verwendung von durch eine sekundäre

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Alkylgruppe substituierten Methylbenzolen ist jedoch die Oxydationsgeschwindigkeit sehr gering und die Selektivität ist sehr schlecht im Vergleich zu den durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Benzolen. Diese Tendenz der durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzole tritt stärker in Erscheinung, wenn die Anzahl der Methylgruppen zunimmt. Aufgrund dieser Tatsache war es bisher nicht möglich, ein Hydroperoxid aus durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzolen mit einem hohen Wirkungsgrad herzustellen. Man ist daher seit langem bestrebt, ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroperoxids aus den oben erwähnten Methylbenzolen mit einer höheren Oxydationsgeschwind!gkeit und einer höheren Selektivität zu entwickeln, bei dem dieser Nachteil nicht auftritt.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroperoxids durch Autoxydation von durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzolen anzugeben, das frei von dem vorstehend geschilderten Wachteil ist und bei dem die Oxydation der Methylbenzole mit höherer Geschwindigkeit (Rate) abläuft. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroperoxids durch Autoxydation von durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzolen anzugeben, bei dem das Hydroperoxid mit einer hohen Oxydationsgeschwindigkeit (-rate), einer hohen Selektivität und in einer hohen Ausbeute erhalten wird. Ziel der Erfindung ist es.,ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroperoxids durch Autoxydation von durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzolen anzugeben, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der semipermanent wiederholt verwendet werden kann, so daß dieses Verfahren mit Vorteil kontinuierlich durchgeführt v/erden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroperoxids durch -^-utoxydation von durch eine sekundäre

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Alkylgruppe substituierten Methy!benzolen in Gegenwart von Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator eine wasserlösliche Chelatverbindung verwendet wird, in der vielzähnige Liganden koordinativ an mindestens ein Metall aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer und Eisen gebunden sind.

Bei den erf indungsgemäß verwendeten Methylbenzolen handelt es sich um solche mit einem sekundären Alkylgruppensübstituenten, Geeignete Beispiele sind folgende: ein see.-Alkyltoluol, wie Isopropyltoluol, Isobutyltoluol, Diisopropyltoluol und dgl., ein see.-Alkylxylol, wie Isopropy!xylol, Isobutylxylol, Diisopropylxylol und dgl., ein sec-Alky It rime thy !benzol, wie Isopropy Itrime thy !benzol und dgl., und ein see.-Alkyltetramethy!benzol, wie Isopropyltetramethylbenzol und dgl. Unter diesen durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzolen ist ein sec.-Alkylxylol, insbesondere Isopropylxylol, bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator für die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit der durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzole handelt es sich um eine Metallenelatverbindung. Dabei handelt es sich insbesondere um eine Metallchelatverbindung, in der zwei oder mehr vielzähnige Liganden an mindestens ein Metall aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer und Eisen koordinativ gebunden sind, die in Wasser löslich ist. Unter den genannten Metallen ist Kobalt bevorzugt. Beispiele für vielzähnige Liganden sind folgende: Polyaminocarbonsäuren, v/ie Ethylendiamintetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und dgl., sowie Polyphosphorsäuren und dgl. Unter diesen Verbindungen sind die Polyaminocarbonsäuren, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, bevorzugt. Der Katalysator kann einzeln oder in Kombination verwendet werden und er wird bei seiner Verwendung in Wasser gelöst. Die Katalysatormenge kann in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen

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ausgewählt v/erden und sie beträgt im allgemeinen 3 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 0,001 bis 1 Teile auf 100 Teile des als Ausgangsmaterial verwendeten, durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methy!benzoIs.

Das erfindungsgemäß verwendete Wasser kann in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Teilen auf 1 Teil des durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzols verwendet werden.

Wie oben angegeben, wird als Katalysator erfindungsgemäß vorzugsweise eine solche Chelatverbindung verwendet, in welcher Äthylendiamintetraessigsäure koordinativ an Kobalt gebunden ist. Wenn die oben genannte Chelatverbindung als Katalysator verwendet wird, wird der pH-Wert der wäßrigen Lösung in dem Reakticnssystem vorzugsweise auf einen solchen Wert eingestellt, daß er innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 7,5, vorzugsweise von etwa 5,5 bis etwa 7,0, liegt, so daß der Katalysator in einer geringeren Menge und wiederholt verwendet werden kann. Außerdem werden die Oxydationsgeschwindigkeit und die Selektivität des erhaltenen Hydroperoxids höher (besser), wenn die Oxydationsreaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird. Auch die Stabilität des Katalysators nimmt merklich zu, so daß es möglich ist, den Katalysator semipermanent wiederholt zu verwenden, weil seine Aktivität nicht beeinträchtigt wird. In diesem Falle besteht dann, wenn der pH-Wert oberhalb 7,5 liegt, die Neigung zur Bildung eines Niederschlages in der Reaktionslösung, so daß die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt wird. Wenn der pH-Wert unterhalb 5 liegt, wird die Oxydationsgeschwindigkeit des durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzols gering, was insbesondere in einem kontinuierlichen Verfahren nachteilig ist. Die Einstellung des pH-Wertes wird zum Zeitpunkt der. Umsetzung durch allmähliche Zugabe eines Alkali bewirkt. Als Alkali werden vorzugsweise Carbonate, Bicarbonate und Carboxylate von Natrium und Kalium verwendet. Zu den Carboxylaten gehören das

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Eat:riuEi— und Kaliumsalz einer aliphatischen Carbonsäure, das Hatrium- und Kaliuasalz einer aromatischen Carbonsäure und dgl.

Das erfind imgsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung ist der durch die vorliegende Erfindung erzielte Effekt sehr beträchtlich.

Als Oxydationsmittel kann ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z.B. Sauerstoff, Luft und dgl., verwendet werden. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 130^oC, vorzugsweise von 80 bis 11O⁰C, durchgeführt werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, neigt das erhaltene Hydroperoxid zur Selbstzersetzung unter dem Einfluß der Wärme, so daß die Bildung von Nebenprodukten zunimmt. Der Reaktionsdruck kann oberhalb Atmosphärendruck liegen, er liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm (gauge).

Wach Beendigung der Umsetzung wird die Reakt ions lösung aus dem Eeaktionsgefäß abgezogen und in eine Ölphase und in eine Wasserphase aufgetrennt. Das dabei erhaltene Hydroperoxid ist in der Ölphase enthalten. Die Wasserphase enthält den Katalysator und kann cyclisch verwendet werden.

Kach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ein Hydroperoxid aus durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzolen mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit, in einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Selektivität zu erhalten. Daher kann erfindungsgemäß eine hochkonzentrierte Hydroperoxidlösung innerhalb einer kurzen Zeitspanne erhalten werden.

Der erfindungsgeiaäß verwendete Katalysator- v/eist eine lange Lebensdauer (Gebrauchsdauer) auf_s ist semipermanent wieder-

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■verwendbar und in der Ölphase kaum löslich und kann daher mit Vorteil cyclisch verwendet werden. Das erf indungsgeinäße Verfahren ist insbesondere anwendbar in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung eines Hydroperoxids. Außerdem ist erfindungsgemäß die Verwendung irgendeines Emulgators nicht zwingend erforderlich. Wenn kein Emulgator verwendet wird, kann die Reaktionslcsung leichter abgetrennt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer ausgestattetes Druck-Reaktionsgefäß wurden 100 Teile 3,5-Dimethylcumol, 0,5 Teile Dinatriumkobaltäthylendiamintetraacetat, 100 Teile Wasser und 1,0 Teile Cumolhydroperoxid eingeführt und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 110⁰C und unter einem Druck ύοώ. 5₅O kg/cm (gauge) 2 Stunden lang stark gerührt, während Sauerstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in eine Ölphase und in eine Wasserphase aufgetrennt. Dabei wurde gefunden, daß die Konzentration des gesamten in der ölphase enthaltenen Hydroperoxids 9,0 Gew.-% betrug und die Selektivität des gesamten Hydroperoxids, bezogen auf das umgewandelte Dimethylcumoljbetrug 92,5 Mol-%.

Beispiel 2

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 100 Teile 3,5-Dimethylcumol, 0,2 Teile Dinatriumkobaltäthylendiamintetraacetat, 50 Teile Wasser und 1,0 Teile Cumolhydroperoxid eingeführt und die Mischung wurde bei 110⁰C und

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— ο —

bei 5,0 kg/cm (gauge) 3 Stunden lang stark gerührt, während Luft in das Eeaktionsgefäß eingeleitet wurde. Dabei wurde gefunden, daß die Konzentration des in der Ülphase enthaltenen gesaiaten Hydroperoxids nach Beendigung der Umsetzung 5}8 Gew.-% betrug und daß die Selektivität des gesamten Hydroperoxids, bezogen auf das umgewandelte Dirnethylcumol, 93,1 Mol-% betrug.

Beispiel 3

In das in Beispiel 1 verwendete Eeaktionsgefaß wurden 100 Teile 3^-Dimethylcumol, 0,5 Teile Dinatriummanganäthylendiamintetraacetat, 100 Teile Wasser und 1,0 Teile Cumolhydroperoxid eingeführt und die Mischung wurde bei einem Druck von 5,0 kg/cm (gauge) bei 110⁰C 4 Stunden lang stark gerührt, während Luft in das Eeaktionsgefäß eingeleitet wurde. Dabei wurde gefunden, daß die Konzentration des in der Ölphase enthaltenen gesaiaten Hydroperoxids nach Beendigung der Umsetzung 7,6 Gew.-% betrug und die Selektivität des Hydroperoxids, bezogen auf das umgewandelte Dirne thylcumol, betrug 91,0 Mol-%.

Beispiel 4

In das gleiche Eeaktionsgefaß wie in Beispiel 1 wurden 100 Teile 3,5-Dimethylcumol, 0,5 Teile Dinatriummanganäthylendiamintetraacetat, 100 Teile Wasser und 1,0 Teile Cumolhydroperoxid eingeführt, die Mischung wurde unter einem Druck von 5,0 kg/cm (gauge) bei 100°C 4 Stunden lang stark gerührt, während Luft in das Eeaktionsgefaß eingeleitet wurde. Dabei wurde gefunden, daß die Konzentration des in der Ölphase enthaltenen gesamten Hydroperoxids nach Beendigung der Umsetzung 4,3 Gew.-% betrug und die Selektivität des gesamten Hydroperoxids, bezogen auf das umgewandelte Dirnethylcumol, betrug 90,2 Mol-%.

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Beispiel 5

In das gleiche E eakt ions gefäß wie in Beispiel 1 wurden 100 Teil© 3,5-Eimethyleiaaol, 0,7 Teile Dinatriumnickeläthylendiamintetraacetat, 50 Teile Wasser und 1,0 Teile Cumolhydroperoxid eingeführt, die Mischung wurde unter einem Druck von 5*0 kg/cm (gauge) bei 110°C 4- Stunden lang stark gerührt, während Luft in das Beaktionsgefäß eingeleitet wurde. Die Konzentration des in der ölphase enthaltenen gesamten Hydroperoxids nach Beendigung der Umsetzung betrug 5»4- Gew.-% und die Selektivität des gesamten Hydroperoxids, bezogen auf das umgewandelte Dimethyl cumol, betrug 91,7 Mol-56.

Beispiel 6

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 100 Teile 3j5-Dimethylcumol, 0,6 Teile Dinatriumkupferäthylendiamintetraacetat, 50 Teile Wasser und 1,0 Teile Cumolhydroperoxid eingeführt, die Mischung wurde unter einem Druck von 5,0 kg/cm (gauge) bei 110⁰C 4- Stunden lang stark gerührt, während Luft in das Eeaktionsgefäß eingeleitet wurde. Dabei wurde gefunden, daß die Konzentration des in der ölphase enthaltenen gesamten Hydroperoxids nach Beendigung der Umsetzung 5?1 Gew.-% betrug und die Selektivität des gesamten Hydroperoxids, bezogen auf das umgewandelte Dimethylcumol, betrug 92,3 Mo1-%.

Beispiel 7

In das gleiche Eeaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 100 Teile 3»5-Dimethylcumol, 0,7 Teile Dinatriumeisenäthylendiamintetraacetat, 50 Teile Wasser und 1,0 Teile Cumolhydroperoxid eingeführt und die Mischung wurde unter:einem Druck von 5,0 kg/cm (gauge) 4- Stunden lang bei 110°C stark gerührt,

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- ίο -

während Luft in das Re akti ons gefäß eingeleitet wurde. Dabei wurde gefunden, daß die Konzentration des in der Ölphase enthaltenen gesamten Hydroperoxids nach Beendigung der Umsetzung 5,2 Qrevf.-% betrug und die Selektivität des gesamten 'Hydroperoxids, bezogen auf das umgewandelte Dimethylcumol, betrug- 92,1 JÄol-#.

Beispiel 8

In das gleiche Eeakt ions gefäß wie in Beispiel 1 wurden 100 Teile 3,5-Dimethylcumol, 0,5 Teile Dinatriumkobaltcyclohexandiamintetraacetat, 100 Teile Wasser und 1,0 Teile Gumo!hydroperoxid eingeführt und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 110⁰C und unter einem Druck von 5 kg/cm (gauge) durchgeführt, während Luft in das Reaktionsgefäß eingeleitet wurde. Die Konzentration des in der Ölphase nach Beendigung der Umsetzung enthaltenen gesamten Hydroperoxids betrug %2 G-ew.-% und die Selektivität des gesamten Hydroperoxids, bezogen auf das umgewandelte Dimethylcumol, betrug 90,3 Mol-%.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei diesmal 0,5 Teile ITatriumkobaltnitrilotriacetat anstelle des Binatriumkobaltcyclohexandiamintetraacetats verwendet wurden und es wurde eine Reaktionszeit von 4- Stunden angewendet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Konzentration des in der ölphase enthaltenen gesamten Hydroperoxids 2,7 Gew.-% betrug, während die Selektivität 93,5 Mol-% betrug.

Vergleichsbeispiel

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, wobei diesmal kein Katalysator verwendet wurde und der Druck so eingestellt wurde, daß er 10 kg/cm

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(gauge) betrug. Als Ergebnis dieses Versuchs wurde gefunden, daß die Konzentration des in der ölphase der Reaktionslösung enthaltenen gesamten Hydroperoxids nach Beendigung der Umsetzung nur 1,5 Gew.-% betrug.

Beispiel 10

In ein mit einem Rührer ausgestattetes Druck-Reaktionsgefäß für die kontinuierliche Oxydation wurden 3,5-Bimethylcumol mit einer Geschwindigkeit von 530 Teilen/Std. und eine 0,1 gew.-%ige wäßrige Lösung von Dinatriumkobaltäthylendiamintetraacetat mit einer Geschwindigkeit von 350 Teilen/Std. kontinuierlich eingeführt, um die Umsetzung unter einem Druck von 5 kg/cm (gauge) bei einer Temperatur von 100⁰C durchzuführen, wobei während der Umsetzung Luft mit einer Geschwindigkeit von 40 m (unter Normalbedingungen)/Std. in das Reaktionsgefäß eingeleitet 7/urden. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine 1 gew.-%ige wäßrige Natriumbicarbonatlösung zugegeben, um den pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 7»0 einzustellen. Die Verweilzeit des 3>5-Biniethylcumols in dem Reaktionssystem betrug 3 Stunden.

Es wurde gefunden, daß die Konzentration des gesamten Hydroperoxids in der ölphase im Gleichgewichtszustand 6,9 Gew.-% betrug. In dem gesamten Hydroperoxid betrug das Verhältnis von tertiärem Hydroperoxid zu primärem Hydroperoxid 72,2:27,8 und die Selektivität des gesamten Hydroperoxids, bezogen auf das umgewandelte 3,5-Dimethylcumol, betrug 93»5 Mo1-%.

Beispiel 11

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 10 wurden 3j5~ Dimethylcumol mit einer Geschwindigkeit von 530 Teilen/Std. und eine 0,1 gew.-%ige wäßrige Lösung von Dinatriumkobaltäthylendiamintetraacetat mit einer Geschwindigkeit von 330 Teilen/ötd. kontinuierlich eingeführt und während Luft mit

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einer Geschwindigkeit von 40 m (unter- JJarmalbedj-ngxingen)/Std. eingeleitet wurde, wurde eine 1 gew.-f&Lge wäßrige natriumcarbonat lösung zugegeben, um. den pH-Wert der- wäßrigen, Lösung in dem Reaktionssystem einzustellen. Die Umsetzung: wurde unter

folgenden Bedingungen durchgeführt: Druck 2,_:0 kg/cm. (gauge), Temperatur 10O⁰C und Verweilzeit des 3,5-ΰ^Ηΐβΐϊΐ7ΐο-ΕΐΗϊοΐ3 3 Stunden.

Fach Beendigung der Umsetzung wurde gefunden, daß die Konzentration des gesamten Hydroperoxids in der Ölphase im Gleichgewicht s,-zustand 8,4 Gew.-% betrug und daß das Verhältnis von tertiärem. Hydroperoxid zu primärem Hydroperoxid 73»3 ' 26,7 betrug und die Selektivität des gesamten Hydroperoxids, bezogen auf das umgewandelte 3,5-Dimethylcumol, betrug 93,6 Mo1-%.

Vergleichsbeispiel

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 10 wurden 3,5-Dimethylcumol mit einer Geschwindigkeit von 550 Teilen/Std., Dinatriumkobaltäthylendiamintetraacetat mit einer Geschwindigkeit von 0,74 Teilen/Std. und Wasser mit einer Geschwindigkeit von 35Ο Teilen/Std. eingeführt und die Umsetzung wurde unter einem Druck von 5,0 kg/cm (gauge), bei einer Temperatur von 100⁰G und bei einer Verweilzeit von 3 Stunden durchgeführt, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 40 m (unter iTormalbedingungen)/Std. eingeleitet wurde.

Fach dem Erreichen des Gleichgewichtes betrug die Konzentration des gesamten Hydroperoxids in der Ölphase nur 4,3 Gew.-% und der pH-Wert der wäßrigen Lösung in dem Reaktionsgefäß betrug 4,3 bis 4,5.

Die Reaktionsmischung wurde aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und in eine Ölphase und in eine Wasserphase aufgetrennt. Die Wasserphase wurde wiederverwendet zur Durchführung der gleichen

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Reaktion wie oben. Das heißt, die Wasserphase und 3,5 methylcumol wurden mit einer Geschwindigkeit von 350 Teilen/ Stunde bzw. 550 Teilen/Stunde jeweils i*¹ <las Reaktionsgefäß eingeführt und es wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 40 ts? (unter Noriialbedingungen)/Stunde eingeleitet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Konzentration des gesamten Hydroperoxids in der Ölphase im Gleichgewichtszustand nur 1,8 Gew.-% betrug.

Beispiel 12

Die nach Beendigung der Umsetzung in Beispiel 10 abgetrennte wäßrige Lösung und 3₅5-Dimethylcumol wurden mit einer Geschwindigkeit von 350 Teilen/Std. bzw. 530 Teilen/Std. jeweils in das Reaktionsgefäß eingeführt und- außerdem wurde eine 1 %ige wäßrige Natriumbicarbonatlösung zugegeben, um. den pH-Wert der wäßrigen Lösung in dem Reaktionsgefäß auf 6,5 einzustellen. Die Umsetzung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Druck 5,0 kg/cm (gauge), Temperatur 90°G und Verweilzeit 3 Stunden, es wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 40 ts? (unter Normalbedingungen)/Std. eingeleitet.

Die Konzentration des gesamten Hydroperoxids in der Ölphase im Gleichgewichtszustand betrug 8,2 Gew.-%. Das Verhältnis von tertiärem Hydroperoxid zu primärem Hydroperoxid betrug 74,2: 25,8 und die Selektivität des gesamten Hydroperoxids, bezogen auf das umgewandelte 3,5-Diniethylcumol, betrug 92,2 Mol-%.

Beispiel 13

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 10 wurden 3,5-Dimethylcumol und eine 0,1 gew.-%ige wäßrige Lösung von Dinatriumkobaltäthylendiamintetraacetat mit einer Geschwindigkeit von 250 Teilen/Std. bzw. 120 Teilen/Std. eingeführt und es wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 4-0 m (unter Normalbedingung)/Std. eingeleitet, während die Umsetzung bei 100⁰G unter

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einem Druck von 5,0 kg/cm (gauge) unter Rühren durchgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine 1,0 gew.-%ige wäßrige Natriumbicarbonatlösung langsam zugegeben, um den pH-Wert der wäßrigen Lösung bei etwa 5,6 zu halten. Die Verxveilzeit des 3,5-Dimethylcumols in dem Reaktionsgefäß betrug etwa 7 Stunden.

Die Konzentration des gesamten Hydroperoxids in der Ölphase nach dem Erreichen des Gleichgewichtszustandes betrug 11,6 Gew.-%. Das Verhältnis von tertiärem Hydroperoxid zu primärem Hydroperoxid betrug 74,7:25,3 ^¹¹^- ^^e Selektivität des gesamten Hydroperoxids, bezogen auf das umgewandelte 3,5-Dimethylcumol, betrug 91,0 Mo1-%.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

( Verfahren zur Herstellung eines Hydroperoxids durch Äutoxydation von durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzolen in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine wasserlösliche Chelatverbindung verwendet wird, in der vielzähnige Liganden koordinativ an mindestens ein Metall aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer und Eisen gebunden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vielzähniger Ligand ein solcher aus der Gruppe der Polyaminocarbonsäuren und Polyphosphorsäuren verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als vielzähniger Ligend eine Polyaminocarbonsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyaminocarbonsäure Äthylendiamintetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyaminocarbonsäure Äthylendiamintetraessigsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Kobalt verwendet wird.
7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatverbindung eine solche verv/endet wird, in der Ethylendiamintetraessigsäure koordinativ

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an Exjbalt gebunden ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige lösung in dem Se— aktionssystem durch Zugabe eines Alkali auf einen pH—Wert innerhalb des Bereiches von 5 *>is 7,5 eingestellt wird.
9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige lösung in dem Eeaktionssysten durch Zugabe eines Alkali auf einen pH-Wert innerhalb des Bereiches iron 5₃5 "bis 7,0 eingestellt wird.
10. Yerfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate und Carboxylate von Batrium und Ealium verwendet ?ri_rd.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als durch eine sekundäre Alkyl— gruppe substituiertes Methylbenzol mindestens eine Verbindung aus der Gruppe sec.-Alkyltoluol, sec.-Alkylxylol, sec.-Alkyl— trimethylbenzol und sec.-Alkyltetraxaethylbenzol verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als dureh eine sekundäre Alkylgruppe substituiertes Methylbenzol sec.-AlkylLxylol verwendet wird.
13- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als durch eine sekundäre Alkylgruppe substituiertes Methylbenzol mindestens eine Verbindung aus der Klasse Isopropylxylol, Isobutylxylol und Diisopropylxylol verwendet wird.
14·. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als durch eine sekundäre Alkylgruppe substituiertes Hethyl-

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benzol Isopropylxylol verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14·, dadurch gekennzeichnet, daß als durch eine sekundäre Alky!gruppe substituiertes Methylbenzol 3₅ ^-Simethyl-isopropylbenzol verwendet wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis I5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 20 Teilen und die Metallcheiatverbindung in einer Menge von 3 Teilen oder v/eniger auf 100 Teile des durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzols verwendet werden.

Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge von 0,1 bis 2 Teilen und die Metallene lat verbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 1 Teile auf 100 Teile des durch eine sekundäre Alkylgruppe substituierten Methylbenzols verwendet vferden.

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