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Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure und/oder ierephthalsaure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isophthalund Terephthalsäure aus m-bzw. p-Xylol.
Zur Zeit werden sowohl Isophthalsäure als auch Terephthalsäure in einem ständig steigenden Ausmass zur Herstellung verschiedener Polymeren benötigt, die zur Herstellung von Filmen, Fasern u. dgl. verwendet werden. Als Ergebnis der zunehmenden Verwendung dieser Säuren besteht ein Bedarf für neue und verbesserte Verfahren zu ihrer Herstellung.
Diese Notwendigkeit führte zu der Entwicklung von Zweistufenoxydationsverfahren, in welchen m- oder p-Xylol zuerst in die entsprechenden Toluylsäuren umgewandelt werden, die dann zu Isophthal- bzw.
Terephthalsäure weiter oxydiert werden. Zweistufige Verfahren dieser Art sind vergleichsweise komplexer Natur und werden als wirtschaftlich unbefriedigend betrachtet, u. a. wegen der hohen Kosten für die benötigten Anlagen und zur Durchführung der einzelnen Verfahrensstufen, als auch wegen der relativ geringen Ausbeuten, die erzielt werden können.
Zahlreiche Versuche wurden auch unternommen, um Isophthal-und Terephthalsäure durch einstufige Verfahren unter direkter Oxydation von m-oder p-Xylol zu dem gewünschten Produkt zu erhalten. Diese Verfahren werden nicht als wirtschaftlich brauchbar angesehen, u. zw. aus etwa den gleichen Gründen, wie sie bereits oben im Zusammenhang mit dem zweistufigen Oxydationsverfahren zur Herstellung von Isophthal- und Terephthalsäure herausgestellt wurden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Säuren aus m- bzw. p-Xylolen zu liefern, unter Verwendung eines einstufigen Oxydationsverfahrens. Das ernndungsgemässe Verfahren ist wirtschaftlich vorteilhafter im Vergleich zu den bekannten Verfahren, wie sie oben kurz angedeutet wurden.
Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, kann zunächst in zusammengefasster Form gesagt werden, dass die Erfindung die Herstellung von Dicarbonsäuren aus Xylolen betrifft, wobei zuerst eine Mischung aus zumindest einem Xylol, einer Lösung eines Metallsalzes, welches als Oxydationskatalysator dienen kann, in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Verfahrensbedingungen inert ist, und einer bestimmten Menge eines Aldehydaktivators für den Katalysator hergestellt wird, und diese Mischung dann in Berührung mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gebracht wird, um im wesentlichen alles vorhandene Xylol in die entsprechende Dicarbonsäure umzusetzen.
Nach dieser Oxydation wird die aus dem Xylol hergestellte Dicarbonsäure natürlich abgetrennt, und die Lösung des Katalysators kann gegebenenfalls wieder benutzt werden für das Verfahren, da sie während der Oxydation des Xylols nicht verbraucht wird. Selbstverständlich sind die Ergebnisse nach dem erfindungsgemässen Verfahren abhängig von der Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen, wie sie nachstehend noch offenbart werden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird entweder m-oder p-Xylol in relativ reiner Form zu entweder Isophthal- oder Terephthalsäure umgesetzt. Die Reinheit des bestimmten zur Verwendung kommenden Xylols wird nicht als besonders wesentlich erachtet, was die Ergebnisse des erfindungsgemässen Verfahrens anbelangt. So kann das spezielle zur Verwendung kommende Xylol Spuren oder kleine Mengen verschiedener Beimischungen enthalten, die inert oder im wesentlichen inert sind in bezug auf die verschiedenen Stoffe, die während der Oxydation anwesend sind. Xylole von relativ hoher Reinheit sind jedoch im Handel erhältlich und können ohne Schwierigkeit zu wirtschaftlichen Kosten bezogen werden.
Der Katalysator zur Oxydation des Xylols in dem erfindungsgemässen Verfahren muss zwingend ausgewählt werden unter Beachtung der Löslichkeit des Katalysators in dem betreffenden zur Anwendung kommenden Lösungsmittel, damit eine Katalysatorlösung entsteht. Diese Faktoren stehen natürlich im Zusammenhang mit den Eigenschaften des zu oxydierenden Xylols, und daher müssen sowohl der Kataly-
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sator als auch das Lösungsmittel so ausgewählt werden, dass ein System, welches man als "koordiniertes System" bezeichnen kann, erhalten wird, das in der Lage ist, zufriedenstellende Ausbeuten an dem gewünschten Dicarbonsäurederivat aus dem Xylol zu erhalten.
Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel zusammen mit Kobaltacetattetrahydrat als Katalysator. Da ein Gehalt von mehr als 5% Wasser in dem Lösungsmittel dazu neigt, die gewünschte Oxydationsreaktion zu inhibieren, soll die zur Verwendung kommende Essigsäure vorzugsweise so wenig Wasser, wie vernünftigerweise möglich ist, enthalten. Bevorzugt wird die Verwendung einer Essigsäure einer Reinheit von 96 bis 99%, die Wasser als Verunreinigung und nur Spuren anderer Stoffe enthält.
Da das Lösungsmittel, welches bei der Durchführung der Erfindung zur Anwendung kommt, nur als inertes Lösungsmittel gebraucht wird, können verschiedene andere aliphatische Säuren, wie z. B. Propionoder Buttersäure, anstatt der Essigsäure in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche andere aliphatische Säuren sollen ebenfalls weniger als 5% Wasser enthalten, mit Hinblick auf den Inhibitionseffekt des Wassers bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Es wird bevorzugt, Kobalt-II-acetattetrahydrat als Katalysator zu benutzen wegen seiner Wirksamkeit und seiner Löslichkeit in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel. Es ist jedoch auch möglich, andere bekannte Kobaltsalze, die in der entsprechenden, als Lösungsmittel angewandten Säure löslich sind, zu benutzen. Gegebenenfalls kann auch Kobaltoxyd als Katalysator verwendet werden.
Verschiedene andere ähnliche Metallsalzkatalysatoren zur Oxydation von Xylol können zumindest theoretisch an Stelle dieser Kobaltverbindungen eingesetzt werden, es wird aber angenommen, dass die Ergebnisse, die mit solchen anderen Katalysatoren erhalten werden, nicht so wirtschaftlich zufriedenstellend sind wie die, die mit den Kobaltverbindungen, wie sie oben beschrieben wurden, erhalten werden, und deshalb werden solche andere Katalysatoren vorzugsweise bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht benutzt.
Entsprechende Überlegungen gelten auch für die Verwendung von Acetaldehyd, welcher die bevorzugte Verbindung ist, die als Beschleuniger verwendet wird, um die Wirkung des benutzten Katalysators zu steigern. Zumindest theoretisch lassen sich hiefür verschiedene andere aliphatische Aldehyde an Stelle des vorzugsweise benutzten Acetaldehyds einsetzen, aber die Ergebnisse, die mit solchen andern Aldehyden mit Hinblick auf wirtschaftliche Betrachtungen erhalten werden, rechtfertigen nicht ihre Verwendung. Der zur Verwendung kommende Aldehyd soll vorzugsweise im wesentlichen frei von Wasser sein, so dass der gesamte Wassergehalt der Reaktionsmischung nicht den Wassergehalt überschreitet, der vorstehend für das Lösungsmittel angegeben wurde.
Es wird bevorzugt, Luft als Sauerstoffquelle zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu benutzen. Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle ist wirtschaftlich vorteilhaft im Vergleich zur Verwendung von reinem Sauerstoff oder besonderen Mischungen von Sauerstoff u. a. Gasen, wie sie in ähnlichen Verfahren angewandt werden. Die Mengen an Verunreinigungen, wie sie normalerweise in der Luft angetroffen werden werden nicht als schädlich für die erfindungsgemäss erzielbare Ausbeute erachtet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sollen etwa 0, 01-0, 13 Mol Kobaltsalz als Katalysator pro Mol Xylol verwendet werden. Wenn geringere Mengen an Katalysator anwesend sind, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten auf einen wirtschaftlich nicht vorteilhaften Wert herabgesetzt, während grössere Katalysatormengen ausserhalb des angegebenen Bereiches anscheinend keine günstigere Wirkung mehr auf die Geschwindigkeit, mit der das Xylol zu der entsprechenden Dicarbonsäure oxydiert wird, ausüben. Vorzugsweise werden 0, 02-0, 05 Mol an Katalysator je Mol Xylol verwendet, um optimale Ergebnisse zu erzielen.
Die Menge an Lösungsmittel, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Oxydationsprozesses anwesend sein soll, kann innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken, die im wesentlichen von rein physikalischen Erwägungen bestimmt werden. Es soll genügend Lösungsmittel benutzt werden, damit die während des Verfahrens gebildeten Säurekristalle ohne Schwierigkeit in Suspension gehalten werden können. Wenn zu viel Lösungsmittel verwendet wird, neigt der Verdünnungseffekt des Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern dazu, die Oxydationsgeschwindigkeit herabzusetzen. Bevorzugt wird die Verwendung von 2 bis 5 Gew.-Teilen Lösungsmittel je Gew.-Teil Xylol, gegebenenfalls können jedoch von 2 bis 20 Gew.-Teile Lösungsmittel je Gew.-Teil Xylol eingesetzt werden.
Die Mengen an Lösungsmittel innerhalb dieser Bereiche können je nach den mechanischen Gegebenheiten mit Hinblick auf die Handhabung der Reaktionsmischung verändert werden.
Die Menge an dem erfindungsgemäss verwendeten Aktivierungsmittel wird vorzugsweise mit Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeiten ermittelt, so dass sichergestellt wird, dass eine relativ kleine Menge an nichtoxydiertem Aktivierungsmittel stets anwesend ist, so lange noch Xylol anwesend ist, welches oxydiert werden soll. Im allgemeinen können zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn die Gesamtmenge an aliphatischem Aldehyd-Aktivierungsmittel zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu oxydierenden Xylols, beträgt.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Mischung, bestehend aus dem zu oxydierenden Xylol, dem Lösungsmittel, Katalysator und Aktivierungsmittel, hergestellt in den Mengenanteilen, die vorstehend angegeben wurden. Diese Mischung wird dann allmählich erhitzt auf eine Tempe-
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ratur zwischen 95 und 200 C und bei dieser Temperatur gehalten, während das den Sauerstoff enthaltende Gas als Oxydationsmittel in das Reaktionsgefäss unter einem Druck zwischen 1 und 30 at eingeleitet wird.
Das Gas wird kontinuierlich in diese Reaktionsmischung eingeführt, während die Mischung gerührt wird, so lange, bis im wesentlichen das gesamte anwesende Xylol zu der entsprechenden Dicarbonsäure umgesetzt worden ist.
Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches sind zur Durchführung der Erfindung wesentlich.
Bei niederen Temperaturen verlaufen die gewünschten Reaktionen nicht zu einem nennenswerten Ausmass, während bei höheren Temperaturen eine Neigung zu anderen Reaktionen besteht, die andere Reaktionsprodukte als die gewünschten liefern. Vorzugsweise liegen die Temperaturen in dem Bereich zwischen 95 und 120 C, da die besten Ausbeuten mit Hinblick auf die Leichtigkeit der Durchführung und auf wirtschaftliche Betrachtungen innerhalb dieses Bereiches erzielt werden.
Dieselben Betrachtungen gelten hinsichtlich des oben angegebenen Druckes. Wenn der Druck nicht innerhalb des breiten Bereiches zwischen l und 30 at liegt, scheinen wirtschaftliche Ergebnisse nicht erhalten zu werden. Vorzugsweise soll der Druck zwischen 3 und 15 at liegen, da innerhalb dieses Bereiches die höchsten Ausbeuten erhalten werden und Drucke innerhalb dieses Bereiches auf wirtschaftliche Weise angewendet werden können.
Die oben angegebenen Verfahrensbedingungen werden bei der Durchführung des Verfahrens so lange aufrechterhalten, bis im wesentlichen alles anwesende Xylol zu der gewünschten entsprechenden Dicarbonsäure umgesetzt worden ist. Beim Fortschreiten der Reaktion wird der Beschleuniger zu der entsprechenden Säure oxydiert. Zusätzliche Mengen an Lösungsmittel, Beschleuniger und Xylol können dem Reaktionsgefäss zugesetzt werden, wenn die anfängliche Charge des Gefässes zur Reaktion gebracht worden ist.
Wenn die Reaktion zur Vollständigkeit verlaufen ist, wird das Reaktionsgefäss unter 95 C abgekühlt, die Reaktionsmischung wird aus dem Reaktionsgefäss entfernt und die gewünschte Dicarbonsäure wird abgetrennt. Die hiebei anfallende Lösungsmittellösung, welche das Kobaltsalz sowie irgendein Lösungsmittel, das zum Waschen des gewünschten Reaktionsproduktes benutzt wurde, enthält, kann wieder zurückgewonnen und konzentriert werden und eigentlich beliebig oft zur Durchführung des Verfahrens wiederverwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, wird als besonders vorteilhaft angesehen, da es relativ hohe Ausbeuten an dem gewünschten Produkt liefern kann, sowie auch wegen der Leichtigkeit seiner Durchführung und seiner Wirtschaftlichkeit. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden Ausbeuten zwischen 95 und 97% Isophthal- oder Terephthalsäure aus dem entsprechenden m-bzw. p-Xylol durchweg erhalten.
Das Verfahren unterscheidet sich in klarer Weise von zahlreichen ähnlichen älteren Verfahren. Anders als die Verfahren, wie sie z. B. in der Veröffentlichung von Bri11 : "Terephthalic Acids by Single-Stage Oxidation" (erschienen in "Industrial and Engineering Chemistry", Oktober 1960, Seite 837), beschrieben werden, ist das erfindungsgemässe Verfahren mit atmosphärischer Luft als Sauerstoffquelle durchführbar.
Die Verfahren, die in dem genannten Artikel beschrieben werden, sind in erster Linie wirkungsvoll, wenn sie mit reinem Sauerstoff durchgeführt werden. Es stellt demgegenüber einen wesentlichen Fortschritt dar, dass Luft als Sauerstoffquelle anstatt reinem Sauerstoff benutzt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich auch vorteilhaft von den älteren ähnlichen Verfahren wegen der Menge des als Beschleuniger zur Anwendung kommenden aliphatischen Aldehyds und wegen der Wirksamkeit dieses Aldehyds. In früheren ähnlichen einstufigen Oxydationsverfahren, die mit verschiedenen Xylolen durchgeführt wurden, wurden verhältnismässig grosse Aldehydmengen angewandt, um die gewünschte Oxydation zu erreichen. Die Abwesenheit solcher grosser Aldehydmengen ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens. Dies ist insbesonders wesentlich, weil bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Oxydation nicht bei der Toluylsäure als Zwischenstufe stehenbleibt, sondern praktisch bis zur Vollständigkeit verläuft unter Erzeugung der gewünschten Dicarbonsäure.
Zum weiteren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, durch die die Er- findung jedoch nicht beschränkt werden soll.
Beispiel l : Eine Mischung folgender Ausgangsstoffe :
EMI3.1
<tb>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> kg <SEP> Essigsäure <SEP> (99% <SEP> rein)
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> kg <SEP> p-Xylol <SEP>
<tb> 90 <SEP> g <SEP> Kobalt-II-acetattetrahydrat
<tb> 110 <SEP> g <SEP> Acetaldehyd
<tb>
wurde in einen Autoklaven aus einem inerten Metall mit einem Fassungsvermögen von 10 1, der mit einem üblichen schnellen Rührer, einem Druckmesser, inneren Heiz- und Kühlschlangen, Thermometer, Heiz- mantel, oben angebrachten Gas- und Flüssigkeit-Einlassventilen und einem unten angebrachten Ablass- ventil ausgestattet war, eingebracht.
Während die Mischung innerhalb des Autoklaven kontinuierlich gerührt wurde, wurde Wasser in den inneren Schlangen zirkulieren gelassen, um die Temperatur der Mischung auf 95 C zu bringen. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde atmosphärische Luft in den Autoklaven bis zu einem Druck von 5 at eingepumpt. Luft wurde dann kontinuierlich dem Autoklaven zugeführt, um so den Druck aufrechtzu- erhalten, während eine kleine Menge Luft kontinuierlich aus dem Gefäss während der restlichen Reaktions-
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zeit entfernt wurde. Die entfernte Luftmenge wurde so einreguliert, dass beim Fortschreiten der Reaktion die abgeführte Luft noch etwa 4-5% Sauerstoff enthielt.
Fast unverzüglich nachdem eine Temperatur von 95 C und der oben angegebene Druck erreicht waren, ging die Reaktion los. Danach wurde die Heizung des Reaktionsgefässes abgebrochen und Wasser wurde durch die Kühlschlange geleitet, um die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 110-115 C zu halten. Nachdem diese letztere Temperatur erreicht war, wurde eine Mischung aus 3 kg Essigsäure (99%
EMI4.1
zugegeben. Dann wurde Luft kontinuierlich dem Autoklaven während einer weiteren Stunde zugeführt.
Am Ende dieser Zeit wurde der Autoklav unterhalb 95 C abgekühlt und der Inhalt des Autoklaven wurde entfernt. Der Niederschlag aus Terephthalsäure in der entstandenen Mischung wurde dann abgetrennt und mit Essigsäure bei 95 C gewaschen und sodann mit Wasser bei der gleichen Temperatur, um alle Spuren von p- toluylsäure die unter Umständen anwesend sein könnten, in Lösung zu bringen und um Oxalsäure aus der Oxydation des Acetaldehyds zu entfernen. Der Niederschlag wurde dann an der Luft getrocknet. Dieser Niederschlag wog 2, 150 kg entsprechend einer Ausbeute von 97, 4% auf der Basis des eingesetzten p-Xylols. Dieser Niederschlag bestand aus 99% reiner Terephthalsäure.
Beispiel 2 : Die aus dem Verfahren gemäss Beispiel l nach Abtrennung der Terephthalsäure verbliebene Mischung wurde zusammen mit der Essigsäurelösung, die zum Waschen der Terephthalsäure verwendet wurde, dann destilliert oder fraktioniert, um ihren Wassergehalt auf l Gew.-% der Essigsäure herabzusetzen. Das Volumen dieser Mischung wurde angepasst dem Volumen der anfänglichen Mischung, wie in Beispiel l angegeben, durch Abdekantieren von überschüssiger Lösung. Dann wurden dieser Mischung die gleichen Mengen an Acetaldehyd und p-Xylol zugemischt, wie sie in dem vorgehenden Beispiel spezifiziert worden sind. Das Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde dann wiederholt.
Beim Wiederholen dieses Verfahrens wurde im wesentlichen die gleiche Ausbeute an Terephthalsäure erzielt wie in Beispiel 1, wobei dieses Produkt im wesentlichen die gleiche Reinheit besass wie das Produkt des vorhergehenden Beispiels.
Das Verfahren, wie es in diesem Beispiel beschrieben worden ist, wurde mehr als 60mal wiederholt unter Verwendung des zurückgeführten Katalysators und Lösungsmittels, ohne dass zusätzlicher Katalysator benötigt wurde.
Beispiel 3 : Die Ausstattung und das Verfahren dieses Beispiels waren identisch mit denen des Beispiels l mit der Ausnahme, dass an Stelle des p-Xylols m-Xylol in identischen Mengen verwendet wurde.
Eine Ausbeute von 2, 100 kg Isophthalsäure einer Reinheit von 98, 8% wurde erhalten. Das entspricht etwa einer Ausbeute von 97%, bezogen auf das eingesetzte m-Xylol.
Beispiel 4 : Die Ausrüstung und das Verfahren, welche in diesem Beispiel benutzt wurden, waren identisch mit denen des Beispiels 2 mit der Ausnahme, dass im vorliegenden Fall die Fraktion benutzt wurde, die nach der Abtrennung der Isophthalsäure in Beispiel 3 erhalten worden war. Eine Ausbeute von 2, 120 kg Isophthalsäure einer Reinheit von 98, 7% wurde erhalten.
Das Verfahren gemäss dem vorliegenden Beispiel wurde unter Verwendung von zurückgeführten Katalysator und Lösungsmittel mehr als 70mal wiederholt, ohne dass zusätzlicher Katalysator benötigt wurde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure durch Oxydation von m-und/oder p-Xylol mittels molekularen Sauerstoffs in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure, insbesonders Essigsäure, als Lösungsmittel, eines Kobaltkatalysators, insbesondere Kobaltacetattetrahydrat, und eines aliphatischen Aldehydes, insbesondere Acetaldehyd, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure in einer Menge entsprechend der 2-20fachen, vorzugsweise 2-5fachen, Gewichtsmenge des Xylols und der Aldehyd in einer Menge entsprechend 20-40 Gew.-% der Xylolmenge eingesetzt werden, der Wassergehalt der gesamten Reaktionsmischung nicht mehr als 5% der Carbonsäure ausmacht und die Oxydation bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 95 bis 200 C, vorzugsweise von 95 bis 120 C,
unter einem Druck von l bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 at, mit Luft als Oxydationsmittel, vorgenommen wird.