DE1814707A1

DE1814707A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1814707A1
Application number: DE19681814707
Authority: DE
Inventors: Helmut Alfs; List Dr Ferdinand; Dodt Dipl-Ing Johann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-12-14
Filing date: 1968-12-14
Publication date: 1970-07-02
Also published as: US3721708A; DE1814707B2; DE1814707C3; FR2026148A1; GB1285092A

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid unter katalytischer Flussigphasen-Oxydation von o-Xylol mit Luft in Gegenwart niederer Garbonsäuren und Schwermetall- sowie Bromverbindungen.

Es ist seit Loder (USA-Patentschrift 2 245 528) grundsätzlich bekannt, daß man Xylole in niederen Carbonsäuren mittels Luftin Gegenwart bestimmter Schwermetallverbindungen zu den entsprechenden Toluyl- und Phthalsäuren oxydieren kann. Nach Henke (USA-Patentschrift 2 276 774) arbeitet man vorteilhaft in weiterer Gegenwart von Barium- oder Bleiverbindungen; mit Verwendung der von Henke u.a. genannten Barium- und Bleibromide ist zunächst einmal ein optimales Verfahren erreicht, da Bromwasserstoff die Durchoxydation zu den Phthalsäuren fördert, was auch die USA-Patentschrift 2 415 800 und die DDR-Patent- · schrift 10 918 unterstreichen.

Eine fortschrittliche Verbesserung, vor allem hinsichtlich der Korngröße der erhaltenen Phthalsäuren, erzielt man nach der deutschen Patentanmeldung P 16 43 827.0, wenn man als lösliche Schwermetallverbindung, eine Kobaltverbindung verwendet und einen solchen Luftüberschuß einsetzt, daß das Abgas noch freien Sauerstoff enthält. Hierbei erhält man eine Phthalsäure-Ausbeute von 94 i> der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Xy lol; die Phthalsäure hat eine Säurezahl von 670 (Theorie: 674) und einen Schmelzpunkt von Ϊ87 bis 188 ⁰C (Literatur: 191 ⁰C)

105/68

009827/ 1977

copy

18H707

- 2 - O.Z. 2552

12 ο 12 · 1β"

und kann nach einem ebenfalls nicht zum Stand der Technik zählenden Verfahren durch Erwärmen in Gegenwart geringer Mengen Schleppmittel leicht zu einem Phthalsäureanhydrid umgearbeitet werden, das roh eine Verseifungszahl von 755 (Theorie 757) und einen Schmelzpunkt yon 127 ⁰C (Literatur: 151 ⁰C) besitzt und durch einfache Destillation ein testgerechtes Erzeugnis gibt.

Die Elüssigphasenoxydation mit anschließender Anhydridisierung benötigt 85 kg o-Xylol für 100 kg Phthalsäureanhydrid und liegt daher wesentlich günstiger als die Dampfphasen-Oxydation (108 kg o-Xylol). Günstiger ist weiter die hohe Radikalkonzentration in flüssiger Phase, die auch bei niederer Temperatur, welche das Erzeugnis einheitlich macht, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit veranlaßt. Auch bringt die Verwendung von Verdünnungsmitteln eine erhebliche Selektivitätssteigerung mit sich. Schließlich benötigt man nicht die bei dem Gasphasenverfahren erforderlichen sehr hohen luftüberschüsse, benötigt keine komplizierten Einrichtungen für die Temperatursteuerung und kann auch die hohe Reaktionswärme leicht über die Verdampfungswärme des siedenden Verdünnungsmittels abführend

Die als Verdünnungsmittel dienende siedende niedere Carbonsäure trägt, zusammen mit der Abluft, das im Reaktor gebildete Reaktionswasser neben etwas Xylol aus und wird zweckmäßig über einen Dephlegmator geführt und in einem nachgeschalteten Kühlersystem, bevorzugt bei einem Druck von 8 bis 10 atü, kondensiert. Die Abluft wird in die Atmosphäre entspannt; Carbonsäure, Wasser und Xylol werden in die Carbonsäurekolonne entspannt, in der das Wasser zusammen mit o-Xylol bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 10 über Kopf destilliert, kondensiert, getrennt und teils (o-Xylol) in den Oxydationsreaktor zurückgeführt, teils (Wasser) verworfen wird, während die im Sumpf anfallende Carbonsäure in das Oxydationsverfahren aurtiokkehrt.

0 09827/197 7

18H707

-3 - O.Z. 2352

12.12.1968

Man kann es als gewissen Nachteil ansehen, daß diese destillative Entfernung des Reaktionswassers aus der Carbonsäure Energie benötigt, so daß der größte Teil des Energiebedarfes des Öesamtverfahrens hier auftritt. Demgegenüber ist der Energiebedarf der Oxydationsstufe niedrig, da man die Oxydationswärme zur Dampferzeugung nutzen kann.

Es ist also erwünscht, die für die Wasserentfernung benötigte Energie zu "vermindern. ■ j|

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöste daß man die Oxydation in Gegenwart von bis zu 2,5 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, bezogen auf 1 Gewichtsteil o-Xylol, ausführt.

Es ist in hohem Maße überraschend, daß sich die Plüssigphasenoxydation des o-Xylols in Gegenwart einer niederen Garbonsäure und einer Schwermetall- und Bromverbindung in zusätzlicher Anwesenheit hoher Konzentrationen an Phthalsäureanhydrid durchführen läßt. Bevorzugt verwendet man 1 bis 2, insbeson- g dere 1,5 Gewiehtsteile Phthalsäureanhydrid auf 1 Gewichtsteil o-Xylol.

Jedes Mol Phthalsäureanhydrid bindet ein Mol Reaktionswasser, welches nun nicht mehr über die energieaufwendige Oarbonsäure-Wasser-Destillation mit dem Rücklaufverhältnis 10 abgetrennt werden muß, sondern aus der o-Phthalsäure in sehr enerfiesparender Weise z.B. nach dem oben erwähnten,nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren durch Erwärmen in Ge-

genwart geringer Mengen Sehleppmittel entfernt werden kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man einen Teil des bei der genannten Anhydridieierung des

009827/1977

18U707

- 4 - O.Z. 2352

12.12.1968

o-Phthalsäure erhaltenden Phthalsäureanhydrides zum Oxydationsturm zurück.

Die Oxydation gelingt in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Oxydationskatalysatoren, wie sie schon Loder (USA-Patentschrift 2 245 528, Spalte 2, Zeilen 3 bis 27) beschreibt, wobei vor allem Mangan- und Kobaltverbindungen wie deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren brauchbar sind'. Bevorzugt verwendet man lösliche Verbindungen wie die Acetate oder Octoate bzw. Naphthenate, vor allem Kobaltverbindungen, und hier mit besonderem Vorteil Kobaltacetat. Man setzt den Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 g, bevorzugt 2 bis 6 g/l, ein.

Als Bromverbindung eignet sich eine anorganische Verbindung, wie z.B. BaBr₂, PbBr₂, CoBr₂, HBr, NH.Br, KBr usw., oder eine organische Bromverbindung wie Äthylbromid, Äthylenbromid, Bromoform, Xylylbromid, Xylylenbromid usw.; bevorzugt verwendet man BaBr _? oder KBr in Mengen, daß der Gehalt an organisch bzw. anorganisch gebundenem Brom etwa 0,5 bis 10 g, insbesondere 1,5 bis 4 g/l, beträgt.

Die für die Oxydation benötigte Luft dosiert man bevorzugt so, daß das Reaktionsgemisch stets einen SauerstoffÜberschuß enthält. Dies ist sicher dann der Fall, wenn das Abgas noch einen SauerstoffÜberschuß enthält, bevorzugt einen solchen von mindestens 2 Volumprozent, insbesondere von 2 bis 4 Volumprozent.

Die Reaktion kann in jedem Gefäß ausgeführt werden, welches eine kräftige Durchmischung erlaubt. Bevorzugt verwendet man den aus der DAS 1 168 887 bekannten Apparat.

009827/ 1977

18U707

- 5 - O.Z. 2352

12.12.1968

Beispiel 1

Man verwendet einen 5-1-Iitanturm, entsprechend dem in der DAS 1 168 887 beschriebenen Apparat. Der Turm ist mit einem seitlichen Umlauf, einer Hochdruckdampfbeheizung, einer Lufteinleitungsfritte, Dephlegmator, Sicherheitsventil und einer Säuerstoffmessung im Abgas versehen.

500 g o-Xylol werden in 3500 g Essigsäure gelöst und dazu 750 g PSA, 20 g Kobaltacetat und 10 g Kaliumbromid gegeben. "

Bei einer Temperatur von 160 C und einer Luftlast von 4 m /h und einem Druck von 10 atü wird die Oxydation innerhalb 60 Minuten durchgeführt. Im Abgas befinden sich stets 2 bis 4 Volumprozent Op. Das Reaktionsgemisch wird abgelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallene o-Phthalsäure wird durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es werden 1438 g o-Phthalsäure mit einer SZ = 670 (Theorie: 674) isoliert. Weitere 140 g o-Phthalsäure bleiben in der Mutterlauge gelöst. In der essigsauren Mutterlauge sind 79 g 1^0 enthalten, dies entspricht ca. 47 $ des bei der Oxydation gebildeten Reaktionswassers. Bei der beschriebenen, diskontinuierli- { chen Arbeitsweise kann die Mutterlauge nach Entfernung des Reaktionswassers als Lösungsmittel für weitere Oxydationseinsätze wieder eingesetzt werden. Dabei wird das Reaktionswasser wie folgt abgetrennt; In einer Destillationsapparatur mit Dephlegmator wird die Mutterlauge, gegebenenfalls unter Zusatz von o-Xylol, erhitzt, wobei ein Azeotrop aus Wasser, o-Xylol und Essigsäure abgezogen wird. Dieses Gemisch wird anschließend in einer geeigneten Kolonne in üblicherweise in die Komponenten getrennt. Vorteilhafterweise wird die Oxydation wie auch die destillatorische Abtrennung des Reaktionswassers vollkontinuierlich durchgeführt, wobei ein Teil der freiwerdenden Oxydationswärme zum Ausdestillieren des Essigsäure-Wassergemisches ausgenutzt wird.

009827/1977

18H707

- 6 - O.Z. 2552

12.12.1968

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 angegeben, wird die Oxydation diskontinuierlich angefahren und nach etwa 30 Minuten auf kontinuierliche Fahrweise wie folgt umgestellt:

Mittels einer Kolbendosierpumpe werden in den Turm stündlich 500 g o-Xylol und 750 g Phthalsäureanhydrid eingeschleust. Durch Verminderung des Reaktionsdruckes auf etwa 5 bis 8 atü wird das gebildete Reaktionswasser gemeinsam mit Essigsäure und Spuren o-Xylol über Kopf des Reaktors ausgetragen, wobei die Destillatmenge mit Hilfe der Kühlwasserbeaufschlagung im Dephlegmator in einfacher Weise gesteuert werden kann. Das Überkopfdestillat wird gesammelt und anschließend in einer Kolonne destillatorisch aufgearbeitet. Die entwässerte Essigsäure wird in den Prozeß zurückgeführt. Um eine wasserfreie Essigsäure zu erhalten, muß bei der Destillation ein relativ hohes Rücklaufverhältnis von ca. 1 : 10 eingestellt werden.

Zur Isolierung der im Oxydator gebildeten Phthalsäure wird kontinuierlich am Boden des Turmes ein Teil des Oxydationsgemisches abgezogen und gekühlt. Die ausgefallene Phthalsäure wird anschließend abgeschleudert und gewaschen. Die anfallende Mutterlauge wird in den Turm zurückgefahren. Zweckmäßigerweise werden gleichzeitig damit die benötigte Phthalsäureanhydrid- und Katalysatormenge eingeschleust. Die Ausbeute bei dieser kontinuierlichen Oxydation entspricht der diskontinuierlichen Arbeitsweise, d.h. die Ausbeute an Phthalsäure beträgt 94 $> der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Xylol·

0 0 9 8 2 7/1977

Claims

- 7 - O.Z, 2552 12.12.1968 Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid unter katalytischer Flüssigphasen-Oxydation von o-Xylol mit Luft in Gegenwart niederer Carbonsäuren und Schwermetall- sowie Bromverbindungen,

dadurch gekennzeichnet, daß

man die Oxydation in Gegenwart von bis zu 2,5 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, bezogen auf 1 Gewichtsteil o-Xylol, ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als niedere Carbonsäure Essigsäure und als Schwermetallverbindung Kobaltacetat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

man mit einem solchen Luftüberschuß arbeitet, daß das Abgas g

noch einen SäuerstoffÜberschuß enthält.

009827/1977