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Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure und alkylierten Benzoesäuren
Es ist bekannt, daß man Dibenzyl in Gegenwart von Katalysatoren bei höheren Temperaturen
durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff zu Benzoesäure oxydieren kann. Dieses
bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß bei den bisher angewandteci hohen Temperaturen
unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden und durch Bildung größerer Mengen von
Kohlendioxyd die Ausbeute beeinträchtigt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und Dibenzyl
bzw. kernalkylierte Dibenzvle mit guten Ausbeuten zu Benzoesäure bzw. alkylierten
Benzoesäuren oxydieren kann, wenn man die Oxydation bei Temperaturen oberhalb i
oo°, aber unterhalb 14o°, zweckmäßig bei erhöhtem Druck, in Abwesenheit von alkalischen
Mitteln unter Verwendung von Schwermetallsalzen als Katalysatoren ausführt.
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Unter diesen Bedingungen wird auch bei der Oxydation kernalkylierter
Dibenzyle nur die Äthangruppe, die die beiden Benzolringe im Dibenzylrest verbindet,
oxydativ aufgespalten und zu Carboxylgruppen oxydiert. Seitenketten in den Benzolringen
des Dibenzyls, selbst solche von größerer Kettenlänge,
werden dagegen
nicht oxydativ angegriffen. Die Oxydation setzt schon bei etwa ioo° ein. Um die
Reaktion zu beschleunigen, wird am besten zwischen iio und i2o' gearbeitet. Die
Temperatur im Reaktionsgemisch steigt von selbst an, d. h. die Reaktion verläuft
nach dem Anspringen schwach exotherm. Erforderlichenfalls sorgt man durch Kühlen
dafür, daß die Temperatur im Reaktionsgemisch 14o°, zweckmäßig 125°, nicht übersteigt.
Wenn die Reaktionstemperatur sinkt und die Sauerstoffaufnahme nachläßt, ist die
Umsetzung beendet. Man kann die zur Oxydation theoretisch erforderlichen Sauerstoffmengen
zuführen oder auch die Umsetzung abbrechen, bevor alles Dibenzyl oxydiert ist. Der
nicht umgesetzte Ausgangsstoff kann nach dem Abtrennen der Carbonsäure für einen
neuen Ansatz verwendet werden. Statt Sauerstoff kann man auch ein Sauerstoff enthaltendes
Gas, z. B. Luft, verwenden.
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Um ein schnelles Anspringen der Reaktion zu erzielen, wendet man zu
Beginn den Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas zweckmäßig unter erhöhtem
Druck, z. B. unter 2 bis 5 at oder noch höher, an. Ist sie einmal in Gang gekommen,
verläuft sie auch bei gewöhnlichem Druck durchaus befriedigend, doch kann man auch
unter erhöhtem Druck weiterarbeiten.
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Als Katalysatoren eignen sich z. B. die üblicherweise als Oxydationskatalysatoren
benutzten Metallverbindungen, insbesondere Kobalt-, Kupfer-oder Mangansalze, vorzugsweise
die Nitrate. Auch Mischungen verschiedener Katalysatoren können verwendet werden.
Man kann die Oxydation in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchführen. Als solche
eignen sich vornehmlich niedermolekulare aliphatische Carbonsäuren und deren Ester,
z. B. Essigsäure, Essigsäuremethyl- oder -äthylester, in denen sowohl der Ausgangsstoff
als auch der Katalysator löslich sind.
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Die Oxydation kann diskontinuierlich, beispielsweise in geheizten
Schüttelgefäßen, durchgeführt werden. Im kontinuierlichen Betrieb kann man beispielsweise
in einem mit Heizmantel versehenen Turm im Gegenstromverfahren arbeiten.
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Die entstandenen Säuren lassen sich durch Destillation im Vakuum leicht
in reiner Form gewinnen. Beim Arbeiten in Lösungsmitteln kann man meist auf die
Destillation verzichten, da nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches die Säuren
in der Regel in reinem Zustand auskristallisieren.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i In einem Schüttelgefäß erwärmt man ein Gemisch von 36o Teilen Dibenzyl
mit 0,5 Teilen Kobaltnitrat auf etwa i 15° und leitet dann Sauerstoff unter
3 at Druck ein. Nach wenigen Minuten springt die Oxydation an. Die Temperatur wird
bei etwa 125' gehalten. Wenn die Sauerstoffaufnahme nachläßt, was nach 11/x bis
3 Stunden der Fall ist, läßt man abkühlen. Im Umsetzungsgemisch ist nun nahezu kein
Dibenzyl mehr enthalten. Man destilliert bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck
und erhält so Benzoesäure von Kp,so 249° und F. = 121 bis 122° in 9407oiger Ausbeute.
Beispiel e In eine Lösung von 36o Teilen Dibenzyl und o,5 Teilen Kobaltnitrat in
72o Teilen Essigsäureäthylester preßt man in der im Beispiel i beschriebenen Weise
Sauerstoff ein. Beim Abkühlen des Umsetzungsgemisches kristallisiert Benzoesäure
in sehr reiner Form aus. Die Ausbeute beträgt 92 %.
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An Stelle von Essigsäureäthylester kann man mit gleichem Erfolg Eisessig
als Lösungsmittel verwenden. Beispiel 3 Eine Lösung von 26o g Dibenzyl in 56o g
Essigsäureäthylester, der als Katalysatoren o,5 g Kobaltnitrat und o,5 g Kupfernitrat
hinzugefügt worden sind, läßt man bei 125° durch einen mit Aluminiumringen gefüllten
Aluminiumturm von 500 mm Höhe und 35 mm Durchmesser fließen, in den von unten
stündlich 5o bis 8o 1 Luft, unter Normalbedingungen gemessen, unter 6 bis 8 at Druck
eingepreßt werden. Die Abgase entweichen am oberen Ende des Turmes. Die Durchsatzgeschwindigkeit
wird so bemessen. daß das am unteren Ende des Turmes abgezogene Umsetzungsgemisch
möglichst frei von Ausgangsstoff ist. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallisiert
Benzoesäure in nahezu berechneter Ausbeute aus. Beispiel 4 Eine Lösung von i 5o
Teilen i, 2-Di-o, o'-tolyläthan in 36o Teilen Essigsäureäthylester, der o,5 Teile
Kobaltnitrat zugesetzt worden sind, wird bei 12o bis 125° mit Sauerstoff unter einem
Druck von 3 bis 5 at behandelt. Die Oxydationszeit beträgt etwa 16o Minuten. Im
Abgas ist nur wenig Kohlendioxyd nachzuweisen. Durch Destillation oder Kristallisation
des Umsetzungsgemisches aus Wasser wird in 8o bis 9o % Ausbeute Toluylsäure mit
dem Schmelzpunkt io5° erhalten.