DE1241817B

DE1241817B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure durch Oxydation von Propylen

Info

Publication number: DE1241817B
Application number: DEK42735A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Wilhelm Vogt; Dipl-Chem Dr Klaus Gehrmann; Stefan Schaefer
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1961-01-26
Filing date: 1961-01-26
Publication date: 1967-06-08
Also published as: NL273610A; DE1241817C2; NL125891C; GB948687A; US3264347A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1 241 817

Aktenzeichen: K 42735IV b/12 ο

Anmeldetag: 26. Januar 1961

Auslegetag: 8. Juni 1967

Es ist bereits bekannt, Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein herzustellen. In den USA.-Patentschriften 2 881213 und 2 881214 wird die Oxydation von Acrolein im Gaszustand in Gegenwart fest angeordneter Katalysatoren in Ausbeuten bis zu 50% beschrieben. Andererseits wird nach den Verfahren der deutschen Auslegeschriften 1041949 und 1065 846 die Oxydation von Acrolein mit Sauerstoff in alkalischen Lösungen in Gegenwart von silberhaltigen Katalysatoren durchgeführt. Der Nachteil liegt in der Notwendigkeit der Reingewinnung des Acroleins als Ausgangsstoff für diese Verfahren. Außerdem erhält man bei der Oxydation in alkalischer Lösung, die zwar gute Ausbeuten liefert, zunächst das Alkalisalz der Acrylsäure, aus dem man dann mit Ausbeuteverlusten erst die freie Acrylsäure gewinnen muß.

Die französische Patentschrift 1 243 655 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen mit Luft in flüssigem Eisessig unter Druck und bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C in Gegenwart von Metallsalzen als Katalysatoren. Unter anderem werden Salze des Wismuts, Molybdäns und Eisens sowie Phosphate erwähnt. Die Ausbeuten an Acrylsäure betragen höchstens 22%.

" Die französische Patentschrift 1 247 411 beschreibt die Oxydation von Propylen zu Acrylsäure mit Sauerstoff im Gaszustand in Gegenwart eines fest angeordneten Katalysators, welcher neben Molybdänoxid noch Kobalt- oder Nickeloxid und gegebenenfalls Phosphorpentoxid enthält. Die Ausbeute an Acrylsäure erreicht höchstens 48%.

Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es nunmehr, Acrylsäure kontinuierlich durch Oxydation von Propylen im Gaszustand in Gegenwart fester Katalysatoren bestimmter Zusammensetzung in wesentlich höheren Ausbeuten zu gewinnen, wobei das Acrolein zusammen mit dem nicht umgesetzten Propylen und den inerten Gasen, besonders Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, nach der Abtrennung der gebildeten Acrylsäure und nach dem Ersatz des verbrauchten Propylene und Sauerstoffs in einem Kreislauf wieder dem Reaktionsgefäß zugeführt wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen im Gaszustand mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen etwa 280 und 45O⁰C, besonders 350 und 45O⁰C, und Drücken zwischen etwa 0,1 ata und 10 atü, besonders bei normalem Druck, und Verweilzeiten zwischen 0,1 und 20 Sekunden, besonders 0,1

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
durch Oxydation von Propylen

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,
Knapsack bei Köln;
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Gehrmann,
Eiferen bei Köln;
Stefan Schäfer, Brühl

«5 2

bis 1,5 Sekunden, in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators, der auch auf einen Träger, wie Kieselsäure, aufgebracht sein kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

Fe_oBi_ftP_cMO(iO_e

durchführt, in der α und b gleich je etwa 0,1 bis 12, c gleich 0 bis 10, d gleich 12 und e gleich etwa 35 bis 81 ist, das entstandene dampfförmige Reaktionsgemisch auf etwa 10⁰C abkühlt, aus der dadurch entstandenen wäßrigen Acrylsäurelösung, die auch etwa gebildete Essigsäure enthält, das darin vorhandene Acrolein, vorteilhaft durch Einblasen von Wasser- x dampf, austreibt und die entstandenen Dämpfe zusammen mit dem nicht verflüssigten, noch Acrolein enthaltenden Restgas und den frischen Ausgangsstoffen Propylen, Sauerstoff und Wasserdampf, welche man jeweils im Molverhältnis von etwa 1 : 1,5 : 3 bis etwa 1 : 3 : 10 zusetzt, in den Kreislauf zurückführt.
Die Oxydation des Propylene kann sowohl in Gegenwart eines fest angeordneten Katalysators als auch in der Form eines Fließbettes durchgeführt werden. Die in den folgenden Beispielen erhaltenen

709 589/367

3 4

Ergebnisse wurden mit Test angeordneten Katalysator- die Pumpe 11 und die Kreislaufleitung 12 wieder dem

teilchen in einem Reaktionsrohr von 2,5 bzw. 3,8 cm Reaktionsgefäß 5 zu. Die durch Verbrennung des

Durchmesser erzielt, das in einem mit flüssigem Metall Propylens bei jedem Durchgang zusätzlich entstan-

(Zinn bzw. Blei) gefüllten Bad erhitzt wurde. dene Menge Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und

Die Zusammensetzung der Gasmischung hängt von 5 Wasserstoff wird zusammen mit einer geringen Menge

den Propylen- und Sauerstoffmengen ab, die dem im des nicht umgesetzten Propylens und Sauerstoffs

Kreislauf geführten Gas vorzugsweise kontinuierlich aus dem Kreislauf über die Abgasleitung 1 aus-

zugcsctzt werden. Diese Mengen sollten so bemessen geschleust. Das bei der Umsetzung verbrauchte

sein, daß sich ein möglichst gleichbleibender Gehalt Propylen wird über die Zuleitung 2, der verbrauchte

von Propylen und Acrolein in dem im Kreislauf io Sauerstoff über die Zuleitung 3 sowie der Wasser-

gcführtcn Gas ergibt. dampf über die Zuleitung 4 im Gasgemisch ersetzt.

Dieses Gas kann beispielsweise folgende Zusammen- Aus der Blase 8 der Kolonne 7 fließt eine wäßrige

Setzung haben: Acrylsäurelösung, die etwa 4- bis 15°/_oig ist und

außerdem noch etwa 0,4 bis 1,2 Gewichtsprozent

5 Molprozent Propylen, ₁₅ Essigsäure enthält, über die Bodenableitung 13 ab.
2 Molprozent Acrolein,

6 M öl prozent Sauerstoff, Beispiel I
30 Molprozent Wasserdampf,

40 Molprozent Kohlendioxid. _ao ^Ein Katalysator der Zusammensetzung

12 Molprozent Kohlenmonoxid und Fe₇Bi₂PMo₁₂O₅₈
5 Molprozent Wasserstoff.

mit 35 Gewichtsprozent Kieselsäuregel als Träger

Propylen und Sauerstoff sind im allgemeinen in wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 282,8 g

Mengen bis zu je etwa 8 Volumprozent im Kreislauf- 25 Eisennitrat, Fe(NO₃), · 9 Ff₂O, in 300 ml Wasser

gas vor dem Eintritt in den Reaktionsraum enthalten. wird zusammen mit einer Lösung von 97,0 g Wismut-

Jc MoI des zugesetzten Propylens werden etwa 1,5 nitrat, Bi(NO₃)₃ · 5H₂O, in 100 ml Wasser, das mit

bis 3 Mol Sauerstoff und etwa 3 bis 10 Mol Wasser 20 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt wird, zu

als Wasserdampf dem Kreislaufgas zugegeben. Der 1086 g wäßriger kolloidaler Kieselsäure mit einem

Zusatz von Wasserdampf ist nötig, denn dieser wirkt 30 SiO₂-Gehalt von 14 Gewichtsprozent gegeben, und

nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern vermindert anschließend werden 11,5 g 85°/_oige Phosphorsäure,

in beträchtlichem Maße die Verbrennung des Propy- FT₃PO₄, sowie 172,8 g Molybdäntrioxid, MoO₃, zu-

lcns und Acroleins zu Kohlenmonoxid und Kohlen- gefügt. Das entstandene Gemisch wird unter Rühren

dioxid. zur Trockne eingedampft, 16 Stunden bei 15O⁰C

Schließlich kann in an sich bekannter Weise der 35 getrocknet und 12 Stunden bei 500⁰C gesintert. Die aus dem im Kreislauf geführten Gas abgeschiedene bröckelige Masse wird zerkleinert und eine Kornwäßrigc, acrylsäure- und gegebenenfalls essigsäure- größe von 3 bis 4 mm ausgesiebt. 500 ml dieses haltigc Anteil nach der Zugabe von Schwefelsäure Katalysators werden in ein Reaktionsgefäß von 3,8 cm als Katalysator dem oberen Teil einer mit Dampf Durchmesser gefüllt, welches sich in einem mit erhitzten Verestcrungsvorrichtung zugeführt werden, 40 flüssigem Zinn gefüllten Bad befindet. Während der während in ihren unteren Teil Methanol eingeleitet Umsetzungsdauer wird die Temperatur des Reaktionsund am Kopf der Kolonne ein azeotropes Gemisch gefäßes unter Normaldruck bei etwa 400⁰C gehalten, aus Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester und 15 g (0,357 Mol) Propylen werden stündlich dem Methanol abgezogen wird, aus dem nach der Kühlung Kreislaufgas zugesetzt; Sauerstoff wird in einer sol- und gegebenenfalls Entspannung der Acrylsäure- 45 chen Menge zugegeben, daß das Gas folgende Zumethylcster gewonnen wird. Der zu veresternden sammensetzung hat:
Menge werden etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. . Bei der Ver- 7,3 Molprozent Propylen,
esterung werden Drücke zwischen etwa 1 ata und 20 atü 3 6 Molprozent Acrolein
angewendet, wobei die Temperatur im Sumpf der 50 ^_{2 Mo}, _nt Sauerstoff,
Verestcrungsvorrichtung auf etwa 130 bis 200 C ge- ._x .
halten wird und das Verhältnis der organischen Säuren ⁵³'° Molprozent Kohlendioxid,
zu Methanol bei etwa 1 : 5 liegt. 19,9 Molprozent Kohlenmonoxid und

Eine beispielsweise Vorrichtung zur Durchführung 8,0 Molprozent Wasserstoff,
des Verfahrens der Erfindung ist in der Zeichnung 55

dargestellt. Diesem im Kreislauf geführten Gas wird vor dem

Das heiße acrylsäure-, acrolein- und propylenhaltige Reaktionsgefäß außerdem noch Wasserdampf in sol-

Rcaktionsgas wird nach dem Verlassen des Reaktions- eher Menge zugegeben, daß das Molverhältnis von

gefäßes 5 über die Leitung 6 dem Kopf der Kolonne 7 Sauerstoff zu Wasserdampf bei 1: 5 liegt,

zugeleitet, in deren Kühler 9 das im Reaktionsgas 60 Die Menge des im Kreislauf geführten Gases

enthaltene Wasser zusammen mit der Acrylsäure und beträgt 1200 I je Stunde, die Verweilzeit im Reaktions-

cinem Teil des Acroleins verflüssigt wird. Innerhalb gefäß 0,5 Sekunden. Das Reaktionsgas wird nach dem

der Kolonne 7 und ihrer Blase 8 wird die wäßrige Verlassen des Reaktionsrohres dem Kopf einer 50 cm

Acrylsäurelösung vom gelösten Acrolein, z.B. durch langen Füllkörperkolonne zugeführt, in deren auf-

Einblascn von Wasserdampf, über die Zuleitung 14, 65 gesetztem Kühler das Gasgemisch auf 10⁰C gekühlt

befreit; das Acrolein strömt gasförmig in dem im wird. Dadurch wird das Wasser zusammen mit der

Kreislauf geführten Gas durch den Kühler 9, in dem Acrylsäure, der Essigsäure und einem Teil des zu-

es auf etwa 1O⁰C gekühlt wird, über die Leitung 10, nächst gebildeten Acroleins verflüssigt. Diese wäßrige

Lösung wird durch Einblasen von Wasserdampf in die Blase der Kolonne vom Acrolein befreit, das gasförmig zusammen mit dem Kreislaufgas' wieder dem Reaktionsgefäß zuströmt. Die gebildete Acrylsäure fließt zusammen mit der Essigsäure als wäßrige S Lösung aus der Blase der Kolonne ab. Es werden stündlich 13,96 g (0,194 Mol) Acrylsäure, die in 250 g Wasser gelöst ist, erhalten. Die Ausbeute beträgt demnach 54,3 %> bezogen auf das zugesetzte Propylen. Daneben entstehen noch 2,1 g Essigsäure.

Diese wäßrige Acrylsäurelösung kann man dem oberen Drittel einer Veresterungskolonne zuführen, nachdem ihr 0,3 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt worden sind. In das untere Drittel dieser Veresterungskolonne werden stündlich 25 g Methanol eingeleitet. Die Veresterung erfolgt in der Kolonne bei 125°C. Am Kopf der Kolonne destillieren stündlich 16,0 g Acrylsäuremethylester, 2,3 g Essigsäuremethylester und 19 g Methanol ab, die in üblicher Weise getrennt werden.

Die Gesamtausbeute an Acrylsäuremethylester, bezogen auf das zugesetzte Propylen, beträgt 52%.

Beispiel 2
500 ml eines Katalysators der Zusammensetzung

^e- ^{D: n} Mo₁₂O_37-3

Katalysator- zusammensetzung	M⁰IaO₃₈₁₈ (Vergleich)	Mo₁₂O_40>e	Ausbeute an Acrylsäure in °/₀, bezogen auf das zugesetzte Propylen
P	Fe_0i58Bi_0il7P_0i08 Mo₁₂O_37i3	Mo₁₂O₄₃	15,8
Fe₁JBi₀^₁P	Mo₁₂O₄₄, _β	23,7
Fe₂^₄Bi₀₆₇P	Mo₁₈O₄₅,3	30,8
Fe₃,_sBi₀,_e5P	Μο₁₂Ο_4βι3	40,8
Fe₀Bi₁₁₂P	Mo₁₂O₅₂	30,3
Fe₅,_eBi_1>eP	Mo₁₂O₅₆	40,3
Fe₇Bi₂P	Mo₁₂O₈-_2i5 (Vergleich)	40,5
Fe₈,_eBi₂,₃₆P	48,0
Fe₂₈Bi₈P	43,4
22,5

mit 25 Gewichtsprozent Siliciumdioxid als Träger werden als Festbett in ein Rohr mit einem Durchmesser von 3,8 cm gefüllt, das sich in einem mit flüssigem Metall (Zinn bzw. Blei) gefüllten Bad befindet. Während der Umsetzung wird die Temperatur dieses Reaktionsgefäßes unter Normaldruck auf etwa 37O⁰C gehalten.

18 g (0,428 Mol) Propylen werden stündlich dem im Kreislauf geführten Gas zugesetzt; der Sauerstoff wird in solcher Menge zugegeben, daß das Gas folgende Zusammensetzung hat:

6,5 Molprozent Propylen,

8,3 Molprozent Acrolein,

4,2 Molprozent Sauerstoff,

55,0 Molprozent Kohlendioxid,

23,0 Molprozent Kohlenmonoxid und

3,0 Molprozent Wasserstoff.

45

Diesem im Kreislauf geführten Gas wird vor dem Umsetzungsgefäß außerdem noch Wasserdampf in einer solchen Menge zugegeben, daß dessen Anteil etwa 30 Volumprozent beträgt. Im übrigen wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 58,7%, die zusätzliche Ausbeute an Essigsäure 13%, bezogen auf das zugesetzte Propylen.

Diese wäßrige Acrylsäurelösung wird wie im Beispiel 1 verestert, wodurch der Acrylsäuremethylester in einer Ausbeute von 53,5 %> bezogen auf das zugesetzte Propylen, entsteht.

Beispiel 3

Die folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute an Acrylsäure von der Zusammensetzung des Katalysators. Sämtliche Katalysatoren enthalten 60 Gewichtsprozent Siliciumdioxid als Träger. Alle sonstigen Reaktionsbedingungen waren gleich.

Beispiel 4

250 ml des Katalysators der Zusammensetzung
Fe₁₁₁Bi₀₁₈P₀₁₁₂Mo₁₂O₃₈₁₄

ohne jeden Träger werden als Festbett in ein Rohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm gefüllt, das sich in einem mit flüssigem Metall gefüllten Bad befindet. Während der Umsetzung wird die Temperatur des Reaktionsrohres unter Normaldruck auf etwa 420⁰C gehalten.

19 g (0,453 Mol) Propylen werden je Stunde dem im Kreislauf geführten Gas zugesetzt; der Sauerstoff wird in einer solchen Menge zugegeben, daß das Gas folgende Zusammensetzung hat:

6,6 Molprozent Propylen,

7,2 Molprozent Acrolein,

4.0 Molprozent Sauerstoff,
46,3 Molprozent Kohlendioxid,

33,8 Molprozent Kohlenmonoxid und

2.1 Molprozent Wasserstoff.

Diesem im Kreislauf geführten Gas wird vor dem Reaktionsgefäß außerdem noch Wasserdampf in solcher Menge zugesetzt, daß etwa 20 Molprozent zugegen sind. Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 62,0%, an Essigsäure 6,7% j bezogen auf das zugesetzte Propylen.

Die wäßrige Acrylsäurelösung kann wie im Beispiel 1 mit Methanol verestert werden, wodurch der Acrylsäuremethylester in einer Ausbeute von 56,1%, bezogen auf das zugesetzte Propylen, entsteht.

Beispiel 5

155 ml eines Katalysators der Zusammensetzung
Fe₁₁₁Bi₀₁₈Mo₁₂O₈₈₁₁

ohne jeden Träger werden als Festbett in ein Rohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm gefüllt, das sich in einem mit flüssigem Metall gefüllten Bad befindet. Während der Reaktion wird die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei Normaldruck auf etwa 450⁰C gehalten.

17,9 g (0,426 Mol) Propylen werden je Stunde dem im Kreislauf geführten Gas zugesetzt; der Sauerstoff

wird in einer solchen Menge zugegeben, daß das Gas folgende Zusammensetzung hat:

7,5 Molprozent Propylen,

8,7 Molprozent Acrolein, 3,1 Molprozent Sauerstoff,
55,6 Molprozent Kohlendioxid,
24,0 Molprozent Kohlenmonoxid und

1,1 Molprozent Wasserstoff.

Dem im Kreislauf geführten Gas wird vor dem Reaktionsgefäß außerdem noch Wasserdampf in solcher Menge zugesetzt, daß etwa 10 Molprozent zugegen sind. Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 67,1%, an Essigsäure »5 6,2%, bezogen auf das zugesetzte Propylen.

Die wäßrige Lösung, die 8,4% Acrylsäure enthält, wird wie im Beispiel 1 mit Methanol verestert, wodurch der Acrylsäuremethylester in einer Ausbeute von 60,4%, bezogen auf das zugesetzte Propylen, »o entsteht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch as Oxydation von Propylen im Gaszustand mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen etwa 280 und 45O⁰C, besonders 350 und.450°C, und Drücken zwischen etwa 0,1 ata und 10 atü, besonders bei normalem Druck, und Verweilzeiten zwischen 0,1 und 20 Sekunden, besonders 0,1 und 1,5 Sekunden, in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators, der auch auf einen Träger, wie Kieselsäure, aufgebracht sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

durchführt, in der α und b gleich je etwa 0,1 bis 12, c gleich 0 bis 10, d gleich 12 und e gleich etwa 35 bis 81 ist, das entstandene dampfförmige Reaktionsgemisch auf etwa 1O⁰C abkühlt, aus der dadurch entstandenen wäßrigen Acryisäurelösung, die auch etwa gebildete Essigsäure enthält, das darin vorhandene Acrolein, vorteilhaft durch Einblasen von Wasserdampf, austreibt und die entstandenen Dämpfe zusammen mit dem nicht verflüssigten, noch Acrolein enthaltenden Restgas und den frischen Ausgangsstoffen Propylen, Sauerstoff und Wasserdampf, welche man jeweils im Molverhältnis von etwa 1:1,5 : 3 bis etwa 1: 3 :10 zusetzt, in den Kreislauf zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1041949, 1065 846; französische Patentschriften Nr. 1243 655,12474Π; britische Patentschrift Nr. 839 808;

USA.-Patentschriften Nr. 2 451 485, 2 881 213,
881214, 2 904 580, 2 930 801;

Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 5, 1956, S. 776 bis 817.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1204 659.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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