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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden Es ist bereits
bekannt, Carbonsäureanhydride unmittelbar aus Aldehyden derart herzustellen, daß
man die entsprechenden Aldehyde unter Bedingungen, wie sie bekanntermaßen zur Herstellung
von Carbonsäuren eingehalten werden, jedoch unter Abkürzung der Umsetzungszeit,
mit Sauerstoff oxydiert und die anfallenden Umsetzungsgemische durch Vakuumdestillation
derart aufarbeitet, daß eine Verseifung der Carbonsäureanhydride möglichst vermieden
wird. Bei diesem Verfahren werden meist Schwermetallsalze von organischen Säuren
als Katalysatoren benutzt, wie z. B. die Acetate von Kupfer, Kobalt, Nickel und
Mangan. Es erweist sich bei der Durchführung dieses Verfahrens als beschwerlich,
daß hierbei besondere Bedingungen der Kühlung einzuhalten sind und die Reaktionsprodukte
rasch aufgearbeitet werden müssen.
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Es ist bekannt, daß bei der katalytischen Oxydation. von Aldehyden
die entsprechenden Persäuren entstehen, die unter dem Einfluß der Katalysatoren
unter Bildung der entsprechenden Carbonsäure zerfallen können. Bei genügendem Überschuß
an Aldehyd kann sich jedoch auch aus diesem und der Persäure eine Additionsverbindung
bilden, die unter Abspaltung von Wasser in das betreffende Säureanhydrid übergeht.
Je nach der Wirkung des betreffenden Katalysators ist also entweder die Bildung
der Carbonsäuren oder der Carbonsäureanhydride bevorzugt.
Eine -besonders
stark beschleunigende Wirkung auf den Ablauf der Reaktion üben die Mangansalze der
entsprechenden Fettsäuren aus, jedoch werden hierbei immer Produkte erhalten, die
mehr oder weniger große Mengen der freien Carbonsäure neben ihrem Anhydrid enthalten.
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Bei der technischen Durchführung verläuft diese Reaktion fast regelmäßig
unter Einschaltung einer Induktionsperiode, die zu Induktionsstößen führen, d. h.
der Druck steigt in der Apparatur sehr schnell und erheblich unter gleichzeitiger
Entwicklung größerer Wärmemengen an. Ganz abgesehen davon, daß unter diesen Bedingungen
die Durchführung dieses älteren Verfahrens nicht frei von Explosionsgefahr ist,
hat man hierbei den Nachteil, daß eine geregelte Durchführung an sich schon außerordentlich
erschwert ist. Dazu kommt noch, daß, offenbar durch die erwähnten Unregelmäßigkeiten
bedingt, wesentliche Ausbeuteverminderungen nicht vermeidbar sind. Diese Nachteile
treten besonders beim Arbeiten in größerem Maßstab in Erscheinung.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch Wahl geeigneter Katalysatoren
sowohl den Ablauf der Reaktion im Sinn der bevorzugten Bildung von Carbonsäureanhydrid
zu steuern als auch die erwähnten Induktionsstöße zu vermeiden oder wenigstens stark
abzuflachen, wenn man die entsprechenden Aldehyde mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen
Gasen bei gewöhnlichem Druck in Gegenwart von Beschleunigergemischen oxydiert, welche
außer den an sich als Oxydationsbeschleuniger bekannten Metallsalzen noch Stoffe
enthalten, die stärker sauer sind als die den herzustellenden Säureanhydriden entsprechenden
freien Carbonsäuren.
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Die hierbei verwendeten üblichen Metallsalzbeschleuniger sind Salze
der verschiedensten, insbesondere polyvalenten, Metalle mit organischen Säuren,
wobei vorteilhaft die entsprechende freie organische Säure als Lösungs- bzw. Suspendierungsmittel
dient. In gleicher Weise können, wie an sich bekannt, auch die Ester der in Frage
kommenden organischen Säuren als Lösungs- bzw. Suspendierungsmittel verwendet werden.
Als Schwermetallbeschleuniger kommen in Betracht: die Salze des Kupfers, Silbers,
Kobalts, Nickels, Eisens, Chroms u. dgl.
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Erfindungsgemäß ist es von Wichtigkeit, dem Beschleuniger noch Stoffe
zuzusetzen, die stärker sauer sind als die den herzustellenden Säureanhydriden entsprechenden
freien Carbonsäuren. Als solche Stoffe kommen in Betracht: Schwefelsäure,Alkalibisulfate,Perchlorsäure,Phosphorsäure,
saure Phosphate, Sulfoessigsäure, Benzolsulfonsäure, gechlorte Carbonsäuren, wie
Mono-, Di- oder Trichloressigsäure. In gleicher Weise lassen sich auch an und für
sich ,schwächer sauerreagierende Stoffe verwenden, welche mit den entsprechenden
freien Carbonsäuren unter Bildung stärker saurer Komplexe zusammentreten, wie Borsäure
oder Chlorzink.
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Im Gegensatz zu der bekannten Arbeitsweise, bei der bevorzugt Mangansalzbeschleuniger
verwendet werden, ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren empfehlenswert, keine
manganhaltigen Katalysatoren zu verwenden, da sich deren Anwesenheit erfahrungsgemäß
in Richtung einer Bevorzugung der Carbonsäurebildung auswirkt.
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Die günstige Wirkung, die erfindungsgemäß erzielbar ist, war durchaus
überraschend. Da in der Umsetzungsmischung die entsprechenden Anhydride und gleichzeitig
gebildetes Wasser vorhanden sind, war zu erwarten, daß die zugesetzten sauerwirkenden
Stoffe die Ausbeute an Anhydriden verschlechtern. Es ist nämlich bekannt, daß sauerwirkende
Stoffe eine Verseifung von Anhydriden mit Wasser begünstigen und daß man alkalisch
wirkende Stoffe zusetzen soll (vgl. Patentschriften Nr. 411 @zo6 und 618 271o).
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Offenbar handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um die Anwendung
neuartiger Beschleuniger, wodurch die Umsetzungsgeschwindigkeit, welche zur Bildung
von Anhydriden führt, in erheblichem Maße gesteigert wird. Gleichzeitig werden die
bereits erwähnten, bei der Bildung von Anhydrid auftretenden Induktionsstöße so
weit abgeflacht, daß sie nicht nur ungefährlich werden, sondern auch nicht mehr
betriebsstörend in Erscheinung treten, womit ein ruhiger, gleichmäßiger Ablauf des
Prozesses gewährleistet ist.
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Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich übrigens auch
noch aus anderen Gründen. Es ist nämlich bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung
von Anhydriden aus Aldehyden dem Beschleuniger als wasserentziehendes Mittel Kupfersulfat
zuzusetzen. Vergleicht man einen solchen Beschleuniger mit einem, welcher erfindungsgemäß
durch nachträglichen Zusatz von Schwefelsäure zu einer kupferacetathaltigen Lösung
erhalten worden ist, so erweist sich der letztere als erheblich überlegen.
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt vorteilhaft derart, daß der
das Beschleunigergemisch enthaltenden Flüssigkeit jeweils frischer Aldehyd zugeführt
wird und daß das Gemisch dann mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei gewöhnlichem
oder Überdruck behandelt wird. Dabei ist durch entsprechende Abführung der gebildeten
Wärme dafür zu sorgen, daß die Umsetzungstemperatur nicht zu hoch ansteigt. Von
der Umsetzungsflüssigkeit wird laufend oder von Zeit zu Zeit ein Teil abgezogen
und durch Vakuumdestillation auf Anhydrid aufgearbeitet. Der übrige Teil der Umsetzungsflüssigkeit
wird im Kreislauf zurückgeführt. Die Umsetzungsgeschwindigkeit kann weiterhin noch
dadurch vergrößert werden, daß der im Kreislauf geführten Beschleunigerflüssigkeit
in an sich bekannter Weise Ester der betreffenden Säuren, wie Essigsäureäthylester,
zugesetzt werden. Beispiel i 21 Gewichtsteile Eisessig, die o,i5 Gewichtsteile Cobaltacetat,
o,2 Gewichtsteile Kupferacetat und 0,02 Gewichtsteile Schwefelsäure enthielten,
wurden in ein Rührgefäß vorgelegt. In dieser Beschleunigerflüssigkeit
wurde
Acetaldehyd zusammen mit der äquivalenten Menge Sauerstoff bei einer Temperatur
von 44 bis 45°' unter gewöhnlichem Druck zur Umsetzung gebracht, und zwar
wurde der Acetaldehydzulauf so bemessen, daß innerhalb i Stunde 17,5 Teile umgesetzt
wurden, wobei die Sauerstoffzufuhr so geregelt wurde, daß die eingeleitete Sauerstoffmenge
mindestens zu gol°/o, gemessen am Abgas, in Reaktion trat. Das entstehende Gemisch
enthielt 12,8 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid; das sind 6.3"/0. der Theorie, entsprechend
i i,o5 Gewichtsteilen umgesetztem Acetaldehyd. 5,9 Gewichtsteile des umgesetzten
Acetaldehyds wurden in Essigsäure übergeführt. Das Umsetzungsgemisch enthielt noch
o,i Gewichtsteil nicht umgesetzten Acetaldehyd. Um die erfindungsgemäß erzielte
Wirkung aufzuzeigen, wurde folgender Vergleichsversuch ausgeführt-. Bei gleicher
Arbeitsweise wie im Beispiel i, aber ohne Zusatz von Schwefelsäure, und bei Verwendung
der gleichen Menge Kupfersulfat an Stelle von Kupferacetat wurden wesentlich geringere
Ausbeuten an Anhydrid im Vergleich mit der gleichzeitig gebildeten Essigsäure erzielt.
Die Lösung enthielt 10,7 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid; das sind 52°/a
der Theorie, entsprechend 9,2 Gewichtsteilen umgesetztem Acetaldehyd. 8,3 Gewichtsteile
Acetaldehyd hatten sich in Essigsäure umgewandelt.
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Beispiel e Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel i wurden dem
vorgelegten Eisessig 0,15 Gewichtsteile Cobaltacetat, o,2 Gewichtsteile Kupferacetat
und 0,03 Gewichtsteile Benzolsulfonsäure zugegeben. Man erzielte in dieser Beschleunigerflüssigkeit
einen Umsatz von 18,8 Gewichtsteilen Acetaldehyd je Stunde. Die Umsetzungsflüssigkeit
enthielt 13,3 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, entsprechend 11,5 Gewichtsteilen
umgesetztem Acetaldehyd; das sind 61% der Theorie. 7 Gewichtsteile Acetaldehyd wurden
in Form von neugebildeter Essigsäure gefunden.
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Beispiel 3 Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel i wurden dem
vorgelegten Eisessig an Stelle von o,o2 Gewichtsteilen Schwefelsäure 0,05
Gewichtsteile Borsäure neben o, i 5 Gewichtsteilen Cobaltacetat und 0,2 Gewichtsteilen
Kupferacetat zugegeben. Innerhalb i Stunde wurden i'81,i Gewichtsteile Acetaldehy
d umgesetzt. Das Gemisch enthielt 13,1 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, entsprechend
11,3 Gewichtsteilen Acetaldehyd; das sind 62% der Theorie. 6,3 Gewichtsteile Acetaldehyd
waren durch Oxydation in Eisessig übergegangen.
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Beispiel 4 Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel i wurden dem
vorgelegten Eisessig o, i Gewichtsteile Cobaltacetat, o,i Gewichtsteil Kupferacetat
und 0,02 Gewichtsteile Zinkchlorid zugegeben. Man erzielte in dieser Beschleunigerflüssigkeit
je Stunde einen Umsatz von 45,1 Gewichtsteilen Acetaldehyd. Das Gemisch enthielt
38,2 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid.; das entspricht 32;9 Gewichtsteilen Acetaldehyd
oder 73% der Theorie. io,2 Gewichtsteile Acetaldehyd wurden zu Essigsäure oxydiert.
Beispiel s Durch eine Mischung aus 4o Gewichtsteilen Äthylalkohol und 6o Gewichtsteilen
Acetaldehyd wurde unter Zusatz von o, i Gewichtsteil Kupferacetat, o,o5 Gewichtsteilen
Cobaltacetat und außerdem noch o,2 Gewichtsteilen Boressigsäure bei 50°' Sauerstoff
geleitet. Dabei wurde die Oxydation so lange fortgesetzt, bis 5i8,j. Gewichtsteile
Acetaldehyd umgesetzt waren. Das so erhaltene Gemisch wurde durch Vakuumdestillation
getrennt. Man erhielt 48,3 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, entsprechend 4@i;-S
Gewichtsteilen angesetztem AcetaIdehyd oder Z,2o/o der Theorie. 1,34 Gewichtsteile
Acetaldehyd wurden zu Essigsäure oxydiert.
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Zum Vergleich hierzu wurde derselbe Versuch unter den gleichen Bedingungen
durchgeführt, jedoch mit der Maßgabe, daß der Beschleuniger entsprechend dem Stand
der Technik keine stark sauerwirkenden Stoffe, d. h. keine Boressigsäure, enthielt.
Es wurden erhalten: 42,5 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, entsprechend 36,7 Gewichtsteilen
Acetaldehyd oder 63 % der Theorie. 18,5 Gewichtsteile Acetaldehyd wurden in Essigsäure
übergeführt.
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In zwei hintereinandergeschaltete, mit Kühlvorrichtungen versehene
Rührgefäße wurden innerhalb von 7 Stunden 936 Gewichtsteile Acetaldehyd mit 936
Gewichtsteilen Eisessig in Gegenwart von 7,5 Gewichtsteilen Cobaltacetat, 11 Gewichtsteilen
Kupferacetat und 1,5 Gewichtsteilen Zinkchlorid mit der äquivalenten Menge Sauerstoff
bei 44 bis 45°@ zur Umsetzung gebracht. Der kontinuierliche Zulauf des Aldehyds
und Eisessigs erfolgte im ersten Gefäß, der Katalysator war im Eisessig gelöst.
Die Sauerstoffzufuhr konnte so eingestellt werden, daß mit einem gleichmäßigen Gasstrom
im ersten Gefäß wahlweise io bis 95°/o des einlaufenden Aldehyds (im Beispiel 8o
%) umgesetzt wurden. Der Rest wurde im zweiten Gefäß zur Reaktion gebracht. Aus
dem im zweiten Gefäß ablaufenden Reaktionsprodukt erhielt man durch Destillation
813 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, entsprechend 75'/o der Theorie, entsprechend
702 Gewichtsteilen umgesetztem Acetaldehyd. Die gleichzeitig erhaltenen 283
Gewichtsteile Essigsäure entsprechen 2o8 Gewichtsteilen Acetaldehyd.
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Bei gleicher Arbeitsweise wie im vorhergehenden Versuch, jedoch ohne
Zusatz des stark sauer-,virkenden Zinkchlorids, wurden wesentlich geringere Ausbeuten
an Anhydrid im Vergleich zu der gleichzeitig gebildeten Essigsäure erzielt. Man
erhielt bei- der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes 583 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid
= 54% der Theorie; dies entspricht 5o5 Gewichtsteilen
umgesetztem
Acetaldehyd. Die gleichzeitig erhalteilen 5,39 Gewichtsteile Essigsäure entsprechen
3i96 Gewichtsteilen Acetaldehyd.
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Die Sauerstoffaufnahme bei diesem Vergleichsversuch verlief, obwohl
der Gasstrom konstant gehalten wurde, unregelmäßig an- und absteigend, wodurch,
um die Reaktionstemperatur konstant bei 44 bis q,5° halten zu können, eine häufige
Regulierung der Kühlvorrichtungen notwendig wurde.
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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle von Acetaldehyd
höhermolekulare Aldehyde, wie Propionaldehyd oder Butyraldehyd, verwendet. Außerdem
hat sich in allen Fällen gezeigt, daß die neuen Beschleuniger keine unerwünschte
Verseifung des gebildeten Anhydrides begünstigen. Im Gegenteil ist es erfindungsgemäß
möglich, die Umsetz:ungs- und Aufarbeitungszeiten sogar länger zu bemessen, als
dies bei der üblichen technischen Herstellung von Essigsäure aus Acetaldehyd üblich
ist.