DE1814707B2 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhthalsäureInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure unter katalytischer Flüssigphasen-Oxydation
von o-Xylol mit Luft in Gegenwart niederer Carbonsäuren und Schwermetall- sowie Bromverbindungen.
Es ist aus der US-PS 22 45 528 grundsätzlich bekannt, daß man Xylole in niederen Carbonsäuren mittels Luft
in Gegenwart bestimmter Schwermetallverbindungen zu den entsprechenden Toluyl- und Phthalsäuren
oxydieren kann. Nach der US-PS 22 76 774 arbeitet man vorteilhaft in weiterer Gegenwart von Barium- oder
Bleiverbindungen; mit Verwendung der in der US-PS 22 76 774 genannten Barium· und Bleibromide ist
zunächst einmal ein optimales Verfahren erreicht, da Bromwasserstoff die Durchoxydation zu den Phthalsäuren
fördert, was auch die US-Patentschrift 24 15 800 und
die DD-PS 10 918 unterstreichen.
Eine fortschrittliche Verbesserung, vor allem hinsichtlich
der Korngröße der erhaltenen Phthalsäuren, erzielt man nach der DE-OS 16 43 827, wenn man als lösliche
Schwermetallverbindung eine Kobaltverbindung verwendet und einen solchen Luftüberschn nisetzt, daß
das Abgas noch freien Sauerstoff enthält. < herbei erhält man eine Phthalsäure-Ausbeute von 94% der Theorie,
bezogen auf eingesetzte o-Xylol; die Phthalsäure hat eine Säurezahl von 670 (Theorie: 674) und einen
Schmelzpunkt von 187 bis 188°C (Literatur: 191°C)und kann nach einem ebenfalls nicht zum Stand der Technik
zählenden Verfahren durch Erwärmen in Gegenwart geringer Mengen Schleppmittel leicht zu einem
Phthalsäureanhydrid umgearbeitet werden, das roh eine Verseifungszahl von 735 (Theorie 757) und einen
Schmelzpunkt von 127°C (Literatur: 131°C) besitzt und durch einfache Destillation ein testgerechtes Erzeugnis
gibt.
Die Flüssigphasenoxydation mit anschließender Anhydridisierung benötigt 83 kg o-Xylol für 100 kg
Phthalsäureanhydrid und liegt daher wesentlich günstiger als die Dampfphasen-Oxydation (108 kg o-Xylol).
Günstiger ist weiter die hohe Radialkonzentration in flüssiger Phase, die auch bei niederer Temperatur,
welche das Erzeugnis einheitlich macht, eine hohe Raktionsgeschwhdigkeit veranlaßt. Auch bringt die
Verwendung von Verdünnungsmitteln eine erhebliche Selektivitätssteigerung mit sich. Schließlich benötigt
man nicht die bei dem Gasphasenverfahren erforderlichen sehr hohen Luftüberschüsse, benötigt keine
komplizierten Einrichtungen für die Temperatursteuerung und kann auch die hohe Raktionswärme leicht über
die Verdampfungswärme des siedenden Verdünnungsmittels abführen.
Die als Verdünnungsmittel dienende siedende niedere Carbonsäure trägt, zusammen mit der Abluft, das im
Reaktor gebildete Raktionswasser neben etwas Xylol aus und wird zweckmäßig über einen Dephlegmator
geführt und in einem nachgeschaWeten Kühlersystem, bevorzugt bei einem Druck von 8 bis lCatü,
kondensiert Die Abluft wird in die Atmosphäre entspannt; Carbonsäure, Wasser und Xylol werden in
die Carbonsäurekolonne entspannt, in der das Wasser zusammen mit o-Xylol bei einem Rücklaufverhältnis
von etwa 10 über Kopf destilliert, kondensiert, getrennt
und teils (o-Xylol) in den Oxydationsreaktor zurückgeführt,
teils (Wasser) verworfen wird, während die im Sumpf anfallende Carbonsäure in das Oxydationsverfahren
zurückkehrt.
Man kann es als gewissen Nachteil ansehen, daß diese
destillative Entfernung des Raktionswassers aus der Carbonsäure Energie benötigt, so daß der g.ößte Teil
des Energiebedarfes des Gesamtverfahrens hier auftritt Demgegenüber ist der Energiebedarf der Oxydationsstufe niedrig, da man die Oxydationswärme zur
Dampferzeugung nutzen kann.
Es ist also erwünscht die für die Wasserentfernung benötigte Energie zu vermindern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oxydation in Gegenwart von I bis
2 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, bezogen auf 1 Gewichtsteil o-Xylol, ausführt.
Es ist in hohem Maße überraschend, daß sich die Flüssigphasenoxydation des o-Xylols in Gegenwart
einer niederen Carbonsäure und einer Schwermeiall- und Bromverbindung in zusätzlicher Anwesenheit
«ι hoher Konzentration an Phthalsäureanhydrid durchführen
läßt. Bevorzugt verwendet man 1,5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid auf 1 Gewichtsteil o-Xylol.
Jedes Mol Phthalsäureanhydrid bindet ein Mol Reaktionswasser, welches nun nicht mehr über die
ir> energieaufwendige Carbonsäure-Wasser-Destillation
mit dem Rücklaufverhältnis 10 abgetrennt werden muß, sondern aus der o-Phthalsäure in sehr energiesparender
Weise z. B. nach dem oben erwähnten nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren durch Erwärmen in
■to Gegenwart geringer Mengen Schleppmittel entfernt
werden kann.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man einen Teil des bei der genannten
Anhydridisierung des o-Phthalsäure erhaltenden Phthalsäureanhydrides zum Oxydationsturm zurück.
Die Oxydation gelingt in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Oxydationskatalysatoren, wie
sie schon in der US-PS 22 45 528, Spalte 2, Zeilen 3 bis 27 beschrieben sind, wobei vor allem Mangan- und
!Cobaltverbindungen wie deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren brauchbar sind. Bevorzugt
verwendet man lösliche Verbindungen wie die Acetate oder Octoate bzw. Naphthenate, vor allem Kobaltverbindungen,
und hier mit besonderem Vorteil Kobaltacetat. Man setzt den Katalysator in einer Menge von 1 bis
10 g, bevorzugt 2 bis 6 g/l, ein.
Als Bromverbindung eignet sich eine anorganische Verbindung, wie z. B. BaBr2, PbBr21CoBr2, HBr, NH4Br,
KBr, oder eine organische Bromverbindung wie
Äthylbromid, Äthylenbromid, Bromoform, Xylylbromid, Xylylenbromid; bevorzugt verwendet man BaBr2 oder
KBr in Mengen, daß der Gehalt an organisch bzw. anorganisch gebundenem Brom etwa 0,5 bis 10 g,
insbesondere 1,5 bis 4 g/l, beträgt.
Die für die Oxydation benötigte Luft dosiert man bevorzugt so, daß das Raktionsgemisoh stets einen
Sauerstoffüberschuß enthält. Dies ist sicher dann der Fall, wenn das Abgas noch einen Sauerstoffüberschuß
enthält, bevorzugt eirwn solchen von mindestens
2 Volumprozent, insbesondere von 2 bis 4 Volumprozent
Die Reaktion kann in jedem Gefäß ausgeführt werden, welches eine kräftige Durchmischung erlaubt
Bevorzugt verwendet man den aus der DE-AS 11 68 887 bekannten Apparat
Man verwendet einen 5-1-Titanturm, entsprechend dem in der DE-AS 11 68 887 beschriebenen Apparat
Der Turm ist mit einem seitlichen Umlauf, einer Hochdruckdampfbeheizung, einer Lufteinleitungsfritte,
Dephlegmator, Sicherheitsventil und einer Sauerstoffmessung im Abgas versehen.
500 g o-Xylol werden in 3500 g Essigsäure gelöst und dazu 750 g PSA, 20 g Kobaltacetat und 10 g Kaliumbromid
gegeben.
Bei einer Temperatur von 160°C und einer Luftlast
von 4 m3/h i>:id einem Druck von lOatü wird die
Oxydation innerhalb 60 Minuten durchgeführt Im Abgas befinden sich stets 2 bis 4 Volumprozent O2. Das
Reaktionsgemisch wird abgelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallene o-Phthalsäure wird
durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es werden 1428 g o-Phthalsäure mit einer SZ = 670
(Theorie: 674) isoliert. Weitere 140 g o-Phthalsäure bleiben in der Mutterlauge gelöst. In der essigsauren
Mutterlauge sind 79 g H2O enthalten, dies entspricht ca.
47% des bei der Oxydation gebildeten Reaktionswas- «1 sers. Bei der beschriebenen, diskontinuierlichen Arbeitsweise
kann die Mutterlauge nach Entfernung des Reaktionswassers als Lösungsmittel für weitere Oxydationseinsätze
wieder eingesetzt werden. Dabei wird das Raktionswasser wie folgt abgetrennt: In einer Destillationsapparatur
mit Dephlegmator wird die Mutterlauge, gegebenenfalls unter Zusatz von o-Xylol, erhitzt, wobei
ein Azeotrop aus Wasser, o-Xylol und Essigsäure abgezogen wird. Dieses Gemisch wird anschließend in
einer geeigneten Kolonne in üblicher Weise in die Komponenten getrennt Vorteilhafterweise wird die
Oxydation wie auch die destillatorische Abtrennung des Reaktionswassers vollkontinuierlich durchgeführt, wobei
ein Teil der freiwerdenden Oxydationswärme zum Ausdestillieren des Essigsäure-Wassergemisches ausgenutzt
wird.
Wie in Beispiel 1 angegeben, wird die Oxydation diskontinuierlich angefahren und nach etwa 30 Minuten
auf kontinuierliche Fahrweise wie folgt umgestellt:
Mittels einer Kolbendosierpumpe werden in den Turm stündlich 500 g o-Xylol und 750 g Phthalsäureanhydrid
eingeschleust Durch Verminderung des Reaktionsdruckes auf etwa 5 bis 8 atü wird das gebildete
Reaktionswasser gemeinsam mit Essigsäure und Spuren o-Xylol über Kopf des Reaktors ausgetragen, wobei die
Destillatmenge mit Hilfe der Kühlwasserbeaufschlagung im Dephlegmator in einfacher Weise gesteuert
werden kann. Das Überkopfdestillat wird gesammelt und anschließend in einer Kolonne destillatorisch
aufgearbeitet. Die entwässerie Essigsäure wird in den
Prozeß zurückgeführt. Um eine wasserfreie Essigsäure zu erhalten, muß bei der Destillation ein relativ hohes
Rücklaufverhältnis von ca. 1 :10 eingestellt werden.
Zur Isolierung der im Oxydator gebildeten Phthalsäure wird kontinuierlich am Boden des Turmes ein Teil des
Oxydationsgemisches abgezogen und gekühlt. Die ausgefallene Phthalsäure wird anschließend abgeschleudert
und gewaschen. Die anfallende Mutterlauge wird in den Turm zurückgefahren. Zweckmäßigerweise werden
gleichzeitig damit die benötigte Phthalsäureanhydrid- und Katalysatormenge eingeschleust. Die Ausbeute bei
dieser kontinuierlichen Oxydation entspricht der diskontinuierlichen Arbeitsweise, d. h. die Ausbeute an
Phthalsäure beträgt 94% der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Xylol.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure unter katalytischer Flüssigphasenoxydation von o-Xylol mit Luft in Gegenwart niederer Carbonsäuren, Schwermetallverbindungen, Bromverbindungen und eines Säureanhydrids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von 1 bis 2 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, bezogen auf 1 Gewichtsteil o-Xylol, ausführt.
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