DE60104384T2

DE60104384T2 - Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff-enthaltenden aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE60104384T2
Application number: DE2001604384
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Neyagawa-shi Sumida; Masahiro Nishinomiya-shi Wada; Noritaka Mizuno
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: EP1205462A1; DE60104384D1; EP1205462B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
ERFINDUNGSGEBIET
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer sauerstoffhaltigen aromatischen Verbindung durch Oxidieren einer Alkylgruppe von einer aromatischen Verbindung, welche mindestens eine Alkyl-Substituentengruppe besitzt.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Bislang wurde ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure beispielsweise durch Oxidieren einer Alkylgruppe einer aromatischen Verbindung, die mindestens einen Alkylsubstituenten besitzt, in Flüssigphase durchgeführt, wobei eine niedere Alkancarbonsäure, typisiert durch Essigsäure, oder Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart einer Bromverbindung oder einer Verbindung eines derartigen Übergangsmetalls wie Cobalt oder Mangan verwendet wird.
JP-A-2.000-103.758 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Ketons durch Unterziehen einer aromatischen Verbindung, welche eine Gruppe R-CH₂- aufweist, einer Flüssigphasen-Oxidation. Die Heteropolysäure, welche bei dieser Herstellung verwendet wird, ist eine derartige Heteropolysäure, der eine Fehlstelle fehlt, und die Herstellung ist auf ein aromatisches Keton gezielt. JP-A-08-53.391, JP-A-09-169.694 und JP-A-09-286.756 offenbaren Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure in einem wässerigen Medium unter Verwendung einer Verbindung als Katalysator, die ein Übergangsmetall besitzt, das in ein Heteropolysäure-Skelett, das eine Fehlstelle aufweist, eingearbeitet ist. JP-A-09-286.757 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure unter Verwendung eines Katalysators, erhalten durch thermische Behandlung eines Heteropolysäure-Ions mit einer Fehlstelle und eines Übergangmetallsalzes in einem wässerigen Medium bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C. JP-A-11- 1.447 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure in einer wässerigen Lösung in Gegenwart einer Heteropolysäure oder eines Salzes derselben oder eines nicht in eine Heteropolysäure eingearbeiteten Übergangmetalls. Obgleich diese Offenbarungen die Verwendung von Heteropolysäure-Katalysatoren bei der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren angeben, enthalten sie keine spezielle Erwähnung eines Heteropolysäure-Katalysators, welcher zwei Fehlstellen besitzt.
Ein Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer sauerstoffhaltigen aromatischen Verbindung durch Oxidation einer aromatischen Verbindung, die mindestens einen Alkylsubstituenten besitzt, unter Vermeidung der Verwendung eines korrosiven Bromions als Katalysator und dessen ungeachtet unter Verwendung eines so stabilen Katalysators, um eine Zersetzung zu vermeiden, und der auch sogar in einer oxidierenden Atmosphäre wiederverwendbar ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das zuvor erwähnte Ziel wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines sauerstoffhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffs durch Oxidation einer Alkylgruppe einer aromatischen Verbindung, die mindestens einen Alkylsubstituenten besitzt, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, welches das Bewirken der Oxidation durch Verwendung eines Katalysators umfasst, erreicht, welcher ein aus mindestens einem Element gebildeten Heteroatom, ausgewählt unter Phosphor, Silicium und Germanium, und einem Polyatom besitzt, gebildet aus mindestens einem Element, ausgewählt unter Molybdän, Wolfram, Vanadium und Niob, und der ein Heteropolyoxometallatanion, das zwei Fehlstellen besitzt, und mindestens ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Elementen der Perioden 4 bis 6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist in der Lage, durch Oxidation einer aromatischen Verbindung, die mindestens eine Alkylgruppe besitzt, in Gegenwart eines Katalysators, der keine Korrosion der Vorrichtung mit sich bringt und wirksam in der letzt möglichen Anwendungsrate wirksam arbeitet, eine brauchbare sauerstoffhaltige aromatische Carbonylverbindung und/oder eine aromatische Carbonsäure herzustellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 veranschaulicht die Molekülstruktur eines Polyoxometallats [γ-SiW₁₀{M}₂Ο₃₈]^q–, substituiert durch zwei typische Metallionen. M ist durch eine schattierte (mit einem schattierten (mit schraffierter Fläche) Octaeda angegeben. WO₆ ist durch einen weißen Octaeda angegeben. SiO₂ ist durch einen schwarzzentrierten (in der Art eines Raumgitters) Tetraedas angegeben. Die im Schaubild gezeigten Nummern geben jeweils ein variables n in W_n wieder, was WO₆ in der Keggin-Struktur wiedergibt und die Zahl auf Grundlage von IUPAC anzeigt.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird nunmehr vorliegende Erfindung in Einzelheiten beschrieben. Der bei vorliegender Erfindung zu verwendende Katalysator ist ein solcher, der ein Heteroatom, gebildet aus mindestens einem unter Phosphor, Silicium und Germanium ausgewähltes Heteroatom und ein Polyatom besitzt, gebildet aus mindestens einem Element, ausgewählt unter Molybdän, Wolfram, Vanadium und Niob und umfasst ein Heteropolyoxometallat-Anion, das zwei Fehlstellen und mindestens ein Element aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Elementen der Perioden 4–6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII im Periodensystem der Elemente besteht. Das zumindest eine Element, das aus der Gruppe auszuwählen ist, welche aus den Elementen der Perioden 4–6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII im Periodensystem der Elemente besteht, es vorzugsweise V, Mn, Fe, Co, Ni oder Au, und insbesondere bevorzugt V oder Au. Das zumindest eine Element, das aus der Gruppe auszuwählen ist, die aus den Elementen der Perioden 4–6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII im Periodensystem der Elemente besteht, kann zumindest teilweise eingearbeitet sein, oder es kann nicht in das Heteropolyoxometallat-Anion-Skelett, das zwei Fehlstellen im Katalysator aufweist, eingearbeitet sein.
Ferner ist bei vorliegender Erfindung, wenn das zumindest eine aus der Gruppe ausgewählte Element, welche aus Elementen der Perioden 4–6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII im Periodensystem der Elemente besteht, in das Heteropolyoxometallat-Anion-Skelett mit zwei Fehlstellen eingearbeitet ist, vorzugsweise hierin in einem Verhältnis von mindestens 2 Teilen pro Teil des Hetereopolyoxometallat-Anions mit zwei Fehlstellen, bevorzugter hierin in einem solchen Muster einzuarbeiten, dass die beiden Teile eine gemeinsame Kante bilden. Es wird bevorzugt, dass mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, welche aus Elementen der Perioden 4–6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII im Periodensystem der Elemente in einer Menge von nicht weniger als 0,001 Atomen pro Molekül des Heteropolyoxometallat-Anions vorliegen.
Das Gerüst des Heteropolyoxometallat-Anions mit zwei Fehlstellen, welches im vorliegenden verwendet wird, besitzt eine Heteropolysäure-Ionenstruktur vom Keggin-Typ. Diese Struktur wird durch folgende allgemeine Formel 1 wiedergegeben: [Y₁M₁₀O₃₆]^q– (1) worin Y mindestens eine Art eines aus der Gruppe ausgewählten Elements ist, die aus Silicium, Germanium und Phosphor besteht, M mindestens eine Art eines aus der Gruppe ausgewählten Elements ist, die aus Molybdän, Wolfram, Vanadium und Niob besteht, und q eine durch die Valenzzahlen der Elemente Y und M bestimmte ganze Zahl ist.
Diese Strukturformel ist in 1 so veranschaulicht, um ihr Verständnis zu erleichtern. Die Herstellung des Hetereopolyoxometallat-Anions, das zwei Fehlstellen aufweist und bei vorliegender Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise nach einem Verfahren durchgeführt werden, das von Mizuno, u. a. in J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9267 berichtet wird. In der Regel hat das Heteropolyoxometallat-Anion vom Keggin-Typ, das zwei Fehlstellen aufweist, Isomere vom Typ γ, δ und ε. Vorliegende Erfindung bevorzugt, dass dieses Anion im γ-Typ vorliegt. Als Gegenion zum Heteropolyoxometall-Atanion, das zwei Fehlstellen besitzt, werden vorteilhafterweise ein Proton und solche Alkalimetallionen wie Na, K und Rb, die in Wasser löslich sind, vorteilhafterweise verwendet, wenn die Oxidationsreaktion in einem wässerigen Medium durchgeführt wird, und ein Tetraalkylammoniumion sowie Pyrridiumion, substituiert mit einer Alkylgruppe, werden verwendet, wenn die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Keine Beschränkung ist der Auswahl des Gegenions auferlegt.
Gegebenenfalls kann die Einarbeitung des zumindest einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Elementen der Perioden 4–6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII im Periodensystem der Elemente besteht, in das Heteropolyoxometallat-Anion-Gerüst, das zwei Fehlstellen besitzt, erreicht werden, indem man das Heteropolyoxometallat-Anion in einem Lösungsmittel löst, eine Verbindung des zumindest einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Elementen der Perioden 4–6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII im Periodensystem der Elemente besteht, zur erhaltenen Lösung zugibt und das gebildete Reaktionsgemisch einer Wärmebehandlung unterzieht. Bei vorliegender Erfindung liegt die zu verwendende Menge des Katalysators, ausgedrückt im Molverhältnis des Katalysators zum Reaktionssubstrat, im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1.000.000, vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 100.000.
Als Reaktionssubstrat zur Verwendung bei vorliegender Erfindung wird eine aromatische Verbindung, die mindestens einen Alkylsubstituenten aufweist, benutzt. In der Regel hat die Alkylgruppe eine solche Größe, dass ihre Anzahl Kohlen stoffatome im Näherungsbereich von 1 bis 8 liegt. Als typische Beispiele für die bevorzugte Alkylgruppe können eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylgruppe angegeben werden. Als typische Beispiele für den aromatischen Ring können solche polycyclischen aromatischen Ringe wie der Naphthalinring genannt werden.
Als typische Beispiele für die aromatische Verbindung können auch aromatische Verbindungen mit einem Gehalt an Heteroelementen einschließlich der Elemente Stickstoff und Schwefel, wie z. B. Pyridinverbindungen und Thiophenverbindungen genannt werden. Vorliegende Erfindung wird auf solche aromatischen Verbindungen angewandt, welche weiter mit einer Hydroxylgruppe, einer Carbonylgruppe und einer Carboxylgruppe substituiert sind, die sich von den Alkylgruppen unterscheiden.
Diese Ausgangsmaterialien sind ohne Unterschied in Anbetracht der Art des übernommenen Herstellungsverfahrens brauchbar. Als typische Beispiele für diese Verbindungen können genannt werden: Toluol, Ethylbenzol, Ethyltoluol, Diethylbenzol, Isopropylethylbenzol, Isopropylbenzol, n-Propylbenzol, 4,4'-Dimethylbiphenyl, Cumol, Butylbenzol, 4-tert.-Butyl-1-methylbenzol, 3-Ethyltoluol, 4-Ethyltoluol, Chlorethylbenzol, Dichlorethylbenzol, Nitroethylbenzol, o-, m-, p-Cresol, o-, m-, p-Xylol, o-, m-, p-Diisopropylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, o-, m-, p-Toluolsäure, o-, m-, p-Tolualdehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd und deren Gemische.
Die aromatische Carbonylverbindung, d. h., eine durch vorliegende Erfindung erhaltene Verbindung, ist eine aromatische Verbindung, welche direkt im aromatischen Ring derselben eine Carbonylgruppe besitzt. Als typische Beispiele für die aromatische Carbonylverbindung können angegeben werden: Benzaldehyd, Acetophenon, Hydroxybenzaldehyd, Carboxybenzaldehyd und Acetoxybenzaldehyd. Die aromatische Carbonsäure, d. h. eine Verbindung, erhalten nach vorliegender Erfindung, ist eine aromatische Verbindung mit einem Gehalt an mindestens einer Carboxylgruppe direkt im aromatischen Ring derselben. Als typische Beispiele für die aromatische Carbonsäure können genannt werden: Benzoesäure, Terephthalsäure und Hydroxybenzoesäure.
Übrigens wird angenommen, dass die Überführung der an den aromatischen Ring gebundenen Alkylgruppe schließlich zur Carboxylgruppe mittels Oxidation über eine entsprechende Carbonylgruppe verläuft. Die Oxidation von Toluol beispielsweise verläuft vermutlich über Benzaldehyd und erreicht bei weiterem Fortschreiten derselben schließlich Benzoesäure.
Die bei vorliegender Erfindung in Betracht gezogene Oxidation wird nach einem Verfahren bewirkt, bei dem verursacht wird, dass ein Reaktionssubstrat ein einen molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart eines Katalysators berührt. Die Umsetzung kann in einem homogenen Flüssigphasensystem durchgeführt werden, erhalten durch Auflösen des Katalysators und der Reaktanden in einem typischen Lösungsmittel. Als typisches Lösungsmittel wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet, das in der Regel gegenüber der Umsetzung inert ist. Es ist selbstverständlich erlaubt, die Umsetzung entweder in einem gemischten System oder einem Zweiphasensystem, das zwischen Wasser und dem organischen Lösungsmittel zu bilden ist, durchzuführen. Als typische Beispiele für ein typisches Lösungsmittel können angegeben werden: Alkancarbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, Amide wie Formamid, Acetamid und Dimethylformamid; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Napthalin, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Octan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan und Chlorbenzol, Nitroverbindungen wie Nitrobenzol und Nitromethan, Ester wie Ethylacetat und Butylacetat, Ether wie Dimethylether und Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und deren Gemische. Manche Substrate können als Lösungsmittel dienen. Wenn das Lösungsmittel, das ein Reaktionssubstrat ausschließt, übernommen wird, wird das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zum Reaktionssubstrat im Bereich von 1 : 10 bis 1.000 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1, ausgewählt. Das Lösungsmittel kann Das Lösungsmittel kann in einer flüssigen Phase suspendiert anstelle in einem Lösungsmittel gelöst zu werden. Auch ist das sogenannte heterogene Reaktionssystem brauchbar, bei dem der Katalysator eine feste Phase, und die Reaktanden als Gasphase vorliegen. Der Katalysator kann auf einem Träger aufgebracht sein, oder kann direkt als Feststoff selbst genutzt werden, und das Reaktionssubstrat kann hierzu zugegeben werden. Als Träger für den Katalysator sind solche Träger wie verschiedene Arten von Ionenaustauschharzen, Kieselsäure, Aluminiumoxid und Oxide, welche allgemein für eine heterogene katalytische Umsetzung verwendet werden, brauchbar.
Das bei vorliegender Erfindung zu verwendende molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann reiner Sauerstoff oder der Sauerstoff sein, welcher mit einem solchen Inertgas wie Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid verdünnt ist. Hinsichtlich der Sicherheit, Praktizierbarkeit und Wirtschaftlichkeit erwies sich Luft als vorteilhaft. Die zu verwendende Menge des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases kann ausgewählt werden, um an die Art des Reaktionssubstrats und die Art der herzustellenden Zielverbindung angepasst zu sein. Sie ist zweckmäßigerweise nicht weniger als 0,01 Mol, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 100 Mol, bevorzugter im Bereich von 1–50 Mol, zurückgeführt auf molekularen Sauerstoff pro Mol des Substrats.
Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 0°–350°C, vorzugsweise im Bereich von 50°–250°C, und sie liegt bevorzugter im Bereich von 100° bis 220°C.
Die Umsetzung kann sowohl unter Normal- als auch Hochdruck durchgeführt werden. In der Regel liegt er im Bereich von Normaldruck bis 10 MPa, und vorzugsweise im Bereich von Normaldruck bis 8 MPa.
Die Reaktionszeit wird ausgewählt, um der angewandten Reaktionstemperatur, dem angewandten Druck und der angewandten Art des Katalysators angepasst zu sein. Sie wird beispielsweise im Bereich von 10 Minuten bis 100 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 2–48 Stunden, ausgewählt.
Der pH-Wert der Reaktionslösung wird in Anbetracht der Stabilität des Katalysators von Zeit zu Zeit mit einem pH-Puffer eingestellt.
Die sauerstoffhaltige aromatische Verbindung, gebildet als Folge der Durchführung vorliegender Erfindung, wird abgetrennt und nach verschiedenen Verfahren aufgearbeitet, wie z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Destillieren. Die nach der Abtrennung der sauerstoffhaltigen aromatischen Zielverbindung verbliebene Lösung, welche die den benutzten Katalysator enthält, kann regeneriert werden, bisweilen nach Auffrischen der Lösung mit einer Frischzufuhr von Katalysator.
Nunmehr wird vorliegende Erfindung im Folgenden unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele, welche vorliegende Erfindung nicht begrenzen, ausführlicher beschrieben. Folgende Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Ausführungsformen vorliegender Erfindung.
Herstellung des Kaliumsalzes von γ-Wolframsiliciumsäure (γ-tungstosilicic acid) mit zwei Fehlstellen (K₈[γ-Si₁W₁₀O₃₆]·12H₂O)
Herstellung von (K₈[β₂-Si₁W₁₁O₃₉]·14H₂O) mit einer Fehlstelle
Ein Becher wurde mit 182 g Natriumwolframatdihydrat und 300 ml Wasser beschickt. Unter Rühren während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten wurden zur gebildeten Lösung 165 ml einer 4 Mol/Liter Salzsäure zugegeben. Die erhaltene Reaktionslösung und eine mit 14,2 g Natriumsilikatnonahydrat in 100 ml getrennt hergestellte wässerige Lösung wurden zusammen bei einem pH-Wert im Bereich von 5–6 mit einer 4 Mol/Liter Salzsäure gehalten und bei Raumtemperatur 15 Minuten bis zum Abschluss der Umsetzung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dem Aussalzen durch Zugabe von 90 g Kaliumchlorid unterzogen. Der hierbei gebildete weiße Feststoff wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde durch Waschen mit 100 ml einer wässerigen 2 Mol/Liter KCl-Lösung gereinigt. Der hierbei anfallende Feststoff wurde 12 Stunden an der Luft getrocknet, um (K₈[β₂-Si₁W₁₁O₃₉]·14H₂O) zu erhalten.
Herstellung von (K₈[γ₂-Si₁W₁₀Ο₃₆]·12H₂O) mit zwei Fehlstellen
Die Menge von 30 g der wie zuvor beschrieben erhaltenen Verbindung K₈[β₂-Si₁W₁₁Ο₃₉]·14H₂O mit einer Fehlstelle wurde in 100 ml Wasser gelöst. Wenn diese Lösung irgendeine unlösliche Komponente bildete, wurde sie unmittelbar von der unlöslichen Komponente durch Filtration befreit. Die Lösung wurde durch Zugabe einer Lösung von 2 Mol/Liter K₂CΟ₃ unverzüglich auf den pΗ-Wert 9,1 eingestellt. Sie wurde fortwährend 16 Minuten unter Halten des pH-Werts, der zuvor erwähnt ist, kontinuierlich gerührt. Sodann wurde sie durch Zugabe von 80 g Kaliumchlorid dem Aussalzen unterzogen. Die gebildete Lösung wurde filtriert, das Filtrat wurde weiter mit 100 ml ein Mol/Liter KCl-Lösung gewaschen, und die gewaschene Lösung wurde 12 Stunden an der Luft getrocknet, wobei K₈[γ-Si₁W₁₀Ο₃₆]·12H₂O mit zwei Fehlstellen anfiel.
Katalysator A (Herstellung eines Salzes von Wolframsiliciumsäure mit zwei Fehlstellen, substituiert mit dem Element Eisen [(C₄H₉)₄N]_3,6H_2,5[γ-Si₁W₁₀{Fe-(OH₂)₂}₂O₃₈]·H₂O)
Die Menge 3,0 g von K₈[γ-SiW₁₀Ο₃₆]·12H₂O mit zwei Fehlstellen wurde in 30 ml Wasser gelöst, mit konzentrierter Salpetersäure auf den pH-Wert 3,9 eingestellt und zusammen mit einer wässerigen Lösung von 0,81 g Eisen(III)nitratnonahydrat in 5 ml Wasser 5 Minuten gerührt. Sodann wurde die gebildete Lösung zusammen mit 3,04 g zugegebenem Tetrabutylammoniumnitrat 15 Minuten gerührt. Der hierbei gebildete weißlich-gelbe Feststoff wurde unter vermindertem Druck filtriert und getrocknet. Der hierbei gewonnene Feststoff wurde in 15 ml Acetonitril gelöst, zusammen mit 100 ml langsam zugegebenem Wasser gerührt und in Eiswasser gegossen, um eine Umkristallisierung zu bewirken. Der hierbei gebildete gelblich-braune Fest stoff wurde abfiltriert, zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen und sodann unter vermindertem Druck getrocknet. Dieses Verfahren des Umkristallisierens wurde einmal wiederholt, wobei der Katalysator A anfiel. (Im Folgenden wird dieser Katalysator als „Fe-POM" bezeichnet).
Katalysator B (mit dem Element Mn substituierte Heteropolyoxometallatverbindung vom γ-Keggin-Typ mit zwei Fehlstellen)
Die Menge 3,0 g von K₈[γ-Si₁W₁₀O₃₆]·12H₂O mit zwei Fehlstellen wurde gelöst und in 30 ml entionisiertem Wasser angesäuert, danach zusammen mit zugegebenem 0,57 g Mangan(II)nitrathexahydrat gerührt und mit 4,1 g Tetrabutylammoniumnitrat vereint, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde abfiltriert, in 15 ml Acetonitril gelöst und sodann durch Zugabe von 300 ml Wasser wieder ausgefällt. Das erhaltene Produkt wurde durch Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens bis zu 2 Wiederholungen gereinigt, wobei der Katalysator B anfiel. (Im Folgenden wird dieser Katalysator als „Mn-POM" bezeichnet).
Katalysator C (Herstellung einer mit dem Element Co substituierten Heteropolyoxometallatverbindung vom γ-Keggin-Typ mit zwei Fehlstellen)
Dieser Katalysator wurde nach dem für die Herstellung des Katalysators A übernommenen Verfahren unter Verwendung von Eisen(III)nitratnonahydrat auf 0,58 g Kobalt(II)nitrathexahydrat anstelle des Eisen(III)nitratnonahydrats verwendet bei der Herstellung des Katalysators A hergestellt (im Folgenden wird der Katalysator als „Co-POM" bezeichnet).
Katalysator D (Herstellung der Kaliumsalzverbindung von mit dem Element Co substituierten Heteropolyoxometallat vom γ-Keggin-Typ mit zwei Fehlstellen)
Die Menge 3,0 g von K₈[γ-Si₁W₁₀O₃₆]·12H₂O mit zwei Fehlstellen wurde in 30 ml Wasser gelöst, mit konzentrierter Salpetersäure auf den pH-Wert 3,9 eingestellt und 5 Minuten zusammen mit einer wässerigen Lösung von 0,58 g Kobalt(II)nitrathexahydrat in 5 ml Wasser gerührt. Die erhaltene Lösung wurde sodann bis zur Trockne unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Feststoff wurde in 100 ml Wasser gelöst, durch Zugabe von Ether wurde ein Niederschlag bewirkt, zum Abtrennen des Niederschlags wurde filtriert, und der feste Niederschlag wurde vom Ether unter vermindertem Druck befreit, wobei eine Kaliumsalzverbindung von mit dem Element Co substituierten Heteropolyoxometallats vom γ-Keggin-Typ mit zwei Fehlstellen anfiel (im Folgenden wird der Katalysator als „Co-POM-K" bezeichnet).
Katalysator E (Herstellung von mit dem Element Ni substituierter Heteropolyoxometallatverbindung vom γ-Keggin-Typ mit zwei Fehlstellen)
Dieser Katalysator wurde nach dem zur Herstellung des Katalysators A übernommenen Verfahren unter Verwendung von 0,58 g Nickel(II)nitrathexanitrat anstelle des bei der Herstellung des Katalysators A verwendeten Eisen(III)nitratnonahydrats hergestellt (im Folgenden wird der Katalysator als „Ni-POM" bezeichnet).
Katalysator F (Herstellung einer mit dem Element V substituierten Heteropolyoxometallatverbindung mit zwei Fehlstellen)
Die Menge 3,0 g von K₈[γ-Si₁W₁₀O₃₆]·12H₂O mit zwei Fehlstellen wurde in 11 ml einer 1 Mol/Liter Salzsäure gelöst, mit konzentrierter Salpetersäure auf den pH-Wert 3,9 eingestellt und sodann zusammen mit 4,1 ml einer wässerigen Lösung von 0,5 Mol/Liter NaVO₃ 5 Minuten gerührt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde zur Entfernung eines hierin gebildeten Niederschlags filtriert und sodann 15 Minuten zusammen mit 2,654 g zugesetzten Tetrabutylammoniumbromids gerührt. Der weißlich-gelbe Niederschlag, der sich hierbei bildete, wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Der gewonnene Feststoff wurde in 15 ml Acetonitril gelöst, zusammen mit 300 ml langsam zugegebenem Wasser gerührt und zur Umkristallisierung in Eiswasser getaucht. Der hierbei gebildete gelblich-braune Feststoff wurde abfiltriert, zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen und sodann unter vermindertem Druck getrocknet. Das Verfahren dieser Umkristallisation wurde einmal wiederholt, um den Katalysator F zu erhalten (im Folgenden wird dieser Katalysator als „V-POM" bezeichnet).
Katalysator G (Herstellung einer mit dem Element Au substituierten Heteropolyoxometallatverbindung vom γ-Keggin-Typ mit zwei Fehlstellen)
Dieser Katalysator wurde nach dem Verfahren, welches für die Herstellung des Katalysators A übernommen wurde, unter Verwendung einer wässerigen Lösung, bei der 0,82 g Chlorgoldsäuretetrahydrat in 5 ml Wasser aufgelöst waren, anstelle des bei der Herstellung des Katalysators A verwendeten Eisen(III)nitratnonahydrats hergestellt (im Folgenden wird dieser Katalysator als „Au-POM" bezeichnet).
Katalysator H (Herstellung des mit dem Element Eisen substituierten Wolframsilikats vom Einsubstitutionstyp [(C₄H₉)₄N]_4,25H_0,75[α-SiW₁₁{Fe(OH₂)}O₃₉])
Die Menge 32 g von K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O mit einer Fehlstelle wurde in 60 ml vorab auf 95°C erwärmten Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 4,1 g Eisen(III)nitratnonahydrat vereint. Nach Ablauf von 10 Minuten wurde die gebildete Lösung filtriert. Das Filtrat wurde mit 100 ml einer Lösung eines Gemischs von Methanol und Ethanol (1 : 1 (Volumen/Volumen)) vereint. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und ferner mit einer Lösung eines Gemischs von Wasser und Methanol weiter gereinigt, wobei K₅[SiW₁₁{Fe(OH)₂}O₃₉]·14H₂O) anfiel. Der Niederschlag wurde durch Zugabe von 4,3 g Tetrabutylammoniumbromid zur wässerigen Lösung von 2,5 g dieses Kaliumsalzes, gelöst mit Acetonitril, gebildet, die Ausfällung wurde mit Wasser bewirkt, und durch Wiederholung des zuvor erwähnten Verfahrens wurde er gereinigt, wobei ein Eisenwolframsilikat vom Einsubstitutionstyp anfiel: [(C₄H₉)₄N]_4,25H_0,75[α-SiW₁₁{Fe(OH)₂}]Ο₃₉]) (im Folgenden wird dieser Katalysator als „1-POM-Fe" bezeichnet).
Katalysator I (Herstellung von mit dem Element Eisen substituierten Wolframsilikat vom Dreisubstitutitionstyp: [(C₄Η₉)₄N]_3,25H_3,75[α-SiW₉{Fe(OH₂)}₃O₃₇)
Herstellung von Na₁₀[α-SiW₉O₃₄]·18H₂O mit drei Fehlstellen
In 200 ml warmen Wasser von 85°C wurden 182 g Natriumwolframatdihydrat und 11 g Natriumsilikatnonahydrat gelöst und 30 Minuten gerührt. Zu der aus der Bewegung resultierenden Lösung wurden 130 ml einer 6 Mol/Liter Salzsäure tropfenweise zugegeben. Die gebildete Lösung wurde bis zu einem annähernden Volumen von 300 ml eingeengt und sodann filtriert. Das Filtrat und eine wässerige Lösung von 50 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 150 ml langsam zugegebenen Wasser wurden zusammen kontinuierlich 3 Stunden gerührt. Der hierbei gebildete weiße Niederschlag wurde filtriert. Das Filtrat wurde in 1.000 ml einer 4 Mol/Liter wässerigen Kochsalzlösung dispergiert und weiter 1 Stunde gerührt. Sodann wurde der weiße Niederschlag abfiltriert, zweimal mit 100 ml Ethanol und weiter mit 100 ml Ethylether gewaschen, wobei Na₁₀[α-SiW₉Ο₃₄)·18H₂O mit 3 Fehlstellen anfiel.
Die Menge 6,8 g CH₃COONa·3H₂O wurde in 100 ml Wasser gelöst, und die gebildete Lösung wurde mit einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 5,39 g Eisen(III)nitratnonahydrat in 15 ml Wasser erhaltenen Lösung vereint. Die hierbei gebildete Lösung wurde auf 70°C erwärmt. Innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde wurde die erwärmte Lösung mit 11,25 g der nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindung Na₁₀[α-SiW₉O₃₄]·18H₂O mit drei Fehlstellen versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann 1 Stunde gerührt und auf normale Raumtemperatur abgekühlt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde dreimal durch ein Bett von einem Kationenaustauscherharz vom Typ Na⁺ geleitet. Die hierbei erhaltene gelblich-braune klare Lösung und eine wässerige Lösung von 16,8 g Tetrabutylammoniumbromid in 40 ml zugegebenem Wasser wurden bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und sodann filtriert. Der durch Filtration gewonnene gelblich-braune Feststoff wurde in 40 ml Acetonitril gelöst, in einem Eiswasserbad 1 Stunde zusammen mit 500 ml zugegebenem Wasser gerührt, danach filtriert und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet, wobei ein Eisenwolframsilikat [(C₄H₉)₄N]_3,25H_3,75[α-SiW₉{Fe(OH)₂}₃O₃₇] vom Dreisubstitutionstyp anfiel (im Folgenden wird der Katalysator als „3-POM-Fe" bezeichnet).
Katalysator J <<Herstellung des Kaliumsalzes von mit zwei Atomen Mn substituierten Hetereopolyoxometallats mit zwei Fehlstellen vom γ-Keggin-Typ: K₆[SiW₁₀{Mn(OH₂)}₂O₃₆]·23H₂O>>
10 g K₆[γ-SiW₁₀Ο₃₆]·12H₂O wurden in 40 ml Wasser gelöst. Die hierbei gebildete Lösung wurde mit einer Lösung tropfenweise versetzt, welche durch Auflösen von 1,6 g Manganacetat(II)dihydrat in 15 ml Wasser und Einstellen auf einen pH-Wert von 3,9 mit Essigsäure erhalten wurde. Das sich ergebende Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und sodann mit 20 g KCl vereint. Der Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in 15 ml Wasser bei 80°C gelöst, in einem Eiswasserbad abermals ausgefällt und filtriert, wobei K₆[SiW₁₀{Mn(OH₂)}₂O₃₆]·23H₂O anfiel (im Folgenden als „K-POM-Mn" bezeichnet).
BEISPIEL 1
Es wurde Toluol oxydiert. Ein Reaktionsgefäß mit einem Gehalt an 5 ml Dimethylsulfoxid, 1,5 ml 1,2-Dichlorethan und 0,1 ml Acetonitril als Lösungsmittel wurde mit 1,5 μMol des Katalysators A und 19 mMol Toluol beschickt und auf 0°C gekühlt. Das Reaktionsgefäß wurde, nachdem man seinen Gasphasenteil auf seine Kapazität mit reinem Sauerstoff gefüllt hatte, mit einem Stopfen verschlossen und sodann in ein bei 180°C gehaltenes Ölbad getaucht und 24 Stunden heftig geschüttelt. Die Reaktionslösung wurde sodann auf Raumtemperatur gekühlt, und das Produkt wurde durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Dementsprechend wurde gefunden, dass die Ausbeute an Benzaldehyd 0,6 Mol%, und die Ausbeute an Benzoesäure 2,7 Mol.%, bezogen auf die Beschickungsmenge Toluol, betrugen. Nach Abschluss der Umsetzung wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck zur Entfernung der mitgeschleppten organischen Substanz getrocknet. Der nach dieser Entfernung zurück bleibende Rückstand wurde als Katalysator A zur Verwendung im Beispiel 2 rückgewonnen. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Die Umsetzung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des nach Entfernung der organischen Substanz aus der Reaktionslösung des Beispiels 1 durch Trocknen unter vermindertem Druck verbleibenden Rückstands anstelle des Katalysators A und unter Verwendung von 15 ml Essigsäure als Lösungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt. So wurde gefunden, dass der Katalysator rückgewonnen war.
BEISPIEL 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde Toluol unter Verwendung des Katalysators D anstelle von 15 ml Wasser als Lösungsmittel Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 1,5 μMol des Kaliumsalzes K₈[γ-SiW₁₀O₃₈]·12H₂O mit zwei Fehlstellen und 4 μMol Eisen(III)nitratnonahydrat als Katalysatoren und unter Verwendung von 15 ml Wasser allein als Lösungsmittel Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 5
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Katalysators C anstelle des Katalysators A als Katalysator Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 6
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des Katalysators E anstelle des Katalysators A als Katalysator wurde Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
Kontrolle 1
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Katalysators H anstelle des Katalysators A Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
Kontrolle 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Katalysators I anstelle des Katalysators A Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 7
p-Cresol wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von p-Cresol anstelle von Toluol als Reaktionssubstrat und unter Verwendung des Katalysators F als Katalysator oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 8
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Ethylbenzol anstelle von Toluol als Reaktionssubstrat und unter Verwendung des Katalysators F anstelle des Katalysators A oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 9
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Acetoxytoluol anstelle von Toluol als Reaktionssubstrat und unter Verwendung des Katalysators F anstelle des Katalysators A Acetoxytoluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 10
Unter Verwendung von p-Toluolsäure anstelle von Toluol als Reaktionssubstrat, des Katalysators F anstelle des Katalysators A und von Wasser als Lösungsmittel p-Toluolsäure oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 11
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von p-Xylol anstelle von Toluol als Reaktionssubstrat und des Katalysators F anstelle des Katalysators A p-Xylol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 12
Nach dem Verfahren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung des Katalysators B anstelle des Katalysators F p-Xylol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 13
Nach dem Verfahren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung des Katalysators C anstelle des Katalysators F p-Xylol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 14
Es wurde Toluol oxydiert. Ein Reaktionsgefäß mit einem Gehalt an 15 ml Essigsäure als Lösungsmittel wurde mit 1,5 μMol des Katalysators A und 19 mMol Toluol beschickt und auf 0°C gekühlt. Das Reaktionsgefäß wurde, nachdem sein Gasphasenteil bis zur Kapazität mit reinem Sauerstoff gefüllt war, mit einem Stopfen verschlossen und sodann in ein auf 120°C gehaltenes Ölbad getaucht und heftig 24 Stunden geschüttelt, um die darin enthaltenen Reaktanden zu rühren und die Umsetzung anzuregen. Die Reaktionslösung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, und das Produkt wurde durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Hierbei wurde gefunden, dass die Ausbeute an Benzaldehyd 0,5 Mol%, und die Ausbeute an Benzoesäure weniger als 0,1 Mol%, bezogen auf die beschickte Toluolmenge, waren. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 gezeigt.
Kontrolle 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung von 15 ml Dimethylsulfoxid, 1,5 ml 1,2-Dichlorethan und 0,1 ml Acetonitril als Lösungsmittel und des Katalysators H als Katalysator Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 gezeigt.
Kontrolle 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung des Katalysators I anstelle des Katalysators A Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 15
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung des Katalysators B anstelle des Katalysators A Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 16
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung des Katalysators C anstelle des Katalysators A Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 17
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung des Katalysators E anstelle des Katalysators A Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 18
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung des Katalysators F anstelle des Katalysators A Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 19
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung des Katalysators F anstelle des Katalysators A und von 15 ml Essigsäure anstelle von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 20
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 unter Verwendung von 15 ml Dimethylformamid anstelle von Essigsäure als Lösungsmittel Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 gezeigt.
Kontrolle 5
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung von 1,5 μMol Tetrabutylammoniumsalz von [β₂Si₁W₁₁O₃₉] vom Einfehlstellen-Typ und 4 μMol Eisen(III)acetylacetonat als Katalysatoren Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 21
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung des Katalysators J anstelle des Katalysators A als Katalysator und 15 ml Wasser anstelle von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel [sic!] Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 [sic!] gezeigt.
BEISPIEL 22
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung von 1,5 μMol des Kaliumsalzes von K₈[γ-Si₁W₁₀O₃₆]·12H₂O des Zweifehlstellentyps und 4 μMol Eisen(III)nitratnonahydrat als Katalysatoren und 15 μl Wasser anstelle von Dimethylsulfoxid [sic!] als Lösungsmittel Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 23
Nach dem Verfahren des Beispiels 18 wurde unter Verwendung des Katalysators F als Katalysator und unter Veränderung der Reaktionstemperatur auf 200°C Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 24
Nach dem Verfahren des Beispiels 18 wurde unter Verwendung des Katalysators F und unter Veränderung der Reaktionstemperatur auf 230°C Toluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 25
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung von p-Xylol anstelle von Toluol als Reaktionssubstrat und unter Verwendung des Katalysators F p-Xylol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 26
Nach dem Verfahren des Beispiels 25 wurde unter Verwendung des Katalysators G anstelle des Katalysators F p-Xylol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 27
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung von p-Cresol anstelle von Toluol als Reaktionssubstrat und des Katalysators F anstelle des Katalysators A p-Cresol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 28
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung von p-Acetoxytoluol anstelle von Toluol als Reaktionssubstrat und des Katalysators F anstelle des Katalysators A p-Acetoxytoluol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 29
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung von Ethylbenzol anstelle von Toluol als Reaktionssubstrat und des Katalysators G anstelle des Katalysators A Ethylbenzol oxydiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 3 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonylverbindung und/oder einer aromatischen Carbonsäure durch Oxidation von einer Alkylgruppe einer aromatischen Verbindung, die zumindest einen Alkylsubstituenten aufweist, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei man die Oxidation durch Verwendung eines Katalysators bewirkt, der zumindest eine Art von Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor, Silizium und Germanium als ein Heteroatom und zumindest eine Art vom Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Vanadium und Niob als Polyatom aufweist, und der ein Heteropolyoxometallatanion aufweist, das zwei Fehlstellen und zumindest eine Art von Element, ausgewählt aus der Gruppe der Elemente der Perioden 4~6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII im Periodensystem der Elemente, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüst des Heteropolyoxometallatanions, das die zwei Fehlstellen aufweist, ein Heteropolysäureion nach dem Keggin-Typ ist, das zwei Fehlstellen aufweist, einschließlich zumindest eines des γ, δ und ε Isomeren, dargestellt durch die folgende, allgemeine Formel (1) [Y₁M₁₀O₃₆]^q– (1)wobei Y zumindest eine Art von Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silizium, Phosphor und Germanium, M ist zumindest eine Art von Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Vanadium und Niob und q eine positive, ganze Zahl ist, die durch die Anzahl der Valenzen der Elemente Y und M festgelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Stücke von zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Perioden 4~6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII im Periodensystem der Elemente, in das Gerüst des Heteropolyoxometallatanions eingelagert sind und so aneinander angrenzen, dass diese eine gemeinsame Kante bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Art von Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Perioden 4~6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII in einer Menge von nicht weniger als 0,001 Teile pro Molekül des Heteropolyoxometallatanions vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Art von Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Perioden 4~6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII, zumindest teilweise in das Gerüst des Heteropolyoxometallatanions eingebaut ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Art von Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Perioden 4~6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII, in einem Verhältnis von 2 Teilen pro Molekül des Heteropolyoxometallatanions eingebaut ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Perioden 4~6 der Gruppen IB, VA, VIIA und VIII, in das Gerüst des Heteropolyoxometallatanions eingelagert sind und so aneinander angrenzen, dass diese eine gemeinsame Kante bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in zumindest einem Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Lösemitteln und Wasser durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem organischen Lösemittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Katalysators zum Reaktionssubstrat im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1.000.000 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Lösemittel zu Reaktionssubstrat im Bereich von 1 : 10 bis 1000 : 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, das verwendet werden soll, nicht geringer als 0,01 Mol pro Mol Substrat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 350°C unter einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 10 MPa durchgeführt wird.