DE1792371A1 - Katalysator und Verfahren zur Oxydation von sekundaeren und tertiaeren alkylaromatischen Verbindungen - Google Patents

Description

Katalysator und Verfahren zur Oxydation von sekundären und tertiären alkylaromatisehen Verbindungen

Priorität vom 25.August 1967, Hr. 663 234, U.S.A. vom 22.Dezember 1967, ITr. 69^ 635/U.S.A.

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator und dessen Verwendung in einem verbesserten Verfahren zur Oxydation von sekundärem und tertiären alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthylbenzol oder Cumol und ähnlichen, zu dem entsprechenden Hydroperoxyd.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines neuartigen Katalysators auf Basis von Kupfearpolyphtha locyanin, duroh den die Oxydationegeechwindigkeit von sekun daran und tertiären Allcylgruppen an aromatischen Kernen

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unter Bildung von Oxydationsprodukten, wie a-Cumolhydroperoxyd, erhöht wird·

Es ist bekannt, dass Cumolhydroperoxyd sich sehr langsam durch Autoxydation bildet, wenn Luft oder Sauerstoff schnell durch auf etwa 8O⁰C erwärmtes Cumol geleitet wird. Aueserdem geht aus der kanadischen Patentschrift 510 517 hervor, dass die Oxydationsgeschwindigkeit von Cumol erhöht werden kann, wen» man die Oxydation in Gegenwart von Alkali- oder Brdalkalioxyden oder -hydroxyden oder in Gegenwart von Salzen und Oxyden von Schwermetallen durchführt. Unter diesen Bedingungen beträgt die Dmsetzungsgeschwindigkelt jedoch nur etwa 2 bis 3 % pro Stunde. Darüber hinaus enthält das Reaktionsprodukt einen wesentlichen Anteil an Zersetzungsprodukten, wie Acetophenon und Dimethylphenylcarbinol.

In der USA-Patentschrift 2 954 405 ist die Verwendung von Kupferphthalocyaninen als Katalysatoren zur Oxydation von substituierten Aromaten bu den entsprechenden Hydroparoxy&en beschrieben. Dieses Verfahren ist jedooh ebenfalls durch aine relativ niedrige stündliche Omsetziangerate von etwa 3 bis.4 i» gekennzeichnet. Die Verwendung von Kupferpolyphthalocyaninen als Oxydationskatalysatoren wird in dieser bekannten Patentschrift weder beschrieben noch nahegelegt.

* ■

Wie aus der Veröffentliohung in Doklady Akademi Näuk SSR, 148, Nr.1„ S. 118 -» 121 (Januar 1963) hervorgeht, wurde festgestellt,

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dass Kupferpolyphthalocyanin, dao durch Umsetzung von Pyromellitsäure oder deren Anhydrid mit Harnstoff und Cuprochlorid in Gegenwart eines Ammoniummolybdatkatalysators erhalten wurde, ebenfalls als Katalysator für die Oxydation von Alkylaromaten, wie Cumol_s zu den entsprechenden Hydroperoxyden dient. Auch hier hatte die stündliche Umsetzungsrate jedoch etwa den gleichen Wert wie bei Verwendung von Kupferphthalocyanin selbst*

In der ÜSA-Patentschrift 3 300 399 ist die Herstellung eines Kupferpolyphtbalocyanins durch Erhitzen von Pyromellitonitril in Gegenwart eines Metallsalzes beschrieben. Das erhaltene Produkt wurde fein pulverisiert, mit Pyridin gewascher, erneut vermählen und bei einer !Temperatur von etwa 30O⁰C unter Vakuum 24 Stunden lang sublimiert, Aus diesen Herstellung^- bedingungen und aus der Elementaranalyse geht hervor, dass das erhaltene Produkt im wesentlichen reines Kupferpolyphthalocyanin darstellte, das kein komplexgebundenes Pyridin enthielt.

Bb wurde nun gefunden, dass die Oxydationsgescliwindigkeit von sekundären und tertiären Alkylaromaten zu den entsprechenden Hydroperoxyden wesentlich erhöht wird und dass jffebenreaktionen ausgeschaltet werden können, wenn man einen neuartigen Oxydationskatalysator verwendet, der ein Kupferpolyphthalocyani?! enthält, das mit einem aromatischen heterocyclischen Amin, wie Pyridin, aktiviert worden ist.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Oxydation von sekundären und tertiären alkylaroaetisehen Verbindungen, der ein Kupferpolyphthaloeyanin umd ein heterooyelisches Amin mit aromatischem Charakter in einem Gewichts verhältnis von Amin zu Kupferpolyphthalocyanin von etwa 0,07 : 1 bis 2 j 1 enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Oxydation von sekundären und tertiären alkylaromatischen Verbin-

düngen zu den entsprechenden Hydroperoxyden, mit dem Kennzeichen, dass man eine Verbindung der Formel

in der R fUr einen niederen Alkylrest, S₁ ftfcr ein Waaserstoffatom oder einen niederen Alkylrest steht oder R und K₁ zusammen einen Cycloalkylring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden und Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Beet bedeutet, in Gegenwart eines ein Kupferpolypbthalocyanin uixd ein heterocyclische Amin Kit aromatischen Charakter enthaltenden Katalysator bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff behandelt.

Die in diesem Verfahren verwendeten neuen Katalysatoren werden durch Umsetzen eines KupferpolyphthaXocyaniBis mit einem aromatischen heterocyclischen Amin, wie Pyridin, CSbinolin,

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ORIGINAL

Isoehinolin, Triazin, Pyraztn ode^anderen, gebildet. Der Katalysator kann unter anderem beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man das rohe, harte imd spröde Kupferpolyphthalocyanin zu einem Pulver mahlt, es mit einem Lösungsmittel, wie Pyridin und Äthanol, wäscht, um Kupfersalze zu entfernen, das Gemisch in einem Sublimator während mehrerer Tage bei einer Temperatur von etwa 210° bis 250⁰O trocknet, um alle flüchtigen Verunreinigungen, einschliesslich Pyridin, zu entfernen, und dann eine abgemessene Menge des aromatischen heterocyclischen Amins zu dem reinen Kupferpolyphthalocyanin gibt, um den neuen Katalysator zu bilden.

Andererseits kann der Katalysator durch Vermählen und Waschen des Küpferpolyphthalocyanins unter Verwendung des gewünschten aromatischen heterocyclischen Amins selbst als Lösungsmittel und anschliessendee sorgfältiges Trocknen des Gemisches zur Entfernung des als Lösungsmittel dienenden Amins bis auf eine abgemessene Menge, hergestellt werden· Bei Verwendung dieses zuletzt beschriebenen Verfahrens hängen die Trocknungsdauer und -temperatur von der Tcilchengrösse des Küpferpolyphthalocyanins ab. Die gröberen Teilchen erfordern ein stärkeres Trocknen als die feineren Teilchen, Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn das gemahlene Kupferpolyphthalocyanin bei einer Temperatur von 245⁰C etwa 96 Stunden lang getrocknet wird«

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Wird der Katalysator nach dem zuerst genannten Verfahren hergestellt, bildet man ihn vorzugsweise in situ durch Zugabe des heterocyclischen* Amins zu dem Oxydationsmedium, das das vorher pulverisierte und getrocknete Kupferpolyphthalocyanin enthält. Der Grund dafür liegt in der Tatsache, dass die Wirksamkeit des Kupferpolyphthalocyanin-Amin-Katalysators messbar verringert wird, wenn man diesen mehr als einige Monate stehen φ lässt« Dies ist auch dann der Pail, wenn der Katalysator nach anderen Verfahren hexgestellt wurde, und in solchen Fällen ist es erforderlich, das Kupferpolyphthalocyanin vor der. Verwendung durch zusätzliches Amin wieder zu aktivieren.

unabhängig von der Herstellungsart des Katalysators ist es wesentlich, dass er etwa 7 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 100 Gewichtateile, eines heterocyclischen Amins mit aromatischem Oharakter auf je 100 Teile Kupferpolyphthalocyanin enthält· Ss wurde festgestellt, dass innerhalb dieser Bereiche die zur Aktivierung des Katalysators speziell eingesetzte Menge des Amins in gewisser Weise von der Reaktionstemperatur, bei der die Oxydation durchgeführt wird, abhängt. Im allgemeinen kann der Anteil des Amins erhöht werden, wenn die Reactionstemperatur erniedrigt wird. Im gegenteiligen Fall ist es erforderlich, die Menge des Amins zu erhöben, wenn höhere Oxydationstemperatüren bis «u einer Optimaltemperatur von etwa 130⁰C angewendet werden«. Oberhalb dieser Temperatur beginnt jedoch eine übermässig starke Bildung von Nebenprodukten, unabhängig von der angewendeten Amlnaenge.

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Es wurde attsserdem festgestellt * dass bei Verringerung des Amingehalts auf einen Wert unter dem angegebenen Verhältnis die Aktivität des Katalysators wesentlich verringert wird« wahrend eine Erhöhung des Amingehalts des Katalysators auf einen Wert oberhalb des Bereichs eine starke Zersetzung des gewünschten Hydraperoxyds bewirkte

Gemäss einer Ausführungsfarm der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass nach dem normalen« im Verlauf der Zeit stattgefundenen Abfall der Katalysatoraktivität, diese Aktivität sehr leicht wieder auf den ursprünglichen Wert gebracht werden kann, wenn man das heterocyclische Amin dem Keaktionsmedium direkt zugibt· Bach diesem Zusatz ist die katalytische Aktivität fast augenblicklich wieder hergestellte Darüber hinaus wurde gefundeny dass diese Wiederherstellung der Aktivität während der Lebensdauer des Katalysators zahlreiche Male vorgenommen werden kann,, ohne dass ein wesentli-^ eher Verlust an katalytischer Aktivität eintritt» Die Menge an heterocyclischen! Amin» die zur Wiederherstellung der Katalysatoraktivität zugegeben werden muss$ ist natürlich unterschiedlich und hängt von der Menge des im Reaktionsmedium anwesenden Kupf erpolyphthalooyanins, den Ze it abständen und anderen Gegebenheiten ab» Im allgemeinen genügt es jedoch» wenn das Amin in Mengen zugegeben wird, welche die zur Bildung des ursprünglichen Polyphthalocyanin-Amin-Katalysators verwendeten öewichtsmengen nicht überschreiten, und vorzugsweise sollten etwas geringere Mengen des Amins verwendet werden.

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Ohne dass die Erfindung durch diese Theorie eingeschränkt werden soll, wird angenommen, dass das Reaktionsprodukt aus KupferpOlyphthalocyanin und dem heteroßyeiiscfceji ärniM iM fom eines Komplexes der beiden Bestandteile und nicht als Gemisch vorliegt« Dafür spricht die Tatsache, dass die katalytische Aktivität bei einer Abnahme des "Verhältnisses vöö Mterocyclischem Amin zu Kupferpolyphthalocyanin rasch alaniiniat _t während im kontinuierlichen Verfahren, in welchem das bevor-EUgte Verhältnis von Amin zu Polyphthalocyanin ureprünglich angewendet wurde, kein Abfall der katelytisetei Üfivttit festgestellt werden kann, wenn durch den sukzessiven Ersatz der Mutterlauge durch frische Reaktionetellnehmer der Aroingehalt theoretiaoh auf einen Wert unterhalb des geeigneten Bereichs erniedrigt sein würde«

Dieser Eatalyaatorkomplex, der sich besonders durch seine Fähigkeit auszeichnet, die Oxydotionsgeßchwindigkeit von sekundären und tertiären Alkylsromaten z® erhöhen, ist ein bei Raumtemperatur fester Stoff, der durch eine hohe tfeilöelichkeit in den meisten Reaktionsmedien gekennzeichnet ist.

Die Kupferpolyphthalocyasin-Eomponente äea mew&m kann nach Eahlreichen untarachledlichen. terfairreö

werden und in abhängigkeit νση der Art #β# ler^sttlliing ver

ecJiiedsn© Eigenschaft an \mä flerfemale emfweumm.· So 1st spielsweiae die Here teilung einer Fons» vo* eyaniß durch tfttaetfeuug τοη Pyrciafellifoailffll nif

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Kupfersalz, wie öuprochlorid₉ in der britischen Patentschrift Hr„ 883 552 beschriebene Dieser Katalysator kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Umsetzen eines Überschusses an Pyromellitonitril mit fein verteiltem Cuprochlorid in einer inerten sauerstofffreien Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen von etwa 300° bis 40O⁰C und erhöhtem Druck von etwa HO,6 bis .21.1 at während mehrerer Stunden« Geringe Mengen Harnstoff können gewünschtenfalls zugesetzt werden₉ um entstehenden Chlorwasserstoff zu neutralisieren« Das erhaltene Produkt ist durch seine dunkelblaue Farbe» seine graphitartige Beschaffenheit und seine wesentliche ünlöslichkeit in den meisten Lösungsmitteln, einschliesslich Schwefelsäureg gekennzeichnet,

Eine andere bekannte 3?orm von Kupferpolyphthalocyanin wird in der genannten Veröffentlichung in Soviet Journal Doklady Academi lauk beschrieben, Das dort beschriebene Kupferpolyphthalocyanin wird durch Unsetzung von Pyromellitsäure-dianhydrid mit Harnstoff und einem Kupfersalz, wie Cuprochlorid ₉ in Gegenwart eines Ammoniummolybdatkatalysators hergestellt und ist in konzentrierter Schwefelsäure merklich löslich» Dieses letztere Produkt ist ausserdem dadurch gekennzeichnet, dass sein X.Eo-Spektrum starke Carbonylbanden bei 5₉63 und 5,80 μ zeigt, während das aus Pyromellitonitril hergestellte Kupferpolyphthalocyanin keine Carbonylbanden, sondern eine echwache Nitrilbande bei 4»45 μ aufweist,

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Trots der- Unterschiede dieser beiden als Beispiele gezeigten Formen von Kupferpolyphthalocyanin bildet jede von ihnen, nach Aktivierung mit einem aromatischen heterocyclischen Amins, einen Katalysator^ dessen Aktivität die jeder der Ausgängskomponenten weit überschreitet ο

Die als Ausgangsstoffe in dem erfindungagemässen Verfahren verwendeten sekundären und tertiären alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe haben die folgende Formel:

in der R für einen niederen Alkylrest, R₁ für einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und Ar für einen substituierten oder Timsubstituierten aromatischen Kern, wie einen Phenyl- oder ITaphthylrest, steht und in der R und R₁ gemeinsam einen eyoloaliphatisehen Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können. Dabei können die Reste R und R₁ für gleiche oder verschiedene Alkylreste stehen. Der aromatische Kern kann mit verschiedenen Resten, wie niederen Alkyl-» niederen Alkoxyresten, Halogenatomen, Nitro- oder Gyangruppen» substituiert sein. Vorzugsweise ist die sekundäre oder tertiäre alkylaromatische Verbindung eine Verbindung wie Cumol oder Äthylbenzol, obwohl ersichtlich ist, dass auch Verbindungen wie p-Diisopropylbenzol, sekundar-Butylbeasol, lao-

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propyXHapfci.h.<Lla_? p-Gyisol imd. ähaliclie verwandet werden können» Es würde darüber hinaus gefunden? dass das erfindungsgemässe Verfahren gleich wir&ungavoll zur Oxydation von cyeloaliylsxibstituierten Aromaten vie Phenylcyclohexan geeignet istc Ixt "aera, erfindimgsgeiaässsra Verfahren verhalten sieh daher Öyclolwjl'gruppen» die fur die EUsamnieagönojDmimsn Reste R und ELj wie tertiäre

Das tmter TerxienduÄg des "beschrie&eneii Eatal^sators füirrte Terirahrea der Erfindung wird übliciiarweise tititer Bö-rcitlsiten von Sauerstoff oder itaft durcö ein Eeaktionsgefass vorgenommen^ in welches ssuerst sine Lösiing des Alkylaroniaten und der aas Etfpferphthalociyanin xmä. hetsrocycligcheia Amisx bestehende katalysator gegeben Die luft ode:.· der Sauerstoff sollte in innigen Kö&tafct der flüssigen Phase gebracht v/erden« beispielsweise durch Verwendung \^ron Hührem mit hoher (Ieschwindigkeit, geeigneten Düsen umL ähnlisäen Vorri

Die Tsrfc^rendete Satalysatorjnenge hängt von der Art und Menge der su oxydierenden Verbindting ab« Im allgemeinen kann jedoch die Katalysatormenge τοη etwa 0,-05 bis 2,0 g des Katalysators pro MoI dee Substrats* vorzugsweise 0#1 bis 1,0 g pro Mol des Substrats* variiert werden.»

Die Zufuhrgeschwindigfceit des Sauerstoffs oder der Luft hängt von der während der Oxydation angewendeten Temperatur und dem

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Druck ab. Es sollte mindestens eine solche Menge verwendet werden, die theoretisch zur vollständigen Überführung der alkylsubstituierten aromatischen Verbindung in das entsprechende Hydroperoxyd genügt, vorzugsweise ein Überschuss über diese Menge· Es wurde gefunden, dass eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 300 Liter pro Stunde im allgemeinen für die meisten Umwandlungen ausreicht. Nicht umgesetzter Sauerstoff kann natürlich wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden«

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 80 bis 13O⁰O, vorzugsweise von 90 bie 115⁰C, liegen. Es wurde zwar gefunden, dass die T&nwandlungegeeohwindigkeit des Ausgangsstoffes in das Hydroperoxyd bei Temperaturen über etwa 115⁰O anfänglich erhöht werden kann; diese Erhöhung geht jedoch auf Kosten eines Seile des Ausgangsstoffes, der in unerwünschte Neben-™ produkte überführt wird.

Die Reaktion ist im allgemeinen nach etwa 1 bis 10 Stunden vollständig, abhängig von der verwendeten Menge des Ausgangsstoff es. Es wird jedoch bevorzugt, die Reaktion nach einer Dauer von 2 bis 3 Stunden jbu beenden, um eine übermässige Anreicherung des explosiven HydroperoxydB zu vermeiden. In diesem Fall wird das nicht umgesetzte Ausgangematerial leicht isoliert und in das Reaktionsgefäse zurückgeführt·

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Es ist vorteilhaft, geringe Mengen des dem gewünschten Produkt entsprechenden Hydroperoxyds als Initiator für die Umsetzung in das Reaktionsmedium einzuführen. So wurde beispielsweise gefunden* dass es bei der Oxydation von Cumol ' vorteilhaft ist, eine geringe Menge Cumolhydroperoxyd zuzusetzen, um die Reaktion zu katalysieren· Als Beschleuniger kann in das Reaktionsgemisch auch ein Alkalisalz, wie Natrium oder Kaliumcarbonat eingeführt werden, das -wie festgestellt wurde- die Oxydation von Ausgangsstoffen wie Phenylcyclohexan zusätzlich beschleunigt. Die zugesetzten Mengen dieser Stoffe sind nicht kritisch, es wird jedoch bevorzugt, sie in einer Menge von 0,25 bis 3 Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes zu verwenden.

Das erhaltene Hydroperoxyd wird aus dem Reaktionsgemisch durch übliche Verfahren leicht gewonnen· So kann beispielsweise das Hydroperoxyd durch Zugabe von konzentrierter wässriger Natronlauge zu dem Reaktionsprodukt in Form des Natriumsalzes isoliert werden.

Da es ein wesentliches Kennzeichen dee erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die Umwandlung des Ausgangsstoffes fast ausscbliesslich zu dem gewünschten Endprodukt erfolgt, liegen keine unerwünschten Nebenprodukte vor, von welchen die Hydroperoxyde getrennt werden müssten, so dass die Gesamtausbeute weiterhin erhöht wird.

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-H-

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Hydroperoxyde sind für verschiedene wichtige gewerbliche Verwendungen von.Nutzen. Wenn beispielsweise Cumol gemäss der Erfindung oxydiert wird, bildet sich tx-Cumolhydroperoxyd, das durch Umsetzung mit einer Säure, wie Schwefelsäure₉ in die technisch wichtigen Stoffe Phenol und Aceton gemäss der folgenden Reaktionsgleichung überführt wird:

• \ ■-.· - ■ ■

Herstellung von zwei Arten von Kupferpolyphthaloeyanin

A. Herstellung von Kupferpolyphthalocyanin aus Pyromellitsäuredianbydrid (BCDA): ' . ;

PMDA (184 m Mol), wasserfreies CuOl₂ (120 m Mol), Harnstoff (3,60 Mol) und (HH^)₂MoO. (0,1 g) wurden innig vermischt und 2 Std. lang auf 180⁰O erhitzt. Per schwarze Feststoff wurde mit Wasser (O₉B l) gewaschen und dann in konzentrierter Schwefelsäure (200 ml) bei Raumtemperatur gelöst. Die dunkle lösung wurde langsam zu einem Gemisch aus zerstossenem Eis und Wasser (3 1) gegeben. Es wurde sofort ein feiner niederschlag erhalten. Der Peststoff wurde abfiltriert und solange mit Wasser gewasohen, bis das Waschwasser neutral war. Der

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getrocknete Feststoff wurde mit Pyridin extrahiert und dann in einem Sublimator bei 240⁰C (0,1 mm Hg) solange getrocknet, bis sich an dem kalten Finger keine Feststoffe mehr abschieden· Das marineblaue Produkt war teilweise in Dimethylformamid löslich. Das I.R.-Spektrum ist dem der aus Pyromellitonitril hergestellten Verbindung sehr ähnlich mit der Ausnahme, dass keine Nitrilgruppen anwesend sind und dass ein Oarbonyldublett auftritt, welches Anhydridendgruppen anzeigt. Die starken Carbonylbanden sprechen für ein niedermolekulares Polymeres· Dieses niedere Molekulargewicht wird durch die Löslichkeit der Verbindung in DMF und konzentrierter Schwefelsäure bestätigt.

Die Elementaranalyse für eine vollständig verzweigte Struktur ergab folgende Werte:

Berechnet: C = 55,7} H = 0,93; H = 21,7; Cu = 11,6 Gefunden: C = 52,1; H «= 2,02; H * 20,7; Cu = 6,54 Oberfläche » 7,1 m²/g

3. Herstellung von Kupferpolyphthalocyanin aus Pyromellitonitril:

Bin starkwandiges Glasrohr wurde mit Pyromellitonitril (11,0 m Mol), Cu₂Cl₂ (6,5 m Mol) und Harnstoff (2,0 m Mol) beschickt. Das Gemisch war vor der Zugabe in einea Mörser innig vermählen worden. Das Rohr wurde sorgfältig mit Helium durchgespült und

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verschlossen. Dann wurde es 19 Std. lang auf 39O⁰C erhitzt* Der zusammengeschmolzene, harte, schwarze Feststoff wurde mit Pyridin extrahiert und dann abwechselnd mit Äthynol und Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit keinen feststellbaren Pyridingeruch oder Färbung zeigte. Der purpurfarbige Feststoff wurde in einem Sublimator auf 240⁰C bei 0,1 bis 0,5 mm Quecksilber einige Tage lang erhitzt, bis keine Ver-Ä unreinigungen mehr sublimierten. Das erhaltene Endprodukt war ein marineblaues metallisches Pulver. Die Ausbeute betrug 2,1 g- Es war in allen Lösungsmitteln unlöslich, einschlieselich konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur.

Die Elementaranalyse stimmt mit der angenommenen geradlinigen Struktur überein·

Berechnet: C * 55,3; H = 0,92; N = 29,0; Cu = 14,7 Gefunden: C » 53,3; H = 1,55; H * 25,5; Cu = 14,1 Oberfläche des Katalysators: 6,7 m /g

In den folgenden Beispielen wurden die beschriebenen Reaktionen in einem 50 ml-Kunatharcgefäss durchgeführt, das in ein thermostatisiertes ölbad eingetaucht war. Das Gefäss wurde mit einer hohlen Rührwelle versehen, durch die Sauerstoff zugeführt und in dem gerührten System verteilt werden konnte. Die Apparatur war au3serdem mit einem wassergekühlten Rückflusskühler versehen und die Ableitung der ffasatooephäre erfolgte über einen mit Mineralöl oder Quecksilber gefüllten Blasenzähler, ""»er Sauerstoffdruck wurde durch

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einen" schnellen Durchfluss von 60 ml pro Minute auf etwa einer Atmosphäre gehalten.

Wenn nicht anders angegeben, wurde Gumol (200 m Mol)'".zusammen· mit Gumolhydroperoxyd (1 Mol~$) als Promotor und 0,25 Gew„*-$ (etwa O₉1 m Mol) des Katalysators in Suspension, verwendet» Der Pyridingehalt betrug im allgemeinen 57 mg und wurde, ausgenommen in den Beispielen 1 bis 0, dem System unter Rühren zugegeben (etwa 450 UPM), nachdem alle anderen Reaktionsteilnehmer anwesend waren* '

Die Bildung des Hydroperoxyds wurde durch Entnahme von 0,2 ml-Anteilen der lösung und ^odometrische Titration mit 0,01 η SpO, verfolgt.

Zur Untersuchung der Selektivität wurde die Reaktion in einem mit Gasbürette versehenen, verschlossenen Kolben durchgeführt* Die Selektivität wurde durch Vergleich der Sauerstoffaufnahme (Umwandlung) mit der jodometrisch bestimmten Bildung des Hydroperoxyds festgestellt.

In den folgenden Auaführungen und !Tabelle wurden als Abkürzungen benutzt:

OuPO ; Kupferphthalocyanin CuPPOi Kupferpolyphthalocyanin

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In einigen der nachfolgenden Tabellen, in welchen sonst gleiche Bedingungen aufgeführt sind, wurden einige der Beispiele zum Vergleich wiederholt.

Beispiele 1 bis 7

In Tabelle I ist die Aktivität von aus Pyromellitonltril hergestellem CuPPO im Vergleich mit wässriger Katronlauge und CuPC dargestellt.. Der CuPPC-Katalysator enthält 57 mg Pyridin, d.h., dass dem System kein zusätzliches Pyridin zugegeben wurde.

Tabelle I

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!Tabelle I

Beispiel Katalysatorsystem

Reaktionsteinp. ,⁰C.

Reaktionsdaxser, Std₀ % Cumolhydroperoxyd M0I-5S der Theorie

Selektivität

O CO OO

1	CuPO	80
2	CuPPC	so
3	CuPC	105
4	CuPPC	105
5	CuPC	125
6"	CuPPC	125
7	a wässr» NaOH	130

1,24 2,47-.4,3 96 6,00

2,30 — 4₇20

2,50 3,75 6,85 9,85

9,68 18,3 24,6 32,7

9_?5O 21,1 30,8 43,1

15,3 24,5 35,7 43,3

5,54 24,6 31*6 42,6

100

100

100

100 95,5 96,6 88.2

^a 0_?01 ml

., NaOH/200 ml Cumol

umwandlung beträgt 10 M0I-5S oder weniger

Beispiele 8 bis 15

Die Tabelle II veranschaulicht den Abfall der Aktivität von CuPPO und ihre Wiederherstellung durch Zugabe von Pyridin» Das in diesen Umsetzungen verwendete OuPPC wurde aus Pyromellitonitril hergestellte Alle Umsetzungen wurden bei 105°0.durchgeführt.

!Tabelle II

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Tabelle II

Beispiele Katalysatorsystem

Reaktionsdauer, Std« s Cumolhydroperoxyd
MI-¹^ der Theorie

Selektivität Mtol-3i

(a)

	8	CuPPC^'
	9	CuPPG^0*
	1.0	CuPPC^0'
10 9847/	11 12	CuPPC(c}f , Pyridin Ke} CuPC 4- /ν Pyridin ^ ^
—k CQ	13 14	CuPC Pyridin
	15	CuPPC ^

9,68 10,3 24,6 32,7 1*55 1_S65 2,40 3,75 0,60 1,70 8_s15^d —

6_?95 16,6 26,6 36,6

100 100

100

1	985	4	,75	7,	35	1	0,4	1	00
CVl	,50	3	1.75	6,	85	9	,85	1	00
2	s05	3	,95	10	,4f	-	—		.-
1	,50	1	,60		35	3	?70	1	00

^a Umwandlung von 10 Mol-# oder· weniger

/ frisch bereitete Probe mit einem Gehalt an gebundendem Pyridin (57 mg)

^c Katalysator nach 4-monatiger lagerung

Zusatz von Pyridin (57 mg) nach 2-sfündiger Reaktionsdauer zu Beginn der Reaktion zugesetztes Pyridin (57 mg)

^£ nach 2-stündiger Reaktionsdauer zugesetztes,, aus Pyromellitsäuredianhydrid erhaltenes CuPPC

^g CuPPC, hergestellt gemäss USA-Patentschrift 3 300 399

Aus den vorhergehenden Werten ist ersichtlich, dass keine Wechselwirkung zwischen Pyridin und CuPO stattfindet, wie sie zwischen Pyridin und CuPPO besteht und zu erhöhter Aktivität führt» In der !at lässt die Gleichheit der Aktivität von CuPC plus Pyridin und Pyridin für sich annehmen, dass CuPC vollständig durch Pyridin gebunden wird und nur die überschüssige Base die Reaktion katalysiert. Die Wiederherstellung der Aktivität von CuPPC durch Pyridinzusatz während der dritten Stunde der Reaktionsdauer zeigt» dass letzteres erforderlich ist, um eine überlegene Aktivität zu bewirken- Das Erfordernis des Pyridinzusatses wird ausserdem durch eine Umsetzxing veranschaulicht _? in der sowohl Pyridin als auch CuPPC anfänglieh vorliegen, ITicht nur die Selektivität der Reaktion ist in Gegenwart des CuPPC-Pyridin-Systems 100 %, sondern auch die katalytische Aktivität wird im wesentlichen auf den ursprünglichen ./ert wieder hergestellt»

Beispiele 16 bis 20

Die labelle ΪΪΙ veranschaulicht die Wirksamkeit des heterocyclischen Amins Chinolin im Vergleich mit änderen Katalysatorsystemen» ;

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ORJGJNAl

Tabelle III

	Beispiele	Katalysatorsystem ^w/	Reaktions- dsnier, Std«:	(b)	6	Cumolhydroperoxyd Diol-^ der Theorie	2	3	4	I ro I
					5	1	16,6	26,6	36,6
	16	CuPPC π			' O	,95	12,1	21,4	--
	u-	CuPPC η		2	,20	0,57	—	—
O	18	CuPPC η		2	,34	7,45	11,9	16,2
co 00	19	CuPPC π	,40	3?75	6,85	9?85
cn (O	20 a	CuPC 1050C Re«	»50,
h Pyridin^
h Chinolin ^
l· H,U-Bimethyl-t~butylamin
ι- wässr» NaOH ^c^
aktionstemperatur

^u 57 mg

^c Oj01 ml 20 $-ige wassr. IaOH

Chinolin und Pyridin besitzen völlig ähnliche Aktivitäten. Daraus geht hervor, dass das katalytische System auf Basis von CuPPC mit der allgemeinen Klasse von aromatischen heterocyclischen Aminen brauchbar ist* Die Unwirksamkeit von aliphatischen Aminen wird durch das Verhalten von N»H"-Dimethyltertiär-butylamin gezeigt, das ein Inhibitor zu sein scheint, Alkalihydroxyde besitzen geringe Brauchbarkeit» Sie sind mindestens 50 io weniger wirksam als die heterocyclischen Amine,

Beispiel 21

Ein Versuch wurde durchgeführt * um festzustellen, wie lange eine einzige Charge des Katalysators wiederverwendet werden konnte,, bis er seine Aktivität verloren hatte» Zu diesem Zweck wurde eine zweistündige Reaktion durchgeführt und nach Reaktionsende die Hälfte der Mutterlauge abgesaugt und durch frisches Cumol ersetzte. Die Geschwindigkeit der Hydroperoxydbildung wurde jodometrisch verfolgt» Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von 105⁰C in Gegenwart von CuPPC, das Pyridin im Molverhältnis 7 : 1 enthielt, durchgeführt,, Die erhaltenen Werte sind in Tabelle IV zusammengefasst«

Tabelle IV

Verfahrenszyklus- Molr_#_ Cumolhydroperoxyd

1 -11,6

2 -ι?.,¹:

1098A7/U69 ^!Γ'^{2 Ba}® original

- .25 -

4 13,8

5 .10,3

6 9,6

7 ' 7,0

8 11,9

9 17,3

10 , 14,4

11 13,4

12 10,7

13 12,1

14 β,Τ

Ztis at a von weiterem Pyridin (57 mg)

Wie aus diesen Werten ersichtlich ist« erfolgte kein starker Rückgang der Umwandlung "bis zum siebenten Verfahrenszyklus γ nach dessen Beendigung frisches Pyridin sugesetzt wurde„ Dieser Zusatz erhöhte die Umsetzungsgeschwindigkeit sofort wieder auf den ursprünglichen Wert« Von dem ursprünglich eingesetzten GuPPC (60 mg) wurden 51 mg wiedergewonnene Das IoH..-Spektrum der Verbindung war mit dem ursprünglichen Skeptrum identisch, Der Verlust von 9 mg ist auf die mechanischen Behandlungen zurückzuführen. Die Gesamtmenge des hergestellten Cumolbydroperoxyds betrug 0,329 Mol. Es ist daher ersichtlich, dass der Katalysator unbegrenzt wieder verwendet werden kann, wobei es lediglich erforderlich ist, Spuren Pyridin zuzusetzen« lediglich 57 mg Pyridin wurden in diesem kontinuierlichen Verfahren verbraucht»

1 09 8 4 77 Ü69

Diese Daten bestätigen die Annahme, dass Pyridin mit dem Katalysator einen unlöslichen Komplex bildet« Wenn dies nicht der.Jail wäre_s hätte die Aktivität im dritten Verfahrensgang stark absinken müssen, da eine Verdünnung von gelöstem Pyridin von etwa 1 s 8 erfolgt wäre.

Beispiel 22 .

In ein 200 ml-Kunstharzgefäss, das mit einem Rückflusskühler, mechanischen Rührer yrid Sauerstoffzuführung versehen war, wurden 200 m Mol Cumol, 60 mg Kupferphthalocyanin und 2 m Mol Cumolhydroperoxyd gegeben* Durch dieses Gemisch wur&o Sauerstoff mit einer hohen Geschwindigkeit von 60 ml/Min, geleitet» Das Rühren wurde mit 400 bis 500 TJPM bei einer !Temperatur von 105⁰C fortgesetzte Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch jodometrische Titration des erzeugten Hydroperoxyds verfolgt,,

Die Reaktion wurde dann wiederholt mit der Ausnahme, dass als Katalysator zuerst aus Pyromellitsäuredianhydrid hergestelltes; Kupferpolyphthalocyanin und dann aus .Pyromellitonitril hergestelltes Kupferpolyphthalocyanin mit einem Gehalt;von 55 mg Pyridin verwendet wurde· Der Vergleich der Ausbeuten an α-Cumolhydroperoxyd., die unter Verwendung dieser Katalysatoren erhalten wurden, ergibt folgende Wertes

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Katalysator mMol Hydroperoxyd

Reaktionsdauer - Stdo

Kupferphthalocyanin 7,10 14*2 20,0

Kupferpolypbthalocyanin

(aus Pyromellitsäuredianhydrid) 6,46 11_S4 17t48

Kupferpolyphthalocyanin-Pyridin 19,4 36,6 6I₉4

Die Analyse des mit dem .letztgenannten Katalysator erhaltenen Reaktionsproduktes zeigte _$ dass keine Nebenprodukte gebildet wurden und dass lediglich a-Cumolhydroperoxyd erhalten wurde»

Beispiel 25

- Das Verfahren des Beispiels 22 wurde "bei einer Temperatur von 125⁰C wiederholt=, Die Analyse des erhaltenen Produktes na eh · der ersten und dritten Stunde des Verfahrens zeigte, dass bei dieser erhöhten Temperatur bei allen drei Katalysatoren Zersetzung des Eyäroperoxyds auftrat· Obwohl bei jedem der drei verwendeten Katalysatoren die prozentuale Ausbeute an a-Oumylhydroperoxyd Γ>0 #. bzw« 27 und 35 # betrug und damit gegenüber Beispiel 22 eine etwas höhere Umsetzungsrcate erzielt wurde,, lag jedoch die Gesamtausbeute an Hydroperoxyd, bezogen auf den Umsatz nur bei 61,8"$, verglichen mit der hundertprozentigen Umsetzung in Beispiel 21, Die in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Stoffe bestanden zu einem grossen Anteil aus einem Gemisch von Carbinol und Acetophenon,, ORlGlNAl.

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Beispiel 24 ·

jn Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 22 wurden 200 m Mol Phenylcyclohexane 2 m Mol Cumolhydroperoxyd und 320 mg KgCO^ zusammen mit 60 mg Kupferphthalocyanin in das Reaktionsgefäss gegeben« Das Reaktionsgemisch wurde unter Durchleiten von Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Min» auf 100⁰C erhitzt»,

Diese Reaktion.wurde dann wiederholt_? ohne dass ein Katalysator verwendet wurde _? ausgenommen KgCO^ und es wurde eine weitere Reaktion unter Zusatz von aus PyromellitonitriX hergestelltem Kupferpolyphthalocyanin durchgeführt_s das 56 mg Sriazin enthielt„

Dabei wurden folgende Ausbeuten an Phenyleyclohexyl~1-hydroperoxyd erzielts

Katalysator

Keiner (nur KpCO^) Kupferphthaloeyanin Kupferpolyphthalocyanin-Pyridin

Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, dass keine ande ren Produkte als die gewünschten Hydropei-oxyde vorlagen*

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^AD ORIGINAL

m Mol Hydroperoxyd Reaktionsdauer - Stdo	4S
' 3,0	4.
3?6	17,
11,3	21,
14,2
t8
,95
»93

Beispiel 25 . '

In Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 22 wurden 200 m Mol Äthylbenzol, 2 m Mol Oumylhydroperoxyd und 60 mg aus Pyromgllitsäuredianhydrid erhaltenes Kupferpolyphthalocyanin in das Reaktionsgefäss gegeben und unter Erhitzen auf 105°0 ein S auerät off strom mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/Min, durch das. Gemisch geleitet.

Die beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle des zuerst eingesetzten Katalysators, der kein Pyridin enthielt■, ein aus Pyromellitonitril hergestelltes ₉ Pyridin enthaltendes Kupferpolyphthalocyanin verwendet wurde» Es wurden folgende Ausbeuten an Äthylbenzol-1--hydroperoxyd erzielt:

Katalysator m Mol Hydroperoxyd

Reaktionsdauer - Std«

Kupferpolyphthalocyanin aus Pyromellitsäuredianhydrid

Kupferpolyphthalocyanin-Pyridin

3,	0	■6,	0
3?	10	4?	97
4,	50	7,	06

Durch Analyse des Reaktionsproduktes wurden keine anderen Verbindungen als das gewünschte Hydroperoxid nachgewiesen.

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Beispiel 26

Das Verfahren nach Beispiel 22 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Katalysator nur ein aus Pyromellitonitril hergestelltes, Pyridin enthaltendes Kupferpolyphtbalocyanin verwendet wurde, 200 m Mol m-Diisopropylbenzol, 2 m Mol Cumolhydroperoxyd und 60 mg des genannten Katalysators wurden in das Reaktionsgefäss gegeben, welches unter Durchleiten von Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Min« auf 105⁰C erhitzt wurde. Das Beaktionsmedium ergab ein Gemisch aus dem Mono- und Dihydroperoiyd von Diisopropylbenzol in folgenden Mengen:

Reaktionsdauer, Stunden

4 6

m Mol» Hydroperoxyd

23,4 44,7 76,0

Beispiel 27

Durch Wiederholen des Verfahrens nach Beispiel 22 und unter Verwendung, von ß-sekundär-Butylnaphthalin anstelle von Cumol als Ausgangsstoff wurden unter Verwendung von CuPC-Pyridin als Katalysator nach fünfstündiger Reaktion 10 m Mol ß-sek«- Butylnaphthalinhydroperoxyd erhalten. Bei Verwendung von CuPC und CuPPC ohne Pyridinzusatz als Katalysator wurden lediglich Spuren des Hydroperoxyds erbalten.

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Aus den vorhergehenden Ausführungen ist ersichtlich, dass die Aktivität von Kupferphthalocyanin, die mit aromatischen Aminen in Berührung gebracht wurden, völlig unverändert bleibt, während die Aktivität der mit aromatischen heterocyclischen Aminen aktivierten Kupferpolyphtbalocyanin-Katalysatoren der Aktivität von anderen Kupferphthalocyanin- oder polyphthalocyanin-Katalysatoren im Hinblick auf die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydation von sekundären und teriären Alkylaromaten zu den entsprechenden Hydroperoxyden, weit überlegen ist« Wie die Beispiele zeigen, kann so die Umwandlung in das Hydroperoxyd in manchen Fällen zu mehr als 9 $ pro Stunde erfolgen* Das bedeutet etwa eine dreifache Erhöhung der Ausbeute,. bezogen auf das Gewicht _T gegenüber allen anderen bisher bekannten Katalysatoren» Die Beispiele zeigen darüber hinaus_P dass innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches die Bildung unerwünschter Nebenprodukte völlig vermieden und dadurch die hundertprozentige Überführung des alkylaroraatischen Ausgangsmaterials in das entsprechende Hydroperoxyd ermöglicht wird«

Patentansprüche 109847/1469

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1* Katalysator für die Oxydation von sekundären und tertiären alkylaromatischen Verbindungen, dadurch g e k e η η zeichnet* dass er ein Kupferpolyphthalocyanin und ein heterocyclisches Amin mit aromatischem Charakter in einem Gewichtsverhältnis von Amin zu Kupferpolyphthalocyanin von etwa 0_s07 zu 1 bis 2 zu 1 enthält.

   2«, Katalysator nach Anspruch 1_S dadurch g e k e η η zeichnete dass das Gewichtsverhältnis von Kupferpolyphthalocyanin zu dem aromatischen heterocyclischen Amin 0„2 zu 1 bis 1 zu 1 beträgt» . .

   3 » Katalysator nach Anspruch 1 oder 2« dadurch gekennzeichnet, dass als heterocyclisches Amin mit aromatischem Charakter Pyridin oder Chinolin vorliegt.

   4ο Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Kupferpolyphthalocyanin aus Pyroraellitonitril und Kupferchlorid erhalten wurde*

   5« Verfahren zur Oxydation von sekundären und tertiären alkylaromatischen Verbindungen zu den entsprechenden Hydroperoxyden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindmag der Formel

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   Λ.« · C

   Ar

   in der E für einen niederen Alkylrest, R₁ für ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest*steht, oder E und E₁ zusammen einen Cyeloalkylring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden und Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Eest bedeutet, in Gegenwart eines ein Kupferpolyphthalocyanin und ein heterocyclische Amin mit aromatischem Charakter enthaltenden Katalysator bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff behandelt.

   6» "Verfahren nach Anspruch 5_S dadurch gekennzeichnet» dass die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 4 vorgenommen wird»

   7° Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e k e η n-ζ ei c h η e t, dass man die Oxydation bei 80 bis 13O⁰O durchführt.

   8» Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch g e k e η η-zeichnet» dass man die Oxydation in Gegenwart eines teilweise entaktivierten Katalysators aus Kupferpolyphthaloeyanin und aromatischem heterocyclischen Amin unt%? Zusatz von weiterem aromatischen heterooyclischen Amin zum Eeaktionsgemisch durchführt»

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   9* Verfahren nach Anspruch 5 bis 8_? dadurch gekennzeichnet dass man die Oxydation ii_ Gegenwart eines Hydroperoxyds durchführt₉

   1O₀ Verfahren nach Anspruch 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Oxydation von Cumol als alkylaromatischer Verbindung ά-Cumolhydroperoxyd zusetzt«

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