DE1910258A1 - Verfahren zum Oxydieren von sekundaeren und tertiaeren alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

K. L SCHIFF ^ I V *. */ w _M-3185

Dr. A. v. FÜNER

PATENTANWÄLTE

München 9, Bereiteranger 15

Teilefon 297369

Beschreibung zu der Patentanmeldung der Firma

SUN OIL COMPANY
1608, Walnut Street, Philadelphia, PA 1903 USA

betreffend

Verfahren zum Oxydleren von sekundären und tertiären alkylaromatisohen Kohlenwasser-

stoffen

Priorität: 1. März 1968, Nr. 709786, USA

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von sekundären und tertiären alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung der entsprechenden Hydroperoxyde. Durch die Erfindung wird insbesondere die Geschwindigkeit der Oxydation von Verbindungen, wie Cumol oder Äthylbenzol, zu den entsprechenden Hydroperoxyden erhöht, wenn als Oxydationskatalysator eins metallorganieche Komplexverbindung verwendet wird, die durch Umsetzen eines Cuprohalogenlds mit einem heterocyclischen Amin mit aromatischem Charakter gebildet wurde.

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Es 1st bekannt, daß Cumolhydroperoxyd sehr langsam durch Autoxydatioai erhalten werden kann, wenn Luft oder Sauer= stoff rasch durch auf etwa 80° 0 erhitztes Cumol geleitet wird. Durch die kanadische Patentschrift 510.517 wird außerdem gegeigt, daß die Geschwindigkeit der Oxydation von Cumol erhöht werden kann, wenn die Reaktion in Gegenwart von Alkali·= oder Erdalkalioxyden oder -hydroxyden oder in Gegenwart von Salzen und Oxyden von Schwermetalleii durchgeführt wird» Unter diesen Bedingungen beträgt die Umwandlungsgeschwindigkeit jedoch nur etwa 2 bis 3 # pro Stunde,,

Die Oxydation von Cumol in Gegenwart von metallischem Kupfer als Oxydationskatalysator wird in der USA-Patentschrift 2.749.368 beschrieben. Die Verwendung von Kupfersalzen zusammen mit einem Amin als Oxydationskatalysatpr ist jedoch dieser Patentschrift weder zu entnehmen noch daraus abzuleiten=

Es wurde nun festgestellt, daß sekundäre und tertiäre alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit wirkungsvollen Umwandlungsgeschwindigkeiten unter Bildung der entsprechenden Hydroperoxyde oxydiert werden können, wenn als Oxydationskatalysator eine Komplexverbindung verwendet wird, die durch Umsetzen eines Cuprohalogenids mit einem aromatischen, heterocyclischen Amin gebildet wurde*

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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Oxydation von sekundären und tertiären alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Hydroperoxyden, das dadurch gekennzeichnet ist» daß man einen sekundären oder tertiären alkylaromatischen Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines ein Cuprohalogenid und ein aromatisches, heterocyclische Amin enthaltenden Katalysators mit Sauerstoff behandelt.

Der erfindungsgemäß verwendete Cuprohalogenid-Aminkatalysator kann auf einfache */eise nach dem in der USA-Patentschrift 3.219.625 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. So erhält man ihn beispielsweise durch Umsetzen eines Cuprohalogen.ids mit einem Überschuß eines aromatischen heterocyclischen Amins, wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Triazin, Pyrazin oder einer ähnlichen Verbindung. Der erhaltene Komplex wird danach aus der Lösung abgetrennt. Andererseits und vorzugsweise kann der Katalysator in situ durch Zusatz eines leichten Überschusses des Amins zu dem Cuprohalogenid in dem Reaktionsmedium hergestellt werden. Das Cuprohalogenid kann Cuprobromid oder -jodid sein, vorzugsweise verwendet man jedoch Cuprochlorld.

Das Gewichtsverhältnis von Cuprohalogenid zu heterocyclischen! Amin ist zwar nicht kritisch, es ist jedoch wünschenswert,

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daß der Katalysator etwa 1 bis 100 Gewichtsteile Cuprohalogenid pro 100 Teile Amin, und vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Teile Amin enthält, um eine optimale Wirksamkeit zu gewährleisten.

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten sekundären und tertiären alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe haben insbesondere die folgende Strukturformel:

R₁-C-H
ι
Ar

in der R einen niederen Alkylrest, R₁ einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstaffatom, Ar einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest, wie einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten und die Reste R und R₁ zusammen für einen Cyeloalkylring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen können. Dabei können die Reste R und R₁ gleiche oder verschiedene Alkylfeste bedeuten. Der aromatische Kern kann mit verschiedenen Resten substituiert sein, wie niederen Alkyl-, niederen Alkoxyresten, Halogenatomen, Nitro- oder Cyangruppen. Vorzugsweise ist der als Ausgangsstoff verwendete sekundäre oder tertiäre alkylaromatische Kohlenwasserstoff eine Verbindung wie Cumol oder Äthylbenzol, obwohl selbstverständlich auch Verbindungen wie p-Diisopropylbenzol, sekundär-Buty!benzol, Isopropy!naphtha!in, p-Cymol und ähnliche Verbin-

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düngen verwendet werden können» Außerdem wurde festgestellt, daß dieses Verfahren in gleloh wirksamer Weise zur Oxydation von Oyoloalkylaromaten, vie Phenylcyolohexan, verwendet werden kann. So verhalten sich bei dem erfindungsgeraäflen Verfahren Cycloalkylreste, welche durch die Reste R und R₁ gemeinsam dargestellt werden, in ihrer Reaktion wie tertiäre Alkylverbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem der genannte Katalysator eingesetzt wird, führt nan vorteilhaft unter raschem !Durchleiten von Sauerstoff oder Luft durch einen geeigneten Reaktor aus, dem zuerst eine Lösung des Alkylaromaten und der Cuprohalogenid-heterocyclische Arain-Katalysator zugesetzt worden war. Die Luft oder der Sauerstoff sollte in innigen Kontakt mit der flüssigen Phase gebracht werden, was beispielsweise durch Verwendung von Hochgeschwindigkeitsrührern, geeigneten Düsen oder ähnlichen Vorrichtungen erfolgen kann«

Die verwendete Katalysatormenge variiert in Abhängigkeit von der Art und der Menge des zu oxydierenden Materials. Im allgemeinen liegt die Katalysatormenge in einem Bereich von etwa 0,05 g bis..0,8 g pro Mol Substrat.

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Die Geschwindigkeit der Sauerstoff» oder Luftsufuhr hangt von der während der Oxydation angewendeten !Femperatur und dem Druck ab. Sauerstoff oder Luft sollte jedocm mindestens in einer Menge eingesetst werden, die der theoretisch zur vollständigen Umwandlung der alkylsubstituiertem aromatischen Verbindung in das entsprechende Hydroperoxyd erforderlichen Menge entspricht. Vorzugsweise verwendet man eines Oberschuß über diese Menge. Es wurde festgestellt« daS eine Fließgesehwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 300 Liter pro Stunde Im allgemeinen für die meisten oxydativen Umwandlungen ausreicht. Der nicht gebundene Sauerstoff kann natürlich in den Reaktor zurückgeführt werden. Die Reaktion kann bei normalem oder bei Überatmosphärendruck vorgenommen werden.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 80 bis 130° C schwanken und liegt vorsugsweise im Bereich von 90 bis 115° G. Es wurde zwar festgestellt» daS die ümwandlungsgeschwindigkeit des Substrats in das Hydroperoxyd bei Temperaturen von mehr als etwa 115° 0 anfanglich erhöht werden kann, diese Erhöhung wird jedoch auf Kosten eines Teils des verbleibenden Substrats erreicht, welches in unerwünschte Nebenprodukte überführt wird.

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In Abhängigkeit von der angewendeten Substratmenge ist die Reaktion im allgemeinen nach einer Dauer von 0,5 bis 3 Stunden vollständig. Es wird jedooh bevorzugt, die Reaktion nach einer Dauer von 2 bis 5 Stunden zu beenden, um ein übermäßiges Konzentrieren des explosiven Hydroperoxyds zu vermelden«, In diesem Fall wird nicht umgesetztes Ausgangsmaterial auf einfache Weise wiedergewonnen und in den Reaktor zurückgeführt.

Es 1st vorteilhaft, geringe Mengen des dem gewünschten Produkt entsprechenden Hydroperoxyds als Initiator für die Reaktion in das Reaktionsmedium einzuführen. So hat es sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, bei der Oxydation von Cumol eine geringe Menge Cumolhydroperoxyd zuzusetzen, um die Reaktion zu initiieren,,

Das als Produkt erhaltene Hydroperoxid läßt sich leicht aus dem Re&ktionsmedium nach üblichen Verfahren gewinnen. So kann beispielsweise das Hydrcperoxyd vorteilhaft dadurch gewonnen werden, äaß man es durch Zusatz von konzentrierter wässriger NaOH au dem Reaktionsprodukt in Form des Natriumsalzea isoliert«

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Hydroperoxyde Bind äußerst wertvoll für verschiedene wioh-

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tige industrieller Anwendungszwecke· So bildet sich beispielsweise bei der Oxydation von Cumol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren α-Cumolhydroperoxid, welches durch Umsetzung mit einer Säure wie Schwefelsäure gemäß der folgenden Reaktion in industriell wertvolles Phenol und Aceton über» führt wirds

-CH CH,

CH-C-

-OH

CH,

Beispiele 1 bis 4

Die folgenden vier Reaktionen wurden in einem 50 ml-Reaktor durchgeführt, der mit einem wassergekühlten Rückflußkühler versehen und in ein bei 105° 0 gehaltenes, thermostatiertes ölbad eingetaucht war. Der Reaktor wurde mit einem Hohl·» stabrührer versehen, durch den Sauerstoff eingeführt und dis perglert werden konnte, und das Reaktionsmedium wurde unter Einführung von Sauerstoff rasch gerührt. Durch raschen Durch fluß von 60 ml Sauerstoff pro Minute wurde ein Sauerstoffdruck von etwa 1 Atmosphäre aufrechterhalten.

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Zu diesem Reaktor wurden in jedem der folgenden Versuche 200 m Hol Cumol, 1 MoI-^ Cumolhydroperoxyd als Initiator und die nachstehend angegebenen unterschiedlichen Katalysatormengen bzw. ale Vergleich die Einaelkomponenten dee Katalysatorsystems zugesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle. I aufgeführt.

Tabelle I

Cumolhydroperoxyd Beispiel Katalysatorsystem Mol j> der Theorie

1 Pyridin (57 mg) 2,05 3,95 ~

2 Cuprochlorid (20 mg) O₀60 1.70

3 Cu₂Gl₂(20 mg) +

Pyridin (57 mg) 12.9 20.3 23.7 26.3

₂₂ mg) +
Pyridin (57 mg) 10.9 15·9 22,5 27.2

^a Reaktionsdauer in Stunden

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die bei Vervendung des erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes erhaltene Umwandlungsgeschwindigkeit die Summe der mit jeder der Einzelkomponenten des Katalysators erzielten Geschwindigkeiten weit überschreitet und drei- bis fünfmal so hoch wie die au erwartende Geschwindigkeit 1st.

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Beispiel 5

Bas Verfahren gemäß Beispiel 1 bis 4- wird wiederholt, wobei an Stelle von Cumol 200 m Hol Phenylcyclohexan verwendet werden. Der Katalysator beeteht aus 20 mg Cu₂Cl₂ und 57 mg Pyridin, Nach vier Stunden wird Phenylcyclohexyl-1-hydroperoxyd erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird unter Verwendung von 20Om Mol Äthylbenzol an Stelle von Cumol wiederholt. Der Katalysator besteht aus 10 mg Cu^Br^ und 55 mg Chinolin. Nach 3 Stunden wird Äthylbenzylhydroperoxyd erhalten.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird unter Verwendung von 0-Sekundär-butylnaphthalin an Stelle von Cumol wiederholt. Der Katalysator besteht aus 20 mg CugClg und 60 mg Pyridln. Nach fünfstündiger Reaktionsdauer wird 0-Sekundär-butylnaphthalinhydrop eroxyd erhalt en.

Patentansprüche

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Oxydation von sekundären und tertiären alky!.aromatischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Hydroperoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sekundären oder tertiären alkylaromatischen Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines ein Guprohalogenid und ein aromatisches, heterocyclisches Amin enthaltenden Katalysators mit Sauerstoff behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ~ zeichnet, daß man als zu oxydierenden alkylarma tiachen Kohlenwasserstoff eine Verbindung der Formel

R₁-C-H
t

Ar

verwendet, in der R einen niederen Alkylrest, R₁ einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten und für gleiche oder verschiedene Reste stehen oder R und R₁ zusammen einen Cycloalkylring mit 4 bis 7 Kohlen stoffatomen bilden und Ar einen substituierten oder un~ substituierten aromatischen Rest bedeutet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k © η η -zeichnet, daß man flXs alkyX&romati eschen Kohlen» wasserstoff Cumol verwendet·

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylar ©statischen Kohlenwasserstoff Äthylbenzol verwendet.

^ 5· Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus Guproehlorid und Pyridin bestehenden Katalysator verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 130° 0, vorzugsweise 90° bis 115° C, auf rechterhält.

?. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 6, dadurch g e k e η η ™ zeichnet, daß man dem Reaktionsmedium Hydroperoxyd zusetzt.

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