DE2215362A1

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Publication number: DE2215362A1
Application number: DE19722215362
Authority: DE
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1972-10-12
Also published as: US3870760A; DE2215362C3; NL7204247A; IT953593B; FR2132278B1; GB1378960A; DE2215362B2; FR2132278A1; NL147721B

Description

-1» 1-chome, Dojima-hamadori, Kita-ku, Osaka,Japan

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Cycloalkylhydroperoxyden, Cycloalkanolen und Cycloalkanone^

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen mit molekularem Sauerstoff zur Herstellung der entsprechenden CycloalkyIhydroperoxyde, Cycloalkanole und Cycloalkanone, wobei in Gegenwart einer Nitrilverbindung unter milden Bedingungen gearbeitet wird und ein hoher Wirkungsgrad und hohe Ausbeuten erzielt werden.

Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen mit molekularem Sauerstoff zur Herstellung der. entsprechenden Cycloalkylhydroperoxyde, Cycloalkanole und Cycloalkanone sind bereits bekannt. Als Beispiele dieser Verfahren seien genannt:

1) Ein Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen unter Verwendung eines Kobaltkatalysators.

2) Ein Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen in Gegenwart von Borsäure unter Bildung von Cycloalkanolen als Borsäureester.

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J5) Ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanolen und Cycloalkanonen mit guten Ausbeuten durch Oxydation von Cycloalkanen in der Flüssigphase in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung der entsprechenden Cycloalkylhydroperoxyde, Cycloalkanole und Cyclo-" alkanone und thermische oder katalytische Zersetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches.

Bei der üblichen Autoxydationsreaktion von Cycloalkanen wie bei den vorstehend genannten Verfahren (1) und (2) sind die entsprechenden Cycloalkanone und Cycloalkanole die gewünschten Produkte. Da jedoch die Autoxydationsreaktion eine typische Folgereaktion ist, werden die gebildeten Cycloalkylhydroperoxyde leicht zu den Cycloalkanolen und Cycloalkanonen und bei der weiter fortgeschrittenen Oxydation weiter zu verschiedenen Mono- und Dicarbonsäuren und einer gewissen- Art von Polymeren zersetzt. Demzufolge ist es schwierig, durch Autoxydation von Cycloalkanen ausschließlich die entsprechenden Cycloalkanone und Cyloalkanole mit hoher Selektivität und hohem Umsatz herzustellen! IBn die Selektivität zu Cycloalkanolen und Cycloaülenonen, wie beispielsweise beim obengenannten Verfahren (3) zu verbessern, wird , vorzugsweise in der ersten Stufe die Selektivität zur Bildung des Cycloalkylhydroperoxyds gesteigert und das Cycloalkylhydroperoxyd/aer zweiten Stufe mit hoher Selektivität zum Coycloalkanol und Cyeloalkanon zersetzt.Aber auch bei diesem Verfahren ist es zur Gewinnung des Cycloalkylhydroperoxyds mit hoher Selektivität notwendig, daß die Oxydationsreaktion bei einem sehr niedrigen Umsatz des Cycloalkans abgebrochen und das Cycloalkylhydroperoxyd der nächsten Stufe mit hohem Umsatz zum entsprechenden Cycloalkanol und Cyeloalkanon zersetzt wird. Daher sind' die Anlage- und Betriebskosten für die Isolierung des Cycloalkanols und Cycloalkanone aus der Reaktionslösung

immer noch sehr hoch.

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Die Fltissigphasenoxydation von Cycloalkanen ist eine typische stufenweise .Oxydationsreaktion, wobei es notwendig ist, den Umsatz der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Cyeloalkane bei einem niedrigen Wert von 2 bis 20 # zu halten, um die Cyeloalkanoxyde, zum Beispiel Cycloalkylhydroperoxyd, Cyeloalkanon und Cycloalkanol, mit hoher Selektivität zu bilden- Beim Verfahren des USA-Patents 5 119 875*· bei dem Cyclohexan mit Sauerstoff bei 128° C in Gegenwart von etwa 40 Teilen Kobaltnaphthenat pro Million Teile oxydiert wird, beträgt der Umsatz von Cyclohexan etwa 6 % und die GesamtSelektivität zu Cyclohexanol und Cyclohexanon höchstens 70 $. Die Produkte der Oxydationsreaktion enthaiten&omit eine große Menge an nicht umgesetztemCycloalkan, so daß sehr leistungsfähige Anlagen zur Abtrennung des nichtumgesetzten Cycloalkans und den Produkten der Oxydationsreaktion erforderlich sind. Im allgemeinen wird diese Abtrennung durch Destillation vorgenommen, aber aufgrund der großen Menge des nicht umgesetzten Cycloalkans sind die Anlage- und Betriebskosten sehr hoch.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen die Anwesenheit einer Nitrilverbindung die Oxydationsreaktion in einer solchen Weise fördert und begünstigt, daß die entsprechenden Cycloalkylhydroperoxyde, Cycloalkanole und Cycloalkanone mit hoher Selektivität und hohem Umsatz gebildet werden. Ferner können die Cycloalkylhydroperoxyde, Cycloalkanole und Cycloalkanone nach der Oxydationsreaktion einfach und leichi/als konzentrierte Lösung von Nitri!verbindungen, die von der großen Menge des nicht umgesetzten Cycloalkans abgetrennt wird, gewonnen werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Nitrilverbindungen sind nicht nur bloße Verdünnungsmittel, sondern spezielle Lösungsmittel, die die Oxydationsreaktion fördern und begünstigen und die Cycloalkylhydroperoxyde stabilisieren.

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Als Cycloalkane können für das Verfahren gemäß der Erfindung cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen, z.B. Cyclopentan, Cyelohexan, Methylcyelohexan, Cyclooctan, Cyclododecan und Decalin/verwendet werden.

Als Nitrilverbindungen eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung aliphatische und aromatische Nitrile mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Azetoiiitril, Propionitril, Butyronitril, Glutarsäurenitril, Adipinsäurenitril, Benzonitril und Tolunitril.

Das Gewichtsverhältnis des CycloalkaiB zur Nltrilverbindung beträgt vorzugsweise 20 : 1 bis 1:5» insbesondere 10 : 1 bis 1:1. Bei Gewichtsverhältnissen außerhalb dieses Bereichs geht die Reaktion zwar vonstatten, jedoch werden die Ausbeuten an Cycloalkylhydroperoxyden und die Raumzeitausbeute des Reaktors merklich verschlech* tert.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die PestStellung, daß bei Verwendung einer Nitrilverbindung, die ein besseres Lösungsmittel für die Cycloalkanoxyde als das Cycloalkan is^und mit dem Cycloalkan schwierig mischbar ist, das Reaktionsgemisch durch Kühlung auf eine Temperatur, bei der die Dampfdrücke des nicht umgesetzten Cycloalkans und der Nitrilverbindung genügend niedrig sind und das Reaktionsgemisch nicht koaguliert, d.h. auf eine Temperatur von etwa 0 - 70° C₁ in zwei Phasen getrennt wird, nämlich in eine Nitrilphase, die die Cycloalkanoxyde enthält, und eine aus dem nicht umgesetzten Cycloalkan bestehende Phase, die im wesentlichen keine Cycloalkanoxyde enthält. Es ist somit möglich, die Cycloalkanoxyde als hochkonzentrierte Nitrillösung zu gewinnen. Hierbei ist nicht geklärt, ob die Reaktionslösung im Reaktions-

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system homogen ist. Bei der Kombination von Cyclohexan

und Azetonitril beträgt die kritische Löslichkeitstemperatur 76° C, und die ReaktIonslösung ist unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung mit Sicherheit homogen. Selbst wenn die Reaktionslösung heterogen ist,ist aufgrund der gegenseitigen Löslichkeit Je nach dem Grad der Oxydationsreaktion das Nitril teilweise in der Cycloalkanphase und das Cycloalkan in der Nitrilphase gelöst, so daß die Wirkung der Nitrilverbindung voll in Erscheinung treten kann. Wenn somit eine Nitrilverbindung verwendet wird, die ein besseres Lösungsmittel für die Alkanoxyde als das Cyeloalkan°ist und mit dem Cycloalkan schwer mischbar ist, beeinflußt sie nicht die wesentliche Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Nitrilverbindung, gleichgültig, ob das Cycloalkan und die Nitrilverbindung als homogene oder heterogene Lösung im Reaktionssystem vorliegen.

Nachdem die Phasen getrennt sind und die aus dem nicht umgesetzten Cycloalkan bestehende Phase gegebenenfalls mit Wasser oder einer wässrigen schwachen alkalischen Lösung gewaschen worden ist, wird sie in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. In der Phase der Nitrilverbindung, die den größeren Teil der Cycloalkanoxyde enthält, wird das Cycloalkylhydroperoxyd mit einem Metallsalz oder einem Metalloxyd als Katalysator oder durch Hydrierung selektiv in das Cycloalkanol und Cycloalkanon umgewandelt, und die Nitrilverbindung und eine geringe Menge des nicht umgesetzten Cyeloalkans werden durch Destillation entfernt, wobei das rohe Cycloalkanol und das rohe Cycloalkanon erhalten werden. Wenn die Nitrilverbindung einen höheren Siedepunkt als'das nicht umgesetzte Cycloalkan j hat, fallen die Reaktionsprodukte bei der Destillation

ι *

i unmittelbar als Destillate an.

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Als Beispiele geeigneter Nitrilverbindungen, die für die lcycloalkanoxyde bessere Lösungsmittel als für die Cycloalkane sind und mit den Cycloalkanen schwer mischbar sind, sind die niederen aliphatischen Nitrile, z.B. Azetonitril, Propionitril und Butyronitril, zu nennen.

Gemäß der Erfindung wurde ferner gefunden, daß durch ■Beschichten der Innenwände des Reaktors und der Innenflächen aller naehgeschalteten Apparaturen, die mit der Reaktionslösung in Berührung kommen, mit einem Phosphat oder Pyrophosphat, das in Wasser schwerlöslich ist, die Wirkung der Nitrilverbindung überaus stark wird und das Cycloalkylhydroperoxyd, das Cycloalkanol und das Cycloalkanon mit hoher Selektivität und hohem Umsatz erhalten werden können.

Als Werkstoffe für den Reaktor eignen sich beliebige Metalle, die gewöhnlich für Reaktoren verwendet werden. Als Beispiele sind nichtrostender Stahl, z.B. die Typen SUS-26, 27, 28, 31, 52 und 33, Titan und Nickellegierungen, z.B.Monel-Metall, df ie Legierungen Haste lloy und Inconel zu nennen.

Als Reaktortypen kommen beispielsweise stehende Türme, Füllkörperkolonnen und Röhrenreaktoren infrage.

Als Beispiele von Phosphaten und Pyrophospaten, die in Wasser schwerlöslich sind, sind Natriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Kalziumdihydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat und Dinatriumdihydrogenpyrophosphat zu nennen.

Der Reaktor kann nach beliebigen Verfahren mit dem Phosphat oder Pyrophospat beschichtet werden. Beispielsweise wird ein nicht in Betrieb befindlicher Reaktor gut gewaschen, bis die Innenwand vollständig befeuchtet ist, und auf

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_ 7 —

eine Temperatur von 90° C bis 250° C erhitzt. Getrennt hiervon wird eine etwa 15 #ige wässrige Lösung beispielsweise von Natriumpyrophosphatdeöahydrat erwärmt. Diese · Lösung wird in flüssiger Form über die Wände des Reaktors gegossen, wobei sie schnell zur Trockene erhitzt wird, während die überschüssige. Lösung verworfen wird. Es ist auch möglich, die erwärmte wässrige Lösung auf die Reaktorwand zu sprühen und zur Trockene zu erhitzen. Nach einer anderen Methode werden die Reaktionsteilnehmer und eine wässrige Lösung des Phosphats oder Pyrophosphats in den Reaktor gegeben, worauf das Wasser durch azeotrope Destillation abgetrieben wird, wodurch die Wand ausschließlich mit dem Phosphat oder Pyrophosphat überzogen wird. Es. ist wichtig, daß feine Kristalle des Phosphats oder Pyrophosphats gleichmäßig und fest an der Metalloberfläche des Reaktors haften und die Metallfläche nicht'freiliegt.

Das Abblättern und Ablösen des Überzuges während der Oxydationsreaktion kann vermieden werden, indem man eine feinzerstäubte wässrige Lösung des Phosphats oder Pyrophosphats auf "die Wand des auf eine ausreichend hohe Temperatur von etwa 120 C erhitzten Reaktors sprüht, wobei das Wasser unter Bildung einer gleichmäßigen, dichten Schicht augenblicklich verdampft wird, und das Wasser so weit wie möglich während der Oxydationsreaktion aus dem Reaktionssystem entfernt. Wenn das Reaktionssystem leine große Wassermenge enthält, findet kein Abblättern oder Loslösen des Überzuges statt, und die Wirkung des Überzuges bleibt lange Zeit erhalten. Selbst wenn eine große Wassermenge während der Oxydationsreaktion gebildet wird, kann das Wasser durch :azeotrope Destillation mit den Cycloalkanen kontinuierlich entfernt vier den.

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Die Temperatur der Oxydationsreaktion liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 100 - 200° C, wobei ein Bereich von 12.0 - l60° C besonders bevorzugt wird. In Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Section, 74, 582(1971) wird festgestellt, daß die Oxydationsreakrtion von Cycloalkanen in Abwesenheit eines Katalysators und ohne Lösungsmittel im allgemeinen nicht glatt verläuft, wenn die Reaktionstemperatur nicht über 150° C liegt. Im Gegensatz hierzu verläuft die Oxydationsreaktion beim Verfahren gemäß der Erfindung genügend glatt und schnell bei etwa 120⁰C. Es ist somit festzustellen, daß durch den Zusatz einer Nitrilverbindung die Oxydationsreaktion eindeutig begünstigt und beschleunigt wird. Bei Temperaturen unterhalb von etwa 100 C nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, und bei Temperaturen oberhalb von 200° C wird
schlechter.

200° C wird die Ausbeute an Cycloalkanoxyden merklich

Die Reaktion wird unter einem Druck durchgeführt, der genügt, um die Flüssigphase aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird im Bereich von Normaldruck bis etwa 50 atü gearbeitet. '

Als molekularer Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält und mit Stickstoff oder Kohlendioxyd verdünnt ist, z.B. Luft, verwendet werden. Zur Durchführung der Reaktion muß eine genügende Menge des molekularen Sauerstoffs in. das Reaktionssystem eingeführt und durch Rühren unter Druck oder durch Einblasen darin dispergiert werden.

Um die Induktionsperiode der Reaktion auszuschalten oder stark zu verkürzen, wird vorzugsweise eine sehr geringe Menge eines Initiators oder ein Teil der Reaktionslösung der zugeführten Reaktionslösung zugesetzt. Als Initiatoren eignen sich beispielsweise Benzoylperoxyd,

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Azobisisobutyronitrll, Di-tert-butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Cyclohexanon. Die Menge des Initiators beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 1000 Teiüß pro Million Teile der zugeführten Reaktionslösung.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder ehargenweise durchgeführt werden. . "

Bei dem in der japanischen Patentveröffentliehung No. 22960/196^ beschriebenen Verfahren wird eine wässrige Lösung von Glutarsäure, Adipinsäure, Ameisensäure oder Essigsäure als Mittel zur selektiven Extraktion der Cycloalkyloxyde aus dem Reaktionsgemisch der Oxydation von Cycloalkanen verwendet. Das Extraktionsvermögen dieser Extraktionsmittel ist jedoch gering, so daß sie zur Steigerung der Extraktmenge in großer Menge verwendet werden müssen. Als großer Nachteil ist demgemäß ein großtechnischer Destillationsprozeß für die Abtrennung des Extrakts erforderlich. Der Vorteil der Verwendung dieser Extraktionsmittel wird somit durch diese Nachteile wieder vollständig aufgehoben. Bekannt ist ferner ein Verfahren, bei dem ein Extraktionsmittelgemisch verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem die Extraktion zweistufig erfolgt, jedoch sind die Abtrennimg und Reinigung der extrahierten Cycloalkanoxyde sehr kompliziert und diese Verfahren großtechnisch unvorteilhaft. Ferner sind die Extraktionsmittel im allgemeinen teuer.

Die vorstehend genannten, erfindungsgemäß verwendeten niederen aliphatischen Nitrilverbindungen können ebenfalls als Extraktionsmittel dienen, wodurch die bei Verwendung der bekannten Extraktionsmittel auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden. Die Extraktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 0 bis 70 C und einem Druck von Normaldruck bis etwa 10 kg/cm , vorzugsweise bei einer Temperatur von 10⁰C bis 40 C bei

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etwa Normaldruck durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis der Reaktionsgeraischlosung zur Nitrilverbindung beträgt 20 : 1 bis 1 : 5# vorzugsweise 10 : 1 bis 1:1. Bekann te, im Gegenstrom arbeitende, mehrstufige Extrationsverfahren sowie einstufig arbeitende Extraktionsverfahren können im Rahmen der Erfindung angewendet werden.

Beispiel 1

Ein mit Gaseintritt, Rückflußkühler und Abscheider
versehener 500 ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl SUS-J52 wurde auf eine Temperatur zwischen 120°C und 150° C erhitzt. Die gesamte Oberfläche, die mit der

Reaktionslösung in Berührung kam, wurde mit einer wässrigen Phosphat- oder Pyrophosphatlösung befeuchtet und bei einer Temperatur zwischen 120 und 150°C getrock net.Diese Maßnahme wurde noch zweimal wiederholt, wodurch die Innenwand'des Reaktors mit dem Phosphat oder Fyrophosphat überzogen wurde. In den auf diese Weise behandelten Reaktor wurden 0,016 g Benzoylperoxyd und die in Tabelle 1 genannten Cycloalkane und Nitrilverbin dungen in den dort angegebenen Mengen gegeben. Dann wur de Luft kontinuierlich in einer Menge von J52 N-l/h unter einem Druck von 25 atü bei^Ln der Tabelle genannten Reaktionstemperatur während der ebenfalls genannten Reaktionszeit eingeführt, während die Reaktionslösung mit 88o UpM induktiv gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf die Produkte und das nicht umgesetzte Cycloalkan durch Gas-Flüssigkeitschromatographie und Jodometrie analysiert wurden. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Bei den Versuchen 1 und 2 war der Reaktor nicht mit einem Phosphat oder Pyrophosphat überzogen. Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen mit 5 bis 12 C-Atomen in Gegenwart einer Nitrilverbindung die Cyclo-

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alkylhydroperoxyde, Cycloalkanole und Cycloalkanone . selbst bei hohem Umsatz mit erhöhter Selektivität gebildet werden und die Reaktionstemperatur nicht hoch sein muß.

0 9 8 4 2/1161

Tabelle

Versuch ITr.	1	-	2	3	4 . .	145	1
Cycloalkan, g	Cyclohexan 160	155	Oyclohexan 145	Cyclohexan 160	Oyclohexan	15	M FO
Nitril, g	-	2,75	Acetonitril 15	-	Acetonitril		I
Reaktionsbedingungen						H₂O
Reaktorwand "beschichtet mit	7,7	-	Na₄P₃O₇-IO H₂O	Na₄P₂O₇.10
Reaktionstemperatur, C		150	150	150
Reaktionszeit, Stunden	23,2	3,0	2,5	3,0
Ergebnisse	-
Umsatz von Cycloalkan, $	64,1	•6,5	7,8	7,9 '
Selektivität zu
Cycloalkylhydroperoxyd, $	6,1	67,Ό	49,6	74,8
Selektivität zu
Gycloalkanoxyden, $	76,6	79,9	94,5
Konzentration von
Cycloalkanoxyden, G-ew.-#	5,8	8,1	8,6

Fortsetzung Tabelle

Versuch Nr.

Cycloalkan, g

Nitril, g

Cyclohexan 120

Propionitril 40

Cyclohexan 80

Propionitril SO

Cyclopentan 150

Acetonitril 10

Cyclopentan 120

p-Tolunitril 40

Cyclooctan I4o

n-Butyronitril 20

Reaktionsbedingungen

Reaktorwand beschichtet	Na₂HgPgO₇·	Na₂HgPgO^. ·	Na₃PO₄·	Na₂H₂P₂O₇*	Na₃HPO₄'	1
mit	6HgO	6H₂O	12H₂O	tmm t—t Smm \| 6HgO	12H₂O	t
Reaktionstemperatur,⁰C	125	l60	120	125	140
Reaktionszeit,Stunden	6,0	3,5	5,0	4,25	3,0
Ergebnisse						215362
Umsatz von Cycloalkan,^	12,3	16,8	10,5	11,3	12,3
Selektivität zu Cyclo- alkylhydroperoxyd, %	.68,5	46,3·	82,4 .	70,0	71,1'
Selektivität zu Cycloalkanoxyden, %	86,4	61,8	. 92,9	■ 85,3	86,0
Konzentration von Cycloalkanoxyden, Gew. -fo	10,3	6,7	12,4	9,9 ■'	11,3

Fortsetzimg Tabelle 1

Versuch Nr.

11

12

13

ISJ O CO CO

Cycloalkan, g

Nitril, g

Re akt ionsbedingungen

Reaktorwand beschichtet mit

er? Reaktionstemperatur, C ~* Reaktionszeit, Sturd en

Ergebnisse

Umsatz von Cycloalkan, $

Selektivität zu Cycloalkylhydroperoxyd, %

Selektivität zu Cycloalkanoxyden,. %

Konzentration von Cycloalkanoxyden, Gew.'

Cyclooctan 153

Glutaronitril 27

145 4,5

17,5 51,1 68,5 12,1

Decalin 60

Cyclodecan 160

Adipinsäurenitril Benzonitril

130

2,7

13,6 78,6 88,7 5,4

^5H2°

130 2,5

32,1

73,4

88,1

8,1

Cyclododecan 160

H₂O

130 3,0

6,3 64,6 80,1

5,6

cn co σ>

' ' Fortsetzung Tabelle 1

umgesetztes Cycloalkan (Mol) ■

Umsatz von Cycloalkan (fo) = _: '· : —: χ 100

' , eingesetztes Cycloalkan (Mol)

¹ gebildetes Cycloalkylhydroperoxyd (Mol)

Selektivität zu » , _____

Cycloalkylhydroperoxyd^) umgesetztes Cycloalkan. (Mol)

Selektivität zu
Cycloälkanoxyde

Gebildetes Cycloalkylhydroperoxyd (Mol)

Gebildetes Cyolo*·
alkanol (Mol)

Gebildetes Cyclo alkanon (Mol) -

Umgesetztes Cycloalkan (Mol)

χ \qq

Konzentration von

Gebildetes Cycloalkyl- Gebildetes Cyclo- Gebildetes. Cyclohydroperoxyd (Gramm) alkanol (Gramm) alkanon (Gramm)

Reaktionsgemischlösung

Bei Heaktionsgemischib'sungen, die sieh leicht in zwei Phasen trennen lassen, ist das Gesamtgewicht der beiden Phasen der Nenner. !Diese Produkte w.erden durch Zusatz, eines geeigneten Homogenisationsmittels homogenisiert und analysiert, ■ . - .

BeispieI 2

In einen mit Gaseintritt, Rückflußkühler, Wasserabscheider und induktivem Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl SUS~3>2 wurden loo> ml Cyclohexan und eine Lösung von 1,0 g Natriumpyrophosphat in 8 ml Waser gegeben. Unter Normaldruck wurde dann zunächst das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und dann das gesamte Cyclohexan abdestilliert,, worauf der Reaktor erhitzt wurde, bis er trocken war. Auf diese Weise wurde die Innenwand des Reaktors mit Matriumpyröphoepat überzogen. In den Reaktor wurden 0,016 g Azobislsobutyronitril und die in Tabelle 2 genannten Cy/eloalkane und Nitrilverbindungen in den dort genannten Hörigen gegeben. Dann wurde Luft kontinuierlich in einer Menge j52 Nl/Std. unter einem Druck von 25 atü eingeführt, während die Reaktionslösung mit 800 UpM induktiv gerührt wurde. Die Reaktionsgemischlösung wurde auf die in der Tabelle 2 genannte Temperatur gekühltj und die Produkte und das nicht umgesetzte Cycloalkan wurden durch Gas-Flussigkeits-Chromatographie und Jodometrie analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Dieses Beispiel zeigt, daß nach^Ixxydationsreaktion der Cycloalkane in Gegenwart von Azefconitril oder

nitril, das mit dem Cycloalkan bei einer Temperatur von 0° bis 70°C schwierig mischbar ist, das als Lösung vorliegende Reaktionsgemisch gekühlt und in zwei Phasen getrennt werden kann, wobei eine Phase au®· €mm nicht umgesetzten Cycloalkan, das im wesentlichen keime Cy-cloaikanoxyde enthält, und die andere Phase aus d'ei¹ Ifitfilv#r-_v bindung besteht, die im wesentlichen kein nicht umgesetztes Cycloalkan enthält, so daß die Cyeloalkaiioxyde in hoher Konzentration gewonnen werden. Die besonders bevorzugte. Nitrilverbindung und ihre Menge werden in Abhängigkeit von dem Zweck der Zugabe der ifitrJlverbindung

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gewählt. Vorzugsweise wird die Trennung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt.. ·

Die Wirkung dieser Arbeitsweise ergibt sich eindeutig durch einen Vergleich der Spalte "Konzentration der Cycloalkanoxyde" in Tabelle 1 mit der Spalte "Gesamtkonzentration von CycIoalkanoxyden in der NitrUphase". Bei dieser Arbeitsweise werden'70 bis 80 % der gesamten Cycloalkanoxyde als Lösung mit der zwei- bis dreifachen Konzentration ohne Extraktion der Cycloalkanoxyde aus der abgetrennten Phase des nichtumgesetzten Cycloalkans gewonnen.

2 O 9 8 4 2 / 1 1 &

Tabelle

Versuch Wr.	1	56,0	2	3	4	5	6	7
Cycloalkan, g	Cyclo- hexan 140	47,5	Cyclo- hexan 120	Cyolo- hexan 120	Cyclo- hexan 120	Oyclo- octan 140	Decalin 100	Cyclo- dodecan 60
Nitril, g	Aceto nitril 20	2,3	Aceto nitril 40	Aceto nitril 40	Aceto nitril 80	Aceto nitril 20	Pronio- nitril 60	n-Butyro- nitril 100
Reaktionsbedingungen		38,4
Reaktionstemp., ⁰C	150	130	130	160 .	140·	150	135
Reaktionszeit, Std.	3	5,7	5,2	3,5	3	3,2	2
Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, g	¹⁾ 163,8	163,3	163,6	166,8	16'5,8	163,7	162,3
Temperatur der Phasentrennung, C	30	30	10	io	25	25	50
Gewicht der Nitril- phase, g	28,2	56,3	58,2	100,0	33,1	80,2	86,1
Ergebnisse
Gelöste Menge in der Nitr!!verbindung^)
Cvcloalkvlhydroperoxyd, i> 72,4	86,3	92,8	'98,8	80,2	83,3	85,7 ·
Cycloalkanol, $	78,7	87,1	95,3	67,0	77,0	80,5
Cycloalkanon, $	70,0	75,6	86,6	59,9	70,6	77,1"
Nicht unigesetztes Cycloalkan, $	6,0	5,1	16,2	0,6	16,0	13,3
Gesamtkonzentration von Cycloalkanoxyden in der Fitrilphase,	26,4	28,3	10,7	43,6	14,3	11 ,0

Bemerkungen zu Tabelle 2;

' Gesamtgewicht der beiden Phasen vor der Phasentrennung

Gewicht jedes Produkts in der Phase der Nitrilverbindung (g)

Gewicht der Gesamtprodukte (g)

Cycloalkyl- Cyclo- Cyclohydroperoxyd(g) alkanol(g) alkanon(g)

_ χ loo

Gesamtgewicht der Nitrilverbindung (g)

Beispiel 3

Reaktionsgemische wurden nach einem bekannten Verfahren
mit einem bekannten Katalysator hergestellt* Diese
Reaktionsgemische enthielten kein Cycloalkylhydroperoxyd. Bei den Versuchen Nr. 1 und 2 wurde die Extraktion zweimal durchgeführt, während sie beim Versuch Nr.5 viermal durchgeführt wurde.

	Tabelle 3	2,97	2	Orthob or s äur e
Versuch Nr.	1		Kobalt- ocfeanoat	165
Reaktions- bedingungen Katalysator	Kobalt- naphthenat	152
Reaktions- temperatur, G	l60
Reaktions- gemischlösung			Cyclododecan 75,3
Zus ammenset zung		Cyelohexan 95,0	2,27
nicht umgesetztes Cyclo- Cycloalkan, g " hexan 91,9	2,67
Cycloalkanol(g)

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- 2ο -

Fortsetzung Tabelle 5

Versuch Nr.	1	2	5
Cycloalkanon(g)	4,02	2,55	20,70
Gewicht des Reaktionsge misches (g)	101,8	102,0	105,5
Extraktions bedingungen
Nitrilverbindung,g	Aceto nitril 50	Acetonitril 25	Propipnitri] 65 ²O
Extraktions- temperatur, C	10	55 *	50
Ergebnisse
Gewicht des Extrakts der Nitrilphase,g	59,2	28,0	67,1
Extrahierte Menge, <£-)*
Cycloalkanol	95,5	78,1	84,5
Cyeloalkanon	90,7	69,0	79,6
Konzentration '	10,9	15,2	27,4

Konzentration des Reaktionsgemisches vor der Extraktion,

6,86

4,90

22,2

,ν . Gewicht des extrahierten Cyclo-' Extrahierte_ alkanols oder Cycloalkanols in Menge, % Z der Nitrilphase, g _χ

Gewicht des Cycloalkanols oder Cycloalkanons im Reaktionsgemisch

Gewichtskonzentration des Cycloalkanols und Cycloalkanons

4) 2

Unter einem Druck von 2 kg/cm abgetrennt.

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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eindeutig, daß bei Verwendung von Azetonltril und Propionitril als Extraktionsmittel eine sehr hohe Mengender Produkte extrahiert wird, und daß diese Extraktionsmittel den bekannten Extraktionsmitteln' in Bezug auf Einfachheit vxxä geringe Kosten.des Extraktionsprozesses überlegen sind.

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Claims

Patentansprüche

1.-■)_ Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Cycloalkylhydroperoxyden, Cycloalkanolen und Cycloalkanone^ dadurch gekennzeichnet, daß man 5-12 C-Atome enthaltende Cycloalkane mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von 2-8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Nitrilen bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200 C, einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 50 atü und einem Gewichtsverhältnis der Cycloalkane zu den aliphatischen oder aromatischen Niltrilverbindungen von etwa 20 : 1 bis 1 : J5 einer Flüssigphasenoxydation unterwirft.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrilverbindung Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Glütarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Benzonitril oderTolunitril verwendet.

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cycloalkane Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan und/oder Decalin verwendet.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis ;5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metallreaktor verwendet, dessen Innenwand völlig mit in Wasser schwerlöslichen Phosphaten oder Pyrophospaten überzogen ist.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphat oder Pyrophospat Natriumphosphat, Dinatriumhydrogenphospat, Kaliumdihydrogenphophat, Kalziumdihydrogenphosphat, Natriumpyrophospat, Kaliumpyrophospat oder Dinatriumdihydrogrenpyrophosphat einsetzt.

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6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von etwa 120 bis 160° C arbeitet.

7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gewichtsverhältnis von Cycloalkanen zu aliphatischen oder aromatischen Nitri!verbindungen von etwa 10 : 1 bis 1 : 1 arbeitet.

8.) Verfahren nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß man die dort nach der Oxydation erhaltene Reaktionslösung aus .Cyeloalkylhydroperoxyd, Cycloalkanol, Cycloalkanol!, Nitrilverbindung und restlichen Cycloalkan auf etwa 0 bis 70° C bei Normaldruck bis etwa 10 kg/cm abkühlt, wobei die Reaktionslösung sich in die Phase der nicht reagierten Cyeloalkane und die die Cycloalkan-Oxydationsprodukte enthältende Nitrilphase trennt.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Reaktionsmischung in die zwei Phasen bei einer Temperatur von etwa IQ bis 4o° C und Atmosphärendruck vorgenommen wird.

lo.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyeloalkylhydroperoxyde und/oder Cycloalkanole und Cycloalkanone zusammen mit dem Nitril, insbesondere Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril, aus der Reaktionslösung extrahiert werden.

11.) Verfahren nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einer Temperatur von etwa 10 bis 40°C und Normaldruck vorgenommen wird. . '

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