DE1065846B

DE1065846B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Oxydation von Aldehyden mit molekularem Sauerstoff

Info

Publication number: DE1065846B
Application number: DENDAT1065846D
Authority: DE
Inventors: South Charleston W. Va. Amelio Emidio Montagna und Leo Vernoy McQuillen (V. St. A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Publication date: 1959-09-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL. 12 O 27 '

DEUTSCHES

INTERNAT. KL. C 07 b

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1065 846

U3071IVb/12o

ANMELDETAG: 17. NOVEMBER 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. SEPTEMBER 1959

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Carbonsäuren oder deren Salzen durch Oxydation von Aldehyden mit molekularem Sauerstoff in stark basischer wäßriger Lösung in Gegenwart eines metallischen Silberkatalysators.

Es sind bereits zahlreiche Vorschläge zur Herstellung organischer Säuren durch unmittelbare Oxydation von Aldehyden, auch mit molekularem Sauerstoff, gemacht worden. Diese Verfahren waren jedoch stets nur auf einige bestimmte Carbonsäuren oder Gruppen von Carbonsäuren gerichtet. Außerdem waren viele dieser Verfahren wirtschaftlich unbrauchbar. Eine nicht sorgfältig kontrollierte unmittelbare Oxydation von ungesättigten Aldehyden führt im allgemeinen zur Bildung von Peroxyverbindungen, zu einer Polymerisation, zur Zersetzung oder anderen unerwünschten Nebenreaktionen. Außerdem sind die Ausbeuten an den gewünschten monomeren Carbonsäuren nicht hoch genug, um diese Verfahren als geeignet erscheinen zu lassen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Oxydation von Aldehyden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander, einen Aldehyd und eine starke anorganische Base kontinuierlich unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100° C in eine wäßrige Aufschlämmung von feinverteiltem metallischem Silber, durch welche überschüssiger Sauerstoff oder solchen enthaltende inerte Gase geleitet werden, einführt, wobei man mehr als ein chemisches Äquivalent der starken Base je Äquivalent Aldehyd anwendet, während der Oxydation einen p_H-Wert von mindestens 12,5 aufrechterhält, anschließend aus der entstandenen Salzlösung die Carbonsäure durch Zugabe einer stärkeren Säure in Freiheit setzt und in bekannter Weise gewinnt. Der im vorliegenden Verfahren verwendete molekulare Sauerstoff kann nahezu reiner Sauerstoff sein oder auch mit Stickstoff oder anderen Gasen verdünnt sein. Es kann daher Luft an Stelle von Sauerstoff verwendet werden.

Das Verfahren hat den besonderen Vorteil, zur Herstellung praktisch aller organischen Carbonsäuren geeignet zu sein. Lediglich Aldehyde, dieSubstituenten enthalten, die den Silberkatalysator inaktivieren, und Aldehyde, die zu Säuren führen, deren Natriumsalze instabil sind, sind im vorliegenden Verfahren unbrauchbar. Durch das vorliegende Verfahren können diese Säuren in technischem Maßstab und mit fast quantitativen Ausbeuten hergestellt werden. Es können sowohl ungesättigte als auch gesättigte aliphatische Säuren durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde hergestellt werden, wobei als ungesättigte Säuren die Sorbinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, IO

Verfahren

zur Herstellung von Carbonsäuren

durch Oxydation von Aldehyden

mit molekularem Sauerstoff

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. November 1953 und 29. Juni 1954

Amelio Emidio Montagna und Leo Vernoy McQuillen, South Charleston, W.Va. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

2

2-Äthyl-2-butensäure, 2 - Hexensäure, 2-Methyl-2-pentensäure, 2 - Octensäure, 2 - Äthyl - 2 - hexensäure, 2,4,6-Octatriensäure und 4-Pentensäure und als ge-

sättigte Säuren Buttersäure, n-Hexansäure, 2-Äthylbuttersäure, 2-Äthylhexansäure, 2-Äthyloctansäure und 2-Butylhexansäure genannt seien. Als Oxy- und Alkoxysäuren, welche so hergestellt werden können, seien die 3-Butoxybuttersäure, 3,5-Diäthoxyhexan-

säure und 2-Äthyl-3-oxyhexansäure genannt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch zweibasische Säuren, darunter Glutarsäure, 3-Methylglutarsäure, 2-Äthyl-3-methylglutarsäure und 2-Äthylglutarsäure, hergestellt werden. Cyclische ungesättigte

Säuren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind z. B. Δ ^S-Tetrahydrobenzoesäure, J³-Tetrahydro-o-toluylsäure, 2,3-Dihydro-l,4-pyran-2-carbonSäure, 2,5-Dimethyl-2,3-dihydro-l,4-pyran-2-carbonsäure und Furancarbonsäure.

Die allgemeine Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Tatsache veranschaulicht, daß es ebenso zur Herstellung aromatischer Säuren, wie z. B. Benzoesäure, Salicylsäure, Zimtsäure und p-Chlorbenzoesäure, verwendet werden kann.

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3 4

Aus den obigen Ausführungen und den folgenden kann jede Konzentration bis zu 50 Gewichtsprozent

Beispielen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße an Natriumhydroxyd verwendet werden; die bevor-

Verfahren zur Herstellung aller unter normalen Um- zugten Konzentrationen liegen jedoch zwischen 15

ständen beständigen organischen Carbonsäuren aus und 35 Gewichtsprozent. Bei sehr geringen Konzen-

zugänglichen Aldehyden geeignet ist. Die Vorrich- 5 trationen an Aldehyd muß zur Gewinnung der ent-

tungen und Bedingungen zur Durchführung des erfin- sprechenden Carbonsäure sehr viel Reaktionsgemisch

dungsgemäßen Verfahrens sind weiter unten be- aufgearbeitet werden, während andererseits Konzen-

schrieben. Die besonderen Verfahrensbedingungen zur trationen an Aldehyd, die beträchtlich höher als

Herstellung einer bestimmten Carbonsäure können etwa 35 Gewichtsprozent liegen, eine Kristallisation

durch den Fachmann leicht ermittelt werden, ebenso io der Carbonsäure ergeben können. So kann das Alkali-

wie das Verfahren zur Gewinnung dieser Carbonsäure hydroxyd dem Reaktionsgemisch als wäßrige Lösung

aus ihrem Salz. einer solchen Konzentration zugegeben werden, daß

Zur Durchführung des Verfahrens wird der Aldehyd man eine Lösung des Alkalisalzes der Carbonsäure in und ein geringer Überschuß über die stöchiometrische der gewünschten Konzentration erhält; oder das Menge an wäßrigem Alkalihydroxyd kontinuierlich 15 Alkalihydroxyd kann in höherer Konzentration zu- und gleichzeitig zu einer lebhaft gerührten wäßrigen gefügt werden, wobei man dem Reaktionsgemisch Aufschlämmung des metallischen Silberkatalysators genügend Wasser getrennt zusetzen muß, um eine zugegeben, wobei molekularer Sauerstoff, etwa als Lösung des Alkalisalzes der Carbonsäure in der geLuft oder ziemlich reiner Sauerstoff, im Überschuß wünschten Konzentration zu erhalten,
durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. 20 Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

Das Molverhältnis oder das Verhältnis der chemi- dete Katalysator besteht aus feinverteiltem metallischen Äquivalente von anorganischer Base zu Aldehyd schem Silber, das durch chemische Reduktion von muß wenigstens 1 Äquivalent Base für jedes Äqui- Silberverbindungen hergestellt wurde. Es kann in situ valent Aldehyd betragen. Im allgemeinen können zu- oder in einem unabhängigen Verfahren vor der erfinfriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn 25 dungsgemäßen Reaktion hergestellt werden. Wenn dieses Verhältnis zwischen 1 und 2 Äquivalenten der Katalysator für sich hergestellt wird, wird Silberanorganischer Base je Äquivalent Aldehyd beträgt. oxyd oder ein Gemisch aus einem Silbersalz, wie Das bevorzugte Verhältnis liegt jedoch zwischen Silbernitrat, und einem Alkalihydroxyd, wie Na-1 und 1,2 Äquivalenten anorganischer Base je Äqui- triumhydroxyd, durch Umsetzung mit einem Aldehyd valent Aldehyd. Die Reaktionsbedingungen können 30 in Gegenwart von Alkalihydroxyd oder mit Wasserbeträchtlich abgeändert werden, jedoch ist es unbe- stoffperoxyd in Gegenwart von Alkalihydroxyd oder dingt notwendig, daß sie so gewählt werden, daß der mit Aluminium in Gegenwart eines Alkalihydroxyds Aldehyd nach Zugabe zum Reaktionsgemisch fast oder durch andere geeignete Maßnahmen reduziert, augenblicklich in das Salz der entsprechenden Carbon- Wird der Katalysator in situ hergestellt, so wird säure umgewandelt wird, wodurch eine hohe Ausbeute 35 Silberoxyd oder ein Silbersalz, wie Silbernitrat, vergewährleistet wird. Es ist wichtig, daß die Geschwin- wendet und die Reduktion durch die Einwirkung des digkeit der Aldehydzufuhr nicht die Geschwindigkeit zur Carbonsäure zu oxydierenden Aldehyds und übersteigt, mit der er oxydiert wird, damit eine er- Alkalis bewirkt. Das metallische Silber wird vorhebliche Polymerisation, Aldolbildung oder andere zugsweise als wäßrige Aufschlämmung verwendet. Nebenreaktionen des Aldehyds verhütet werden. Es 40 Die geringste anwendbare Konzentration an metalliwurden Zuführungsgeschwindigkeiten an gasförmigem schem Silberkatalysator liegt etwa bei 1 bis 2 Ge- oder flüssigem Aldehyd angewendet, die bis zu etwa wichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. 1 kg je Stunde je Liter Reaktionsgemisch betrugen. Vorzugsweise finden jedoch Silberkonzentrationen Die wichtigsten Maßnahmen zur Regelung der Oxy- von 3 bis 10°/a Anwendung, und es können ohne schäddationsgcschwindigkeit sind die Stärke des Rührens, 45 liehe Wirkung auch höhere Konzentrationen benutzt die Katalysatorkonzentration, die Aktivität des werden.

Silbermetallkatalysators, die Konzentration des im Der Silberkatalysator kann mehrere Male wieder

oxydierenden Gas zur Verfügung stehenden mole- verwendet werden, bis er vergiftet oder unwirksam

kularen Sauerstoffs, die Temperatur, der Druck und ist. Eine Vergiftung und ein Unwirksamwerden des

die Reaktionsfähigkeit des Aldehyds. 5° Silberkatalysators wird auf ein Mindestmaß herab-

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen- gesetzt, wenn Ausgangsverbindungen verwendet werdete Alkalihydroxyd ist ein starkes, ungepuffertes den, welche im wesentlichen frei von den bekannten Alkalihydroxyd, welches vorzugsweise in geringem Katalysatorgiften sind, und wenn Polymerisationen, Überschuß über die dem verwendeten Aldehyd äqui- Aldolkondensationen und andere Nebenreaktionen des valente Menge angewendet werden soll. Natrium- 55 Aldehyds auf ein Mindestmaß beschränkt werden, hydroxyd in einer solchen Menge angewendet, daß Wenn der Silberkatalysator inaktiv geworden ist, der p_H-Wert des Reaktionsgemisches im Verlauf der kann er durch Waschen mit organischen Lösungs-Oxydation stets etwa 12,5 oder mehr beträgt, wird mitteln (z. B. Aceton oder Heptan) zur Entfernung bevorzugt. Es können jedoch auch andere starke von Polymerisaten und mit anorganischen Lösungen Alkalihydroxyde, z. B. die Hydroxyde von Lithium, 60 (_z. B. 10- bis 50%iger wäßriger Essigsäure und dar-Kalium und Barium, mit gleicher Wirkung verwendet auf mit 10- bis 5O°/oiger Natronlauge) zur Entfernung werden. Es ist unerheblich, welches Alkalihydroxyd etwaig absorbierter metallischer Verunreinigungen, verwendet wird; für eine gute Ausbeute ist es jedoch wie Eisen, wieder aktiviert werden. Bei besonders wichtig, daß der p_H-Wert des Reaktionsgemisches im starken Vergiftungen kann der vergiftete Katalysator Verlauf der Oxydation stets auf 12,5 oder höher ge- ⁶5 in Salpetersäure gelöst, das Silbernitrat gereinigt und halten wird. Die Konzentration des entstehenden daraus durch Fällung in alkalischer Lösung und Recarbonsauren Salzes in dem Gemisch wird durch die duktion frischer metallischer Silberkatalysator her-Menge Wasser, die mit der Alkalihydroxydlösung gestellt werden.

oder zusätzlich zugeführt wird, geregelt. Bei Verwen- Ein für das vorliegende Verfahren geeignetes Redung von Natriumhydroxyd als wäßrige Alkalilösung 70 aktionsgefäß muß so gestaltet sein, daß die fünf

Hauptbestandteile des Reaktionsgemischs, nämlich der Aldehyd, das Alkalihydroxyd, der metallische Silberkatalysator, das oxydierende Gas und die erhaltene wäßrige carbonsaure Salzlösung, in inniger und dauernder Berührung bleiben. Es muß dafür gesorgt werden, daß eine Temperatur von 0 bis etwa 100° C, vorzugsweise von etwa 20 bis 80° C, aufrechterhalten wird. Es wurden Drücke von 1 bis etwa 12 kg/cm² verwendet. Es können jedoch auch höhere, über etwa 15 kg/cm² liegende Drücke vorteilhaft sein. Eine der Größen, welche die Reaktionsgeschwindigkeit regeln, ist der in der Vorrichtung herrschende Parlialdruck des Sauerstoffes. Es ist daher zur Erzielung gleicher Ergebnisse bei Verwendung von Luft notwendig, mit einem höheren Druck zu arbeiten als bei der Verwendung von reinem Sauerstoff.

Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Da die Oxydation des Aldehyds nahezu augenblicklich erfolgt, kann sie auch leicht in kontinuierlichen Verfahren mit einem Durchgang durchgeführt werden. In der bevorzugten kontinuierlichen Verfahrensweise wird die hergestellte Salzlösung der Carbonsäure mit einem in das Reaktionsgemisch eingetauchten Filter kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Die Verwendung des Filters erspart die Notwendigkeit, den Katalysator wieder zurückführen zu müssen. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen und ihn kontinuierlich wieder zurückzuführen.

Die letzte Stufe des Verfahrens besteht darin, daß man nach beendeter Oxydation die Carbonsäure aus ihrem Salz durch Zugabe einer stärkeren Säure freisetzt. Hierfür sind außer Schwefelsäure auch andere Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, geeignet. Ebenso können wasserlösliche, hinreichend starke organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, in an sich bekannter Weise zur Gewinnung schwächerer oder wasserunlöslicher Säuren verwendet werden. Nach der Freisetzung wird die gewünschte Säure abgetrennt und entsprechend ihren Eigenschaften durch an sich bekannte, geeignete Maßnahmen gereinigt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, in welchen auch zahlreiche Aufarbeitungsmöglichkeiten für die einzelnen Säuren beschrieben werden, erläutert.

Die durch die erfindungsgemäße Verwendung von metallischen Silberkatalysatoren in Gegenwart von Alkalihydroxydlösungen vom p_H-Wert mindestens 12,5 erhaltene Ausbeute an Carbonsäuren ist erheblich größer als die, die bei der Verwendung von Mangan- oder Kobaltkatalysatoren erhalten wird. Es wird gemäß Beispiel 4 vorliegender Erfindung 2-Äthylbutyraldehyd zu 99,4% in die entsprechende Carbonsäure umgewandelt, während diese Carbonsäure unter den gleichen Bedingungen bei Anwendung von Mangansalzen als Katalysatoren nur in 72,6°/oiger und unter Verwendung von Kobaltsalzen nur in 57,2°/oiger Ausbeute entsteht.

Beispiel 1

In einen mit einem motorbetriebenen Propellerrührer ausgerüsteten 1-1-Kolben wurden 200 g Wasser und 20 g eines metallischen Silberkatalysators, der durch Reduktion von Silberoxyd mit Wasserstoffperoxyd und Natriumhydroxyd erhalten worden war, gegeben. Das Rührwerk (Motor mit 1725 Umdrehungen pro Minute) wurde auf die höchste Geschwindigkeit eingestellt und der Sauerstoff kontinuierlich durch einen in die Flüssigkeit eingetauchten Verteiler aus gefrittetem Glas eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit für den Sauerstoff war dabei so groß, daß stets ein Überschuß an Sauerstoff über die im Reaktionsgemisch absorbierte Menge vorhanden war. Dies \vurde mit einem am Gasauslaß angebrachten Blasenzähler kontrolliert. Mittels eines Wasserbades wurde die Temperatur auf 25° C eingestellt und während der Reaktion auf 25 bis 31° C gehalten. Es wurden nun 96 g (1 Mol) Hexadienal kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 53 bis 54 g/Stunde zugeführt. Gleichzeitig wurden 41,2 g (1,03 Mol) Natriumhydroxyd als 19gewichtsprozentige wäßrige Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß das Mol verhältnis zwischen der während jeder Zeiteinheit zugefügten Menge Natriumhydroxyd und der in derselben Zeiteinheit zugeführten Menge an Hexadienal etwa 1,03 : 1 und mindestens immer 1 : 1 betrug und der p^-Wert des Reaktionsgemisches während der Oxydation immer über 12,5 lag. Während der gesamten Oxydation wurde heftig gerührt und immer eine größere Menge Sauerstoff zugeführt, als während der Oxydation verbraucht wurde.

Nach beendeter Oxydation wurde der Katalysator abfiltriert und mit destilliertem Wasser ausgewaschen; das Waschwasser wurde dem die carbonsauren Salze enthaltenden Filtrat zugefügt. Dann wurde zu der Lösung ein geringer Überschuß an Schwefelsäure gegeben, wodurch ein Niederschlag von roher Sorbinsäure entstand, der alifiltriert und dann aus heißem Wasser umkristallisiert wurde. Es wurden so 78,5 g (entsprechend 70% Ausbeute) gereinigte Kristalle des hochschmelzenden Isomeren der Sorbinsäure (F. = 134,5° C) in einer Reinheit von 99,8% erhalten. Durch Extraktion der durch das Ansäuern mit Schwefelsäure erhaltenen Mutterlauge und des zur Umkristallisation verwendeten Wassers mittels Diisopropyläther und durch anschließende Aufarbeitung dieses Extraktes wurden weitere 16 g (entsprechend 14% Ausbeute) des hochschmelzenden Isomeren und 14,5 g (entsprechend 13% Ausbeute) der niederschmelzenden isomeren Sorbinsäure (F. = etwa 32° C) erhalten. Die Gesamtausbeute an Sorbinsäure betrug somit 97%, wovon 84% hochschmelzende und 13% niederschmelzende isomere Sorbinsäure waren.

Beispiel 2

Das verwendete Reaktionsgefäß war ein etwa 11 1 fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl, der für kontinuierliche Verfahren bei überatmosphärischem Druck geeignet ist. Dieser war mit einem motorbetriebenen Turbinenrührer, einem am Boden befindlichen Einlaß für das oxydierende Gas (im vorliegenden Beispiel wurde Luft verwendet) und automatischen Vorrichtungen zur Regulierung der Temperatur, des Druckes, des Gasdurchflusses und des Flüssigkeitsspiegels sowie einem in der Reaktionszone angebrachten Filter, das mit einer Vorrichtung zum Abziehen des Produktes verbunden war, ausgerüstet. In das Reaktionsgefäß wurden etwa 7,5 1 Wasser und etwa 590 g Silberkatalysator gegeben. Das Rührwerk wurde angestellt, die Temperatur auf 30° C eingestellt und diese während der Reaktion auf diesem Wert gehalten. Als oxydierendes Gas wurde komprimierte Luft verwendet und während der Reaktion ein Druck von etwa 12 kg/cm² aufrechterhalten, wobei die Durchflußgeschwindigkeit der Luft etwa 1,6 bis 2,0 m³/Stunde betrug. Die Vorrichtung wurde 11 Stunden in Betrieb gehalten, um ein Gleichgewicht zu erzielen, und dann noch weitere 160 Stunden betrieben. Während der

letztgenannten Periode wurden 34,56 kg Acrolein einer Reinheit von 92°/o (567,8 Mol) mit einer Geschwindigkeit von etwa 225 g je Stunde zugegeben. Gleichzeitig wurde so viel 2O°/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugefügt, daß in der Mischung eine Konzentration an freiem Natriumhydroxyd von 0,9 bis 1,1% aufrechterhalten wurde. Außerdem wurde so viel destilliertes Wasser kontinuierlich zugefügt, daß die Konzentration an Natriumacrylat in der Mischung etwa 17 Gewichtsprozent betrug. Das Gemisch enthielt nach beendeter Oxydation 285,3 kg einer wäßrigen Lösung von carbonsauren Salzen, die 48,4 kg (515,3 Mol) Natriumacrylat enthielt, was einer Ausbeute von 91% der Theorie, bezogen auf Acrolein, entsprach.

Ein Teil der erhaltenen Lösung, der 4510 g Natriumacrylat (48 Mol) enthielt, wurde mit einem Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und die erhaltene Lösung mehrere Male mit Diisopropyläther ausgezogen. Dieser Auszug wurde mit etwa 0,25% Hydrochinon stabilisiert und dann fraktioniert destilliert, wobei zuerst zur Rückgewinnung des Diisopropyläthers atmosphärischer Druck und dann zur Gewinnung der Acrylsäure verminderter Druck angewendet wurde. Es wurden 2860 g (39,7 Mol) Acrylsäure erhalten, welche bei einem Druck von 10 mm bei 40 bis 42° C destillierte. Die Säure hatte folgende Eigenschaften: Spezifisches Gewicht= 1,005 bei 20/20° C, Gefrierpunkt 12° C, Reinheit durch Bestimmung des Säuregehaltes 98,7%, Reinheit durch Bestimmung der Doppelbindung 97,1%. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 83%, bezogen auf die verwendete Menge Natriumacrylat.

Beispiel 3

Die Beschickung des Reaktionsgefäßes nach Beispiel 1 bestand aus 500 g Wasser und 112 g metallischem Silberkatalysator. Es wurden 630 g 2-Äthyl-2-hexenal vom Reinheitsgrad 99,2% (4,95 Mol) kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 152 g/Stunde zugegeben. Gleichzeitig wurde eine 12,5gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd in einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß das Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu 2-Äthyl-2-hexenal während der Reaktionszeit 1,06 : 1 betrug. Die Reaktionstemperatur wurde auf 36 bis 41° C erhalten. Die filtrierte Lösung des Natriumsalzes der 2-Äthyl-2-hexensäure wurde mittels Wasserdampf destilliert, um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen, und dann mit einem geringen Überschuß an Schwefelsäure angesäuert. Die entstehenden Schichten wurden anschließend getrennt und die untere wäßrige Schicht mittels Wasserdampf destilliert, um die enthaltene 2-Äthyl-2-hexensäure zu gewinnen. Die obere Säureschicht wurde dann mit der aus der unteren Schicht durch die Wasserdampfdestillation gewonnene Säure vereinigt.

Die rohe 2-Äthyl-2-hexensäure wurde als ölige Schicht in einer Menge von 683 g erhalten, sie besaß einen Reinheitsgrad von 97,8% (4,70 Mol), was einer Ausbeute von 95%, bezogen auf den Aldehyd, entsprach. Aus dem rohen Säuregemisch wurde gereinigte 2-Äthyl-2-hexensäure durch einfache Destillation in einer Ausbeute von mehr als 90% erhalten. Die reine 2-Äthyl-2-hexensäure war durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: Reinheit durch Bestimmung des Säuregehaltes 99,0%, Reinheit durch Bestimmung der Doppelbindung 100,6%; Destillationsbereich 237 bis 241° C bei einem Druck von 760 mm Hg; Farbe 20 in der Platin-Kobalt-Skala (ASTM D 1209-54) und spezifisches Gewicht 0,9475 bei 20/20° C.

Beispiel 4

Die Beschickung des Reaktionsgefäßes bestand aus 500 g Wasser und 70 g metallischem Silberkatalysator. Es wurden 401 g 2-Äthylbutyraldehyd vom Reinheitsgrad 93,7% (3,75 Mol) kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 70 ccm/Stunde zugegeben. Gleichzeitig wurde eine 19gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß das Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu 2-Äthylbutyraldehyd 1,12 : 1 oder mehr betrug. Die Reaktionstemperatur wurde auf 25 bis 40° C gehalten. Die filtrierte Lösung des Natrium-2-äthylbutyrates wurde mittels Wasserdampf destilliert, um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen, und dann mit einem geringen Überschuß an Schwefelsäure angesäuert. Die untere wäßrige Schicht wurde mittels Wasserdampf destilliert, um die darin enthaltene 2-Äthybuttersäure zu entfernen, und die obere Schicht der angesäuerten Lösung mit der bei der Wasserdampfdestillation erhaltenen Säure vereinigt. Die Gesamtmenge an roher Säure vom Reinheitsgrad 95,5% (3,73 Mol) betrug 453 g, was einer Ausbeute von 99,4%, bezogen auf den Ausgangsaldehyd, entsprach. Die rohe Säure wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Die gereinigte 2-Äthylbuttersäure hatte einen Reinheitsgrad von 100,0%, ein spezifisches Gewicht von 0,9236 bei 20/20° C, einen Destillationsbereich von 194,2 bis 195,6 bei einem Druck von 760 mm und eine Farbe 3 nach der Platin-Kobalt-Skala.

Beispiel 5

Die Beschickung des Reaktionsgefäßes bestand aus 500g Wasser und 67 g metallischem Silberkatalysator. Es wurden 368 g 3,5-Diäthoxyhexanal vom Reinheitsgrad von 95% (1,86 Mol) kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 92 g/Stunde zugegeben. Gleichzeitig wurde 9%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß das Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu 3,5-Diäthoxyhexanal während der Reaktion 1,1 : 1 betrug. Die Reaktionstemperatur wurde auf 30 bis 32° C gehalten. Die filtrierte Lösung wurde mit einem geringen Überschuß Schwefelsäure angesäuert. Es wurden 342 g rohe 3,5-Diäthoxyhexansäure einer Reinheit von 84,3% (1,41 Mol) als unlösliche Ölschicht erhalten. Weitere 81 g (0,40 Mol) 3,5-Diäthoxyhexansäure wurden aus der wäßrigen Schicht durch Ausziehen mit 2-Äthylhexanol gewonnen. Die Gesamtausbeute an roher 3,5-Diäthoxyhexansäure betrug 97%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd.

Durch fraktionierte Destillation der rohen Säure wurde eine 3,5-Diäthoxyhexansäure einer Reinheit von 98% (durch Bestimmung des Säuregehaltes) erhalten, die bei einem Druck von 1 mm bei 115 bis 120° C siedete und ein spezifisches Gewicht von 1,005 bei 20/15,6° C besaß.

Beispiel 6

Die Beschickung des Reaktionsgefäßes bestand aus 600 g destilliertem Wasser und 50 g metallischem Silberkatalysator. Es wurden 232 g Butyraldol (2-Äthyl-3-oxyhexanal) vom Reinheitsgrad 91,9% (1,48 Mol) kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 62 g/Stunde zugegeben. Gleichzeitig wurden 644g einer ll,96%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung (1,92 Mol) mit einer solchen

•Geschwindigkeit zugefügt, daß die freie Alkalität in dem Reaktionsgemisch 0,5 bis 1 % Natriumhydroxyd während der Oxydation betrug. Die Reaktionstemperatur wurde auf 32 bis 36° C gehalten. Die filtrierte Lösung, die 1554 g wog und eine freie Alkalität von 0,69% Natriumhydroxyd besaß, wurde mit einem geringen Überschuß an Schwefelsäure angesäuert. Es wurde eine ölige Schicht von 237 g erhalten, die 55,3 Gewichtsprozent 2-Äthyl-3-oxyhexansäure (0,82 Mol) enthielt. Eine zusätzliche Menge von 34,4 g (0,21 Mol) 2-Äthyl-3-oxyhexansäure wurde durch Ausziehen der wäßrigen Lösung mit Diisopropyläther erhalten. Die Gesamtausbeute an 2-Äthyl-3-oxyhexansäure betrug 70%, berechnet auf das eingesetzte Butyraldol. Bei der Oxydation wurden noch 11% 2-Äthyl-2-hexensäure und 10% Buttersäure, bezogen auf Butyraldol, erhalten, so daß die Gesamtausbeute an Säuren 91 % betrug. Das rohe Gemisch der Säuren wurde durch Destillation gereinigt. Die 2-Äthyl-3-oxyhexansäure war eine viskose Flüssigkeit, die bei einem Druck von 3 mm bei 125° C siedete. Sie besaß eine Reinheit von 99,2% (durch Bestimmung des Säuregehaltes) bzw. 97,5% (durch Bestimmung der Oxygruppen); ihr spezifisches Gewicht betrug 1,025 bei 20/20° C.

Beispiel 7

Die Beschickung des Reaktionsgefäßes bestand aus 350 g Wasser und 54 g metallischem Silberkatalysator. Es wurden 485 g einer 26,4%igen wäßrigen Glutaraldehydlösung (1,28 Mol) kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 29 g Aldehyd je Stunde zugegeben. Gleichzeitig wurde 20%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß das Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu Glutaraldehyd während der Reaktion 2,1 : 1 betrug. Die Reaktionstemperatur wurde auf 28 bis 31° C gehalten. Die filtrierte Lösung des Dinatriumglutarates wurde mit einem geringen Überschuß an Schwefelsäure angesäuert und die entstandene homogene Lösung unter vermindertem Druck bei einer maximalen Kolbentemperatur von 55° C bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Diisopropyläther ausgezogen. Der Äther wurde dann entfernt und 157 g rohe Glutarsäure einer Reinheit von 93,1% (durch Bestimmung des Säuregehaltes, entspricht 1,105 Mol) erhalten. Die rohe Säure schmolz bei 90 bis 93° C und war in 86%iger Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, erhalten worden. Die rohe Glutarsäure wurde durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt und so in einer Reinheit von 97,5% und mit einem Schmelzpunkt von ■94 bis 96° C erhalten.

Beispiel 8

Die Beschickung des Reaktionsgefäßes bestand aus 1500 g Wasser und 105 g metallischem Silberkatalysator. Es wurden 434 g z(³-Tetrahydrobenzaldehyd einer Reinheit von 96,9% (3,82 Mol) kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 73 g/Stunde zugegeben. Gleichzeitig wurde 28%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß das Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu zl³-Tctrahydrobenzaldehyd während der Oxydation 1,09 : 1 betrug. Die Reaktionstemperatur wurde auf 35 bis 40° C gehalten. Die filtrierte Lösung wog 2632 g, einschließlich 200 g Waschwasser für den Katalysator, und enthielt 550 g (3,71 Mol) des Natriumsalzes der /!³-Tetrahydrobenzoesäure, was •einer Ausbeute von 97% entsprach. 500 g dieser fil-

trierten Lösung des Natriumsalzes der zf³-Tetrahydrobenzoesäure wurden mittels Wasserdampf destilliert, um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen, und dann mit einem geringen Überschuß an Schwefelsäure angesäuert, wobei sich zwei Schichten bilden. Die untere, wäßrige Schicht wurde mit Wasserdampf destilliert, um die darin enthaltene z(³-Tetrahydrobenzoesäure zu gewinnen. Die so gewonnene Säure wird mit der öligen, aus /1³-Tetrahydrobenzoesäure bestehenden oberen Schicht vereinigt. Es wurden 94 g rohe Säure einer Reinheit von 91,0% (durch Bestimmung des Säuregehaltes, entsprechend 0,678 Mol) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 93 %, bezogen auf den Aldehyd. Die rohe Säure wurde durch Destillation in einer Ausbeute von mehr als 90% in reiner Form erhalten. Die gereinigte /I³-Tetrahydrobenzoesäure destillierte bei einer Dampftemperatur von 119° C bei einem Druck von 10 mm und besaß eine Reinheit von 98,6%

ao (durch Bestimmung des Säuregehaltes) und ein spezifisches Gewicht von 1,079 bei 26/15,6° C.

Beispiel 9

Die Beschickung des Reaktionsgefäßes bestand aus 2000 g Wasser und 123 g metallischem Silberkatalysator. Es wurden 472 g 2,3-Dihydro-l,4-pyran-2-aldehyd (entsprechend 4,21 Mol) kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 47 g/Stunde zugegeben. Gleichzeitig wurde 30%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß das Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu 2,3-Dihydro-l,4-pyran-2-aldehyd 1,05 : 1 betrug. Die Reaktionstemperatur wurde auf 36 bis 45° C gehalten. Die filtrierte Lösung wog 3207 g, einschließlich 200 g Waschwasser für den Katalysator, und enthielt 608 g (4,05 Mol) des Natriumsalzes der 2,3 - Dihydro -1,4 - pyran - 2 - carbonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 96%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd. Die Lösung wurde bei atmosphärischem Druck mit Wasserdampf destilliert, um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen, und dann mit einem geringen Überschuß an Schwefelsäure angesäuert. Die erhaltene homogene wäßrige Lösung wurde mit Äthylenglykoldiäthyläther ausgezogen. Der Extrakt wurde im Vakuum destilliert. Die gereinigte Carbonsäure wurde bei einem Druck von 5 mm bei einer Dampftemperatur von 70° C erhalten und bestand aus einem Gemisch der freien 2,3-Dihydro-l,4-pyran-2-carbonsäure (Formel I) und deren Cyclisierungsprodukt, dem Lacton der 6-Oxytetrahydropyran-2-carbonsäure (Formel II). Die erhaltene Mischung besaß eine Reinheit von 100% (nach Verseifung). Das spezifische Gewicht der Mischung war 1,218 bei 33/15,6° C.

HC

COOH

CC
H

CH₂

CH,

CH₂

(I)

H-C

CH₂

(Π)

Beispiel 10

Die Beschickung des Reaktionsgefäßes bestand aus 500 g Wasser und 30 g metallischem Silberkataly-

909 629/340

sator. Es wurden 106 g Benzaldehyd (1,00 Mol) kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 53 g/Stunde zugegeben. Gleichzeitig wurde 31%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß das Verhältnis von Natriumhydroxyd zu Benzaldehyd 1,1 : 1 betrug. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40 bis 45° C gehalten. Die filtrierte Lösung wog 911 g, einschließlich 200 g Waschwasser für den Katalysator, und enthielt 145 g (1,01 Mol) Natriumbenzoat, entsprechend einer quantitativen Ausbeute, bezogen auf den Benzaldehyd. Die Lösung wurde mit einem geringen Überschuß an Schwefelsäure angesäuert. Es wurden 128 g rohe Benzoesäure einer Reinheit von 88,7% aus der Lösung ausgefällt und durch Filtrieren abgetrennt. Weitere 6 g Benzoesäure wurden aus der verbliebenen Lösung durch Ausziehen mit Diisopropyläther erhalten. Die Gesamtausbeute an Benzoesäure betrug 98%, bezogen auf den Benzaldehyd. Die rohe Säure wurde aus Wasser umkristallisiert und so Benzoesäure einer Reinheit von 99,0% (durch Bestimmung des Säuregehaltes) und mit einem Schmelzpunkt von 122 g erhalten.

Beispiel 11

Die Beschickung des Reaktionsgefäßes bestand aus 500 g Wasser und 35 g Silberkatalysator. Es wurden 122 g Salicylaldehyd (1,00 Mol) kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 43 g/Stunde zugegeben. Gleichzeitig wurde 3l%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß das Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu Salicylaldehyd 1,1 : 1 betrug. Die Oxydationstemperatur wurde auf 40 bis 48° C gehalten. Die filtrierte Lösung des wäßrigen Natriumsalicylates wurde mit einem geringen Überschuß an Schwefelsäure angesäuert. Es wurden 134 g rohe Salicylsäure einer Reinheit von 94% aus der Lösung ausgefällt und durch Filtrieren abgetrennt. Weitere 2,4 g Salicylsäure wurden durch Ausziehen der wäßrigen Schicht mit Diisopropyläther erhalten. Die Gesamtausbeute an Salicylsäure betrug 93%, bezogen auf den Salicylaldehyd. Die rohe Säure wurde aus W^Tasser umkristallisiert und Salicylsäure einer Reinheit von 99,2% und mit einem Schmelzpunkt von 159° C erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Oxydation von Aldehyden mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden inerten Gasen in Gegenwart eines Silberkatalysators in alkalischer Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet^jdaß man gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander, einen Aldehyd und eine starke anorganische Base kontinuierlich unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100° C in eine wäßrige Aufschlämmung von f£invertei]tem __metallischem Silber, durch Avelche überschüssiger Sauerstoff oder solchen enthaltende inerte Gase geleitet werden, einführt, wobei man mehr als ein chemisches Äquivalent der starken Base je Äquivalent Aldehyd anwendet, während der Oxydation einen p_H-Wert von mindestens 12,5 aufrechterhält, anschließend aus der entstandenen Salzlösung die Carbonsäure durch Zugabe einer stärkeren Säure in Freiheit setzt und in bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke anorganische Base ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd mit einer Geschwindigkeit zugibt, die nicht größer ist als die Geschwindigkeit, mit welcher der Aldehyd oxydiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinverteilte Silber in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Berkman, Morrell, Egloff: Catalysis,
S. 792 bis 794;

Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, 1952, S. 413;

deutsche Patentanmeldungen ρ 27640 IVd/12 ο (bekanntgemacht am 4.5.1950), H 294 IVd/12 ο (bekanntgemacht am 7. 6. 1950).