DE2215362B2

DE2215362B2 -

Info

Publication number: DE2215362B2
Application number: DE2215362A
Authority: DE
Inventors: Shozo Tokio Oshima; Kyugo Yokohama Kanagawa Tanaka; Itaru Yokohama Kanagawa Watanabe
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1973-12-20
Also published as: DE2215362A1; IT953593B; GB1378960A; US3870760A; NL147721B; FR2132278A1; NL7204247A; DE2215362C3; FR2132278B1

Description

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwerlösliches Pyrophosphat Natriumpyrophosphat verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gewichtsverhältnis von Cycloalkan zu aliphatischem oder aromatischem Nitril von etwa 10:1 bis 1:1 arbeitet. _Δ0

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Nitrils unter milden Bedingungen, wobei ein hoher Wirkungsgrad und hohe Ausbeuten erzielt werden.

Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen mit molekularem Sauerstoff zur Herstellung der entsprechenden Cycloalkylhydroperoxyde, Cycloalkanole und Cycloalkanone sind bereits bekannt. Als Beispiele dieser Verfahren seien genannt:

1. ein Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen unter Verwendung eines Kobaltkatalysators (Report of Chemical Fiber. S. 10. Juni 1959),

2. ein Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen in Gegenwart von Borsäure unter (₁₀ Bildung von Cycloalkanolen als Borsäureester (I.C.C. Bulletin 15 [14], T-187 [1967]),

3. ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanolen und Cycloalkanonen durch Oxydation von Cycloalkanen in der Flüssigphase in Ab- (,_s Wesenheit eines Katalysators unter Bildung der entsprechenden Cycloalkylhydroperoxyde. Cycloalkanole und Cycloalkanone und thermische oder katalytjsche Zersetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches (USA.-Patentschrift 3 510 526).

Bei der üblichen Oxydationsreaktion von Cycloalkanen wie bei den vorstehend genannten Verfahren (1) und (2) sind die entsprechenden Cycloalkanone und Cycloalkanole die gewünschten Produkte. Da jedoch die Oxydationsreaktion eine typische Folgereaktion ist, werden die gebildeten Cycloalkylhydroperoxyde leicht zu den Cycloalkanolen und Cycloalkanonen und bei der weiter fortgeschrittenen Oxydation weiter zu verschiedenen Mono- und Dicarbonsäuren und einer gewissen Art von Polymeren zersetzt. Demzufolge ist es schwierig, durch Luftpoxydation von Cycloalkanen ausschließlich die entsprechenden Cycloalkanone und Cycloalkanole mit hoher Ausbeute und hohem Ums«' i. herzustellen. Um die Ausbeute an Cycloalkanolen und Cycloalkanonen, wie beim obengenannten Verfahren (3) zu verbessern, wird vorzugsweise in der ersten Stufe die Ausbeute an Cycloalkylhydroperoxyd gesteigert und das Cycloalkylhydroperoxyd in der zweiten Stufe in hoher Ausbeute zum Cycloalkanol und Cycloalkanon zersetzt. Aber auch bei diesem Verfahren ist es zur Gewinnung des Cycloalkylhydroperoxyds in hoher Ausbeute notwendig, daß die Oxydationsreaktionen bei einem sehr niedrigen Umsatz des Cycloalkans abgebrochen und das Cycloalkylhydroperoxyd in der nächsten Stufe mit hohem Umsatz zum entsprechenden Cycloalkanol und Cycloalkanon zersetzt wird. Daher sind die Anlage- und Betriebskosten für die Isolierung des Cycloalkanols und Cycloalkanone aus der Reaktionslösung immer noch sehr hoch.

Die Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen ist eine typische stufenweise Oxydationsreaktion, wobei es notwendig ist, den Umsatz der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Cycloalkane bei einem niedrigen Wert von 2 bis 20% zu halten, um die Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen, z. B. Cycloalkylhydroperoxyd, Cycloalkanon und Cycloalkanol in hoher Ausbeute zu erhalten. Beim Verfahren der USA-Palentschrift 3119 873, bei dem Cyclohexan mit Sauerstoff bei 128⁰C in Gegenwart von etwa 40 Teilen Kobaltnaphthenat pro Million Teile oxydiert wird, beträgt der Umsatz von Cyclohexan etwa 6% und die Gesamtausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon höchstens 70%. Die Produkte der Oxydationsreaktion enthalten somit eine große Menge an nicht umgesetztem Cyclohexan, so daß sehr leistungsfähige Anlagen zur Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclohexans und den Produkten der Oxydationsreaktion erforderlich sind. Im allgemeinen wird diese Abtrennung durch Destillation vorgenommen, aber auf Grund der großen Menge des nicht umgesetzten Cyclohexans sind die Anlage- und Betriebskosten sehr hcch.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation von Cycloalkanen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200° C und einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 50 atü und Extraktion der Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen. daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organisches Lösungsmittel ein 2 bis 8 C-Atome enthaltendes aliphatisches oder aromatisches Nitril in einem Gewichtsverhältnis der Cycloalkane zum aliphatischen

3iier aromatischen Nitril von etwu 20; 1 bis 1:3 ver-,vendet, das gleichzeitig als Extraktionsmittel dient. Bei der erfindungsgemäßen Oxydationsreaktion werden nicht nur die entsprechenden Cycloalkylhydroperoxyde, Cycloalkanole und Cycloalkanone in hoher Ausbeute und hohem Umsatz gebildet, sondern die Oxydationsprodukte können nach der Oxydationsreaktion einfach und leicht als konzentrierte Lösung im ungewandten Nitril von der Hauptmenge des nicht umgesetzten Cycloalkans abgetrennt werden. Die erfmdungsgemäß verwendeten Nitrile sind nicht nur bloße Verdünnungsmittel, sondern spezielle Losungsmittel, die die Oxydationsreaktion fordern und begünstigen und die primär gebildeten Cycloalkylhydroperoxyde stabilisieren.

Als Cycloalkane können für das Verfahren gemäß der Erfindung cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen, z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methy'cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan und Dekahydionaphthalin verwendet werden.

Als Nitrile eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung aliphatische und aromatische Nitrile mit 2 bis 8 C-Atomen, ζ. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Glutarsäurenitril, Adipinsäurenitril. Benzonitril und Tolunitril.

Das Gewichtsverhältnis des Cycloalkans zur Nitrilverbindung beträgt vorzugsweise 20:1 bis 1: 3, insbesondere 10:1 bis 1:1. Bei Gewichtsverhältnissen außerhalb dieses Bereichs geht die Reaktion /.war vonstatten, jedoch werden die Ausbeuten an Cycloalkylhydroperox-'den vnd die Raumzeit-Ausbeute des Reaktors merklich verschlechtert.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Feststellung, daß bei Verwendung eines Nitrils als Lösungsmittel, das ein besseres Lösungsvermögen für die Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen als für das Cycloalkan besitzt und mit dem Cycloalkan schwierig mischbar ist, das Reaktionsgemisch durch Kühlung auf eine Temperatur, bei der die Dampfdrücke des nicht umgesetzten Cycloalkans und des Nitrils genügend niedrig sind, nämlich auf eine Temperatur von etwa 0 bis 70^cC, in zwei Phasen getrennt wird, nämlich in eine Nitrilphase, die die Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen enthält, und eine aus dem nicht umgesetzten Cycloalkan bestehende Phase, die praktisch frei von Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen ist. Es ist somit möglich, die Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen als hochkonzentrierte Nitrillösung zu gewinnen. Hierbei ist nicht geklärt, ob die Reaktionslösung im Reaktionssystem homogen ist. Bei der Mischung von Cyclohexan und Acetonitril beträgt die kritische Löslichkeitstemperatur 76⁰C, und die Reaktionslösung ist uuter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung mit Sicherheit homogen. Selbst wenn die Reaktionslösung heterogen ist, ist auf Grund der gegenseitigen Löslichkeit je nach dem Grad der Oxydationsreaktion das Nitril teilweise in der Cycloalkanphase und das Cycloalkan in der Nitrilphase gelöst, so daß die Wirkung der Nitrilverbindung voll in Erscheinung treten kann. Wenn somit eine Nitrilverbindung verwendet wird, die ein besseres Lösungsmittel für die Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen als das Cycloalkan besitzt und mit dem Cycloalkan schwer mischbar ist. beeinflußt sie nicht die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Nitrile, gleichgültig, ob das Cycloalkan und die Nitrilverbindung als homogene oder heterouene Lösung im Reaktionssystem vorliegen.

Nachdem die Phasen getrennt sind und die aus dem nicht umgesetzten Cycloalkan bestehende Phase gegebenenfalls mit Wasser oder einer wäßrigen schwachen alkalischen Lösung gewaschen worden ist, wird sie in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. In der Nitrilphase, die die Hauptmenge an Cycloalkan-Sauersloff-Verbindungen enthält, wird das Cycloalkylhydroperoxyd mit einem Metallsalz oder einem Metalloxyd als Katalysator oder durch Hydrierung

ic selektiv in das Cycloalkanol und Cycloalkanon umgewandelt, und das Nitril und eine geringe Menge des nicht umgesetzten Cycloalkans werden durch Destillation entfernt, wobei das rohe Cycloalkanol und das rohe Cycloalkanon erhalten werden. Wenn das Nitril einen höheren Siedepunkt als das nicht umgesetzte Cycloalkan hat, fallen die Reaktionsprodukte bei der Destillation unmittelbar als Destillate an.
Als Beispiele geeigneter Nitrile, die für die Cyclo-

:o alkan-Sauerstoff-Verbindungen bessere Lösungsmittel als für die Cycloalkane sind und mit den Cycloalkanen schwer mischbar sind, sind die niederen aliphatischen Nitrile, ζ. Β. Acetonitril, Propionitril und Butyronitril, zu nennen.

Gemäß der Erfindung wurde ferner gefunden, daß durch Beschichten der Innenwände des Reaktors und der Innenflächen aller nachgeschalteten Apparaturen, die mit der Reaktionslösung in Berührung kommen, mit einem Phosphat oder Pyrophosphat, das in Wasser schwer löslich ist, die Wirkung der Nitrile noch weiter gesteigert wird und das Cycloalkylhydroperoxyd, das Cycloalkanol und das Cycloalkanon in hoher Ausbeute und in hohem Umsatz erhalten werden können.

Als Werkstoffe für den Reaktor eignen sich beliebige Metalle, die gewöhnlich für Reaktoren verwendet werden. Als Beispiele sind nichtrostender Stahl, z. B. die Typen SUS-26, 27, 28, Jl, 32 und 33. Titan und Nickellegierungen, z. B. Monel-Metall, die Legierungen Hastelloy und Incone! zu nennen.

Als Reaktortypen kommen beispielsweise stehende Türme, Füllkörperkolonnen und Röhrenreaktoren in Frage.
Als Beispiele von Phosphaten und Pyrophosphaten.

die in Wasser schwer löslich sind, sind Natriumphosphat. Dinatriumhydrogenphosphat. Kaliumdihydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat und Dinatriumdihydrogenpyrophosphat zu nennen.

Der Reaktor kann nach beliebigen Verfahren mit dem Phosphat oder Pyrophosphat beschichtet werden. Beispielsweise wird ein nicht in Betrieb befindlicher Reaktor gut gewaschen, bis die Innenwand vollständig befeuchtet ist, und auf eine Temperatur von 90 bis 250^cC erhitzt. Getrennt hiervon wird eine etwa 15%ige wäßrige Lösung, beispielsweise von Natriumpyrophosphatdekahydrat erwärmt. Diese Lösung wird in flüssiger Form über die Wände des Reaktors gegossen, wobei sie schnell verdampft

ho während die überschüssige Lösung verworfen wird Es ist auch möglich, die erwärmte wäßrige Lösung auf die Reaktorwand zu sprühen und diese zurTrockm zu erhitzen. Nach einer anderen Methode werder die Reaktionsteilnehmer und eine wäßrige Lösunj

<>s des Phosphats oder Pyrophosphats in den Reakto gegeben, worauf das Wasser durch azeotrope Destil lation abgetrieben wird, wodurch die Wand aus schließlich mit dem Phosphat oder Pyrophospha

überzogen wird. Es ist wichtig, daß feine Kristalle des Phosphats oder Pyrophosphats gleichmäßig und fest an der Metalloberfläche des Reaktors haften und die Metallfläche nicht frei liegt.

Das Abblättern und Ablösen des Überzuges während der Oxydationsreaktion kann vermieden werden, indem man eine feinzerstäubte wäßrige Lösung des Phosphats oder Pyrophosphats auf die Wand des auf eine ausreichend hohe Temperatur von etwa 120⁰C erhitzten Reaktors sprüht, wobei das Wasser unter Bildung einer gleichmäßigen, dichten Schicht augenblicklich verdampft, und das Wasser so weit wie möglich während der Oxydationsreaktion aus dem Reaktionssystem entfernt. Wenn das Reaktionssystem keine große Wassei menge enthält, findet kein A'.blättern oder Loslösen des Überzuges statt, und die Wirkung des Überzuges bleibt lange Zeit erhalten. Selbst wenn eine große Wassermenge während der Oxydationsreaktion gebildet wird, kann das Wasser durch azeotrope Destillation mit dem Cycloalkanen kontinuierlich entfernt werden.

Die Temperatur der Oxydationsreaktion Heat bei 100 bis 200^cC, vorzugsweise bei 120 bis 160 "c. In Journal of the Chemical Society of Japan. Industrial Section, 74, 382 (1971), wird festgestellt, daß die Oxydationsreaktion von Cycloalkanen in Abwesenheit eines Katalysators und ohne Lösungsmittel im allgemeinen nicht glatt verläuft, wenn die Reaktionstemperatur nicht über 150^cC liegt. Im Gegensatz hierzu verläuft d^;e Oxydationsreaktion beim Verfahren gemäß der Erfindung genügend glatt und schnell schon bei etwa 12O⁰C.

Es ist somit festzustellen, daß durch den Zusatz eines Nitrils die Oxydationsreaktion eindeutig begünstigt und beschleunigt wird. Bei Temperaturen unterhalb von etwa 100⁰C nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, und bei Temperaturen oberhalb von 200° J wird die Ausbeute an Cycloalkanoxydationsprodukten merklich schlechter.

Die Reaktion wird unter einem Druck durchgeführt, der genügt, um die Flüssigphase aufrechtzuerhalten. Es wird daher im Bereich von Normaldruck ois etwa 50 atü gearbeitet.

Als molekularer Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält und mit Stickstoff oder Kohiendioxyd verdünnt ist, z. B. Luft, verwendet werden. Zur Durchführung der Reaktion muß eine genügende Menge des molekularen Sauerstoffs in das Reaktionssystem eingeführt und durch Rühren unter Druck oder durch Einblasen darin dispergiert werden.

Um die Induktionsperiode der Reaktion auszuschalten oder stark zu verkürzen, wird vorzugsweise eine sehr geringe Menge eines Initiators oder ein Teil der Reaktionslösung der zugefiihrten Reaktionslösung zugesetzt. Als Initiatoren eignen sich beispielsweise Benzoylperoxyd, Azobisisobutyronitril, Di-tert.-butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Cyclohexanon. Die Menge des Initiators beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 1000 Teile pro Million Teile der zugeführten Reaktionslösung.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.

Bei dem in der japanischen Patentschrift 22 960/ 1964 beschriebenen Verfahren wird eine wäßrige Lösung von Glutarsäure, Adipinsäure. Ameisensäure oder Essigsäure als Mittel zur selektiven Extraktion der Cvcloalkan-Sauerstoff-Verbindungen aus dem Reaklionsgemisch der Oxydation von Cycloalkanen verwendet. Das Extraktionsvermögen dieser Extraktionsn«ittel ist jedoch gering, so daß sie zur Steigerung der Extraktmenge in großer Menge verwendet werden müssen. Als großer Nachteil ist demgemäß ein großtechnischer Destillationsprozeß für die Abtrennung des Extrakts erforderlich. Der Vorlei! der Verwendung dieser Extraktionsmittel wird somit durch die geschilderten Nachteile wieder vollständig auf-

gehoben. Aus der obengenannten japanischen Patentschrift sind ferner ein Verfahren, bei dem ein Extraktionsmittelgemisch verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem die Extraktion zweistufig erfolgt, bekannt, jedoch sind die Abtrennung und Reinigung

is der extrahierten Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen sehr kompliziert und diese Verfahren großtechnisch unvorteilhaft. Ferner sind die Extraktionsmittel im allgemeinen teuer.

Die vorstehend genannten, erfindungsgemäß ver wendeten niederen aliphatischen Nitrile können ebenfalls als Extraktionsmittel diciien. wodurch die bei Verwendung der bekannten Exiraktionsmittei auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden. Die Extraktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur vor, etwa O bis 70⁰C und einem Druck von Normaldruck bis etwa 10 kg/cm², vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 40° C bei etwa Normaldruck durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis der Reaktionslösung zur Nitrilverbindung beträgt 20:1 bis 1:3.

vorzugsweise 10:1 bis 1:1. Bekannte im Gegenstrom arbeitende, mehrstufige Extraktionsverfahren sowie einstufig arbeitende Extraktionsverfahren können im Rahmen der Erfindung angewandt werden.

Beispiel 1

Ein mit Gaseintritt, Rückflußkühler und Abscheider versehener 300-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl SUS-32 wurde auf eine Temperatur zwischen 120 und 150⁰C erhitzt. Die gesamte Oberfläche, die mit der Reaktionslösung in Berührung kam, wurde mit einer 15%igen wäßrigen Phosphat- oder Pyrophosphatlösung befeuchtet und bei einer Temperatur zwischen 120 und 150° C getrocknet. Diese Maßnahme wurde noch zweimal wiederholt, wodurch die Innenwand des Reaktors mit dem Phosphat und Pyrophosphat überzogen wurde. In den auf diese Weise behandelten Reaktor wurden 0,016 g Benzoyl peroxy d und die in Tabelle 1 genannten Cycloalkane und Nitrile in den dort angegebenen Mengen gegeben. Dann wurde Luft kontinuierlich in einer Menge von 32 Nl/Stunde jnler einem Druck von 25 atü bei der in der Tabelle genannten Reaktionstemperatur während der ebenfalls genannten Reaktionszeit eingeführt, während die Reaklionslösung mit 880 UpM induktiv gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf die Produkte und das nicht umgesetzte Cycloalkan durch Gas-Flüssigkeitschromatographie und Jodometrie analysiert wurden. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse

fto sind in Tabelle 1 genannt. Bei der Versuchen 1 und 2 war der Reaktor nicht mit einem Phosphat oder Pyrophosphal überzogen. Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Flüssigphasenoxydation von Cycioalkanen mit 5 bis 12 C-Atomen in Gegenwart eines Nitrils die

ft> Cycloalkylhydroperoxyde. Cycloalkanole und Cycloalkanone selbst bei hohem Umsatz mit erhöhter Ausbeute gebildet werden und die Reaktionstemperatur nicht hoch liegen muß.

Tabelle

	1	Versuch Nr.	ι	3	4
	Cyclohexan 160	Cyclohexan 145	Cyclohexan 160	Cyclohexan 145
Cycloalkan. g		Acetonitril 15		Acetonitril 15
Nitril g
Reaktionsbedingungen
Reaktorwand	-.		Na₄P₂O,- K)H₂O	Na₄P₂O,- H)H.
beschichtet mit
Reaktionstemperatur,	155	150	150	150
C	2.75	3.0	2.5	3.0
Reaktionszeit. Stunden
Ergebnisse
Umsatz an Cycloalkan,	7,7	6.5	7.8	7.9
%
Ausbeute an Cyclo-
alkylhydroperoxyd,	23,2	67.0	49.6	74.8
%
Gesamtausbeute an
Cycloalkan-Sauer-
stoff-Verbindungen,	64,1	76.6	79.9	94.5
%
Konzentration an
Cycloalkan-Sauer-
stoff-Verbindungen,	6.1	5.8	8.1	8.6
Gewichtsprozent ....

(Fortsetzung)

Cycloalkan. g

Nitril, g

Reaktionsbedingungen

Reaktorwand beschichtet mit

Reaktionstemperatur, ⁰C Reaktionszeit. Stunden ...

Ergebnisse

Umsatz an Cycloalkan, % Ausbeute an Cycloaikyl-

hydroperoxyd, %

Gesamtausbeute an Cycloalkan-Sauerstoff-

Verbindungen, %

Konzentration an Cycloalkan-Sauerstoff- Verbindungen,

Gewichtsprozent

5	6
Cyclohexan 120	Cyclohexan 80
Propionitril 40	Propionitri! 80
Na₂H₂P₂O₇ ■ 6HjO	Na₂H₂P₂O₇ 6H₂O
125	160
6,C	3,5
12,3	16.8
68,5	46.3
86,4	61.8
10.3	6.7

Versuch Nr.

Cyclopentan

' 150

Acetonitril
10

Na₃PO₄-12HjO
120
5.0

10.5
82.4

92,9

12,4

Cyclopentan

" 120

p-Tolunitril 40

Na₂H₂P₂O₇ 6H₂O

125 4,25

11.3 70,0

85,3

9,9

Cyclooctan

'

n-Butyronitril 20

Na₂HPO₄ 12H₂O

140 3.0

12.3 71.1

86.0

11,3

(Fortsetzung!

ίο

Versuch Nr.

10

'"ycloalkan. g ^; Cyclooctan 13? Dekalndro Cyclodecan 160

naphihaltri Wl '.
\itril. s Glutarsäurenitri] Adipmsäurenitril Benzonitril 120

2~ 100 ;

Reaktionsbedingungen

Reaktorwand

beschichtet mit Κ₄Ρ_;Ο-·3Η_:Ο ΚΗ_:ΡΟ_{Λ ;} K₄P₂O--3H₂O

Reaktionstemperatur.

C 145 130 130

Reaktionszeit. Stunden 4.5 2.⁷ 2.5

Ergebnisse i

Umsatz an Cycloalkan. :

% ; 17.3 13.6 : 32.1

Ausbeute an C\cloalkylhydropero\\d.
%."..; 51.1 "S.6 73.4

Gesamtausbeute an Cyclcalkan-SauerstofT-Verbindunsen.

% Γ 68.5 SS.~ ^! 88.1

Konzentration an C>cloalkan-Sauerstoff-Verbindungen.

Gewichtsprozent 12.1 5.4 S.l

Cyclododecan 160

130 3.0

6.3

64.6

S0.1

5.6

Umsatz an Cvcloalkan (°oi =

Umeesetztes Cvcloalkan ι MoU

Eineesetztes Cvcloalkan ι Mol 100

_,.,,,, JO₁ Gebildetes C vcloalkvlhvdropcroxvd (Moll

Ausbeute an Cvcloalkvlhvdroperoxyd (%l = . " ■ ■ " ' .' ,

- ■ L mccsct/tes C vcloalkan (Mol)

Gesamtausbeute an Cycloalkan-SauerstofT-Verbinduneen l°o) =

Konzentration an Cycloalkan-Sauerstoff-

Verbindungen = (Gewichtsprozent)

Gebildetes Gebildetes

C}cloalkylhydropero\yd ~- Cycloalkanol +

(Mol) (Moll

Umgesetztes Cycloalkan (Moll

Gebildetes Gebildetes

Cydoalkylhydroperoxyd - Cycloalkanol + (Gramm) (Gramm)

Reaktionsgemisch (Gramm)*)

Gebildetes

Cycloalk.inon

(MoU

Gebildetes

Cycloalkanon

(Gramml

•| Bei Reaktionsgemische!!, die sich letch; in nvei Phasen trennen hsscn. ist das Gcsamtpm-iclil dor beiden Phasen der Nenner Di Produkte werden durch Zusatz eines geeigneten Homogeniskrunjismitlcls homogenisiert und anj|l>-skit

Beispiel 2

In einen mit Gaseintritt. Rückflußkühler. Wasserabscheider und induktivem Rührer versehene« 300-ml Autoklav aus nichtrostendem Stahl SUS-32 wurden 100 ml Cyclohexan und eine Lösung von 1.0 P NatriumpvTophosphat in 8 ml Wasser gegeben. Unter Normaldruck wurde dann sunächsQ das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und dann das sesamte Cyclohexan abdestillicrt. worauf der Reaktor erhitzt wurde, bis er trocken war. Auf diese Weise wurde die Innenwand des Reaktors mit 1 triuRipyrophosphat überzogen. In den Reaktor w den 0.016 g Azobisist>butyronitril und die in Tabdl genannten Cydoalkane und Nitrile in den dort nannten Mengen gegeben. Dann wurde Luft ko nuicrlich in einer Mcnttc 32 Nl/Stunde unter eir Druck von 25 atü eingelilhrt, wth^end die Reaktic lösung mil ^tX) UpM induktiv gerührt wurde. Reakiionsgcmischlösunit wtinJe auf die in der belle 2 genannte Temperatur gekühlt, und die I

dukte und das nicht umgesetzte Cycloalkan wurden durch Gas-Flüssigkeitschromalographie und Jodometrie analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Dieses Beispiel zeigt, daß nach der Oxydationsreaktion der Cycloalkane in Gegenwart von Acetonitril oder Propionitril, das mit dem Cycloalkan bei einer Temperatur von 0 bis 70° C schwierig mischbar ist, das als Lösung vorliegende Reaktionsgemisch gekühlt und in zwei Phasen getrennt werden kann, wobei eine Phase aus dem nicht umgesetzten Cycloalkan. das praktisch keine Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen enthält, und die andere Phase aus dem Nitril besteht, die praktische kein nicht umgesetztes Cycloalkan enthält, so daß die Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungcn in hoher Konzentration gewonnen werden. Das besonders bevorzugte Nitril und seine Menge werden in Abhängigkeit von dem Zweck der Zugabe des Nitrils gewählt. Vorzugsweise wird die Trennung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt.

Die Wirkung dieser Arbeitsweise ergibt sich eindeutig durch einen Vergleich der Spalte »Konzen tration der Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen« ir Tabelle I mit der Spalte »Gesamtkonzentration ar Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen in der Nitril phase«. Bei dieser Arbeitsweise werden 70 bis 80¹Vi der gesamten Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen al: Lösung mit der zwei- bis dreifachen Konzentratioi ohne Extraktion der Cycloalkan-SaucrstofT-Verbin düngen aus der abgetrennten Phase des nicht umgc setzten Cycloalkans gewonnen.

Tabelle 2

Cycloalkan. g.

Nitril. g.

Reaktionsbedingungen

Reaktionstemperatur. ° C 150 130

Reaktionszeit, Stunden... 3 5,7

Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, g¹) .... 163.8 163,3

Temperatur der Phasentrennung. ³C 30 30

Gewicht der Nitrilphase, g 28.2 56.3

Ergebnisse

Gelöste Menge im Nitril²)

Cycloalkylhydroperoxyd,
% 72.4 86.3

Cycloalkanol. % 56.0 78.7

Cycloalkanol % 47.5 70.0

Nicht umgesetztes
Cycloalkan, % 2.3 6,0

Gesamtkonzentration an
Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen in der
Nitrilphase, Gewichtsprozent³) 38.4 26.4

') Gesamtgewicht der beiden Phasen vor der Phasentrennung. ²) Gewicht des Produkts in der Phase des Nitrils (g)

Cyclo-

hexan

140

Acetonitril 20

Cyclo-

hexan

120

Acetonitril 40

Cyclohexan
120
Acetonitril 40

130

5.2

163,6
10

58.2

92.8
87,1
75,6

5,1

28,3

Versuch Nr.

4 5

Cyclohexan

120

Acetonitril 80

160
3.5

166,8

10
100.0

98.8
95.3
86.6

16,2

10,7

Cyclo-

octan

140

Acetonitril 20

140

165.8
25
33.1

80.2
67.0
59.9

0,6

43,6

6	7
Deka- naphtha- 100	Cyclo- dodecan 60
Propio nitril 60	n-Butyro nitril 100
150	135
3,2	2
163.7	162.3
25	50
80.2	86.1
83.3	85.7
77.0	80.5
70.6	77.1
16,0	13,3
14,3	11,0

Gewicht des Gesamtprodukts (g) • 100 = prozentualer Anteil des Produkts in der Nitril-Phase.

³) Cycloalkylhydroperoxyd (g) + Cycloalkanol (g) + C.cloalkanon (g)
Gesamtgewicht des Nitrils (g)

Beispiel 3

Reaktionsgemische wurden gemäß der USA.-Patontschrift 2 223 494 bzw. der französischen Patentsch: 1 359 064 hergestellt. Diese Reaktionsgemische enthielten kein Cycloalkylhydroperoxyd. Bei den Versuct Nr. 1 und 2 wurde die Extraktion zweimal durchgeführt, während sie beim Versuch Nr. 3 viermal durchgefü wurde.

Tabelle

Reaktionsbedingungen
Katalysator

Reaktionstemperatur, "C

Reaktionsgemischlösung
Zusammensetzung
Nicht umgesetztes Cycloalkan. g

Cycloalkanol, g

Cycioalkanon. g

Gevdcht des Reaktionsgemisches, g

Extraktionsbedingui ""en
Nitril, g

Extraktionstemperatur, "C

Ergebnisse

Gewicht des Extrakt" der Nitrilphase, g

Extrahierte Menge, %')

Cycloalkanol

Cycioalkanon

Konzentration²)

Konzentration des Reaktionsgemisches vor der Extraktion. %³)

Kobaltnaphthenat 160

Cyclohexan 91,9

2,97 4,02 101.8

Acetonitril 50 10

59.2

93,5 90,7 10,9

6.86

Versuch Nr. 2

Kobaltoctanoat 153

Cyclohexan 95.0 2.67 2,33 102,0

Acetonitril 25 35

28.0

78.1 69.0 13.2

4.90

3_

Orthoborsäure 165

Cyclododecan

75.3 2.67 20.70 103.3

Propionitril 65⁴) 50

67.1

S4.3 79.6

27.4

') Extrahierte Menge. % =

Gewicht des extrahierten Cycloalkanols oder Cycloalkanons in der Nitrilphase. g

Gewicht des Cycloalkanols oder Cycloalkanons im Reaktionsgemisch

— ·

= prozentualer Anteil des Cycloalkanols oder Cycloalkanons im Reaktionsgemisch.

²) Gewichtskonzentration des Cycloalkanols und Cycloalkanons.

³) Gewichtskonzentration des Cycloalkanols und Cycloalkanons. ■*) Unter einem Druck von 2 kg/cm² abgetrennt.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eindeutig, daß bei Verwendung von Acetonitril und Propinitril al ExtraklionsmiUel eine sehr große Menge der Reaktionsprodukte extrahiert wird und daß diese Exf'ktions mittel den bekannten Extraktionsmitteln in bezug auf Einfachheit und geringe Kosten des Exivaktions prozesses überlegen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von Cycloalkanen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200" C und einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 50 atü und Extraktion der Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen, dadurch ge- ,₀ kennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein 2 bis 8 C-Atome enthaltendes aliphatisches oder aromatisches Nitril in einem Gewichtsverhältnis der Cycloalkane zum aliphatischen oder aromatischen Nitril von etwa 20:1 bis 1:3 verwendet, das gleichzeitig als Extraktionsmittel dient.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Acetonitril. Propionitril, Butyronitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Benzonitril oder Tolunitril verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cycloalkane Cyclopentan und Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan oder Dekahydronaphthalin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einem Metallreaktor durchgeführt wird, dessen Innenwand völlig mit in Wasser schwer löslichen Phosphaten oder Pyrophosphaten überzogen worden