DE1251298B - Verfahren zur katalyüschen Epoxydation von Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl

C07d

Ά?

Deutsche Kl 12 ο-5/05

Nummer 1251298

Aktenzeichen C36538IVb/12o

Anmeldetag 30 Juli 1965

Auslegetag 5 Oktober 1967

Organische Verbindungen, die Epoxidgi uppen tragen, haben zunehmende Bedeutung gewonnen, beispielsweise als Plastifizieiungsmittel und Stabilisatoren fur Polymere, als Zwischenprodukte fur organische Synthesen und als Ausgangsmatenahen fur die Her-Stellung von Kunststoffen

Es sind bereits verschiedene V ei fahren bekannt, die die Überfuhrung olefimscher Verbindungen m Epoxide gestatten

Die direkte katalytische Oxydation der Olefine mit Sauerstoff gelingt befriedigend nur beim Äthylen und mit Einschränkungen beim Propylen Alle anderen Epoxidverbindungen wurden bisher mit Hilfe sehr aktiver Reagentien wie H₂O₂ und Persauren aus Olefinen gewonnen Diese HilfsstofFe hatten, abgesehen von wirtschaftlichen Erwägungen, den Nachteil, daß sie entweder sich durch Ausbildung einer organischen und einei wäßrigen Phase der Reaktion entziehen oder in Sauren übergehen, die in Berührung mit dem bereits gebildeten Epoxid unerwünschte Sekundarumsetzungen verursachen

NachderniederlandischenPatentanmeldung6402137 kann man medere Olefine und Allylalkohol mit organischen Hydropeioxiden in Gegenwart anorganischer Molybdänverbindungen epoxydieren, wobei aber nur 41 bis 51% des Hydi operoxids umgesetzt werden und die entsprechende Epoxyverbmdung in Ausbeuten von 86,7 bis 96,5 %, bezogen auf umgesetztes Oxydationsmittel, und in Ausbeuten von 40 bis 44 %> bezogen auf eingesetztes Hydi operoxid, anfallen

Die Ausbeute an Glycid aus Allylalkohol, bezogen auf eingesetztes Hydropei oxid, betragt sogai nur 22,5% der Theorie Em großer Teil des eingesetzten Oxydationsmittels geht also ungenutzt verloren

Nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 641 452 kann man Epoxyverbmdungen durch Umsetzung niederer Olefine mit organischen Peroxyverbindungen in Gegenwart löslicher Verbindungen von Vanadm, Molybdän, Wolfram oder Selen herstellen Propylen setzt sich mit tert -Butylhydi operoxid in Gegenwart von Molybdannaphthenat bei 33,6% Hydroperoxidumsatz mit 86% Selektivität in Propylenoxid um Die Ausbeute an Epoxyverbmdung, bezogen auf eingesetztes Oxydationsmittel, betragt also weniger als 29 % der Theoi ie

Diese beiden Verfahren sind wirtschaftlich und technisch nachteilig Sie benotigen tert -Butanol als Losungsmittel, das zwar wiedergewonnen werden kann, aber die Aufarbeitung aufwendiger gestaltet Insbesondere aber reagiert nur die Hälfte oder weniger des eingesetzten Hydroperoxids Der im Reaktionsaustrag noch vorhandene hohe Peroxidgehalt bereitet, abge-Verfahren zur katalytischen Epoxydation
von Olefinen ¹^

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt

Dr Erwin Vangermam, Mari,

Dr Jürgen Wolpers, Haltern

sehen von wirtschaftlichen Gesichtspunkten, bei der Aufarbeitung wegen der erhöhten Zersetzungs- und Explosionsgefahr größere technische Schwierigkeiten Nach den Beispielen zu urteilen, muß es als besonders vorteilhaft gelten, die Reaktionsteünehmer auf einmal zu vei einigen, was bei großen Ansätzen zu unkontrollierbaren, sturmisch verlaufenden Reaktionen fuhren kann, so daß man bei der Ausfuhrung auf kleine Ansätze beschrankt ist

Ferner sind in Liebigs Ann, 567, S 37 (1950), in Compt rend , 192, S 962 (1931), und in der USA Patentschrift 2 838 524 Verfahren beschrieben, nach denen man die Epoxydation mit Peroxycarbonsäuren, aber m Abwesenheit von Schwermetallkatalysatoren ausfuhren soll Nach den USA Patentschriften 2 833 787 und .2870471 sollen Olefine, insbesondere ungesättigte Alkohole, zwar in Gegenwart von Schwermetallverbindungen epoxydiert werden, aber mittels H₂O₂ Die deutschen Patentschriften 855 109, 896 941 und 942 088 schließlich betreffen die andersartige Direktoxydation von Olefinen mit Sauerstoff

Es gibt also keine befriedigende Lehre, die das benotigte Verfahren beschreibt

Es wurde ein Verfahren zum Epoxydieren von Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen mittels organischer Hydroperoxide m Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Verbindung eines Metalls der IV bis VI Nebengruppe des Periodensystems einerseits und eine Verbindung eines Metalls der VII oder VIII Nebengruppe des Periodensystems andererseits verwendet Dabei vereinigt man zweckmaßigerweise den einen, mit dem Katalysatorsystem gemischten Reaktionsteilnehmer langsam m kleinen Anteilen mit dem zweiten, gewunschtenfalls ebenfalls mit dem Katalysatorsystem gemischten Reaktionsteilnehmer

709 f

Der neuen Epoxydation sind, angefangen von den einfachen geradkettigen Olefinen, ζ Β Propylen, Octen-(2), über die verzweigten, ζ B 2-Athylhexen-(l), 4,4-Dimethyl-2-methylpenten-(2) und die cyclischen Olefine mit einfachen und höheren Ringsystemen, ζ Β Cyclohexen, Cyclodecen, Limonen, a-Pinen bis zu den hochmolekularen Polyolefinen, die noch bei 100⁰C in Kohlenwasserstoffen in Losung gehen, alle Stoffe mit C = C-Doppelbindungen zugänglich; dazu gehören auch konjugierte Di- und Polyolefine, wie ζ B trans-Decatnen-(1,4,9), Cyclododecatriene^^) und Cyclodecadien-(l,3), die je nach dem Verhältnis von C = C-Doppelbmdungen zur Hydroperoxidmenge in Verbindungen mit einer oder mehreren Epoxidgruppen übergeführt werden

Neben den nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden olefinischen Verbindungen kann man in ausgezeichneten Ausbeuten auch solche Olefine epoxydieren, die reaktive Gruppen tragen Beispielsweise laßt sich Allylalkohol mit über 90% Ausbeute in Glycid überfuhren, ähnlich kann man Methallylalkohol, Rhodmal [2,2-Dimethylocten-2-oi-(8)], Geramol und Oleylalkohol umsetzen Andere Beispiele fur substituieite Olefine, die dem neuen Verfahren zuganglich sind, sind ungesättigte Äther, wie Diallylather, Vmylather, Aldehyde, wie Äthylhexenal, und Ketone, wie Benzalaceton

Weil organische Halogenide, Nitroverbindungen, Nitrile, Carbonsauren, Ester, tertiaie und sekundäre Amine, N-substituierte Amide und Sulfone, wie man unten sieht, diese Reaktion nicht stören, können die einzusetzenden Olefine diese Gruppen auch selbst tragen, daher eignen sich ζ B auch 4-Chlorcyclohexen-(l), 4-Cyanocyclohexen-(l), Ölsäure, Linolensaureathylester, ungesättigte Fette, SuIf öle η

Als Epoxydationsmittel sind alle denkbaren organischen Hydroperoxide und Hydroxyhydroperoxide geeignet. Da es sich um Hilfsmittel fur die Reaktion handelt, werden bevorzugt leicht zugängliche, preisgünstige Hydroperoxide eingeseizt, ζ B tert -Butylhydroperoxid, Cyclohexenylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid, ferner das Hydroperoxid des Cyclohexanols, des Isopropanols und des Butanols-(2)

Geeignete Katalysatorsysteme bestehen einerseits aus Verbindungen der Metalle der IV bis Vl Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere des Vanadins, Molybdäns, Wolframs, Titans, Zirkons und Tantals, andererseits aus Verbindungen des Metalls der VII oder VIII Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere des Mangans, Eisens, Kobalts und Nickels

Zu den wirksamen Verbindungen der Metalle der IV bis VI Nebengruppe des Periodensystems zahlen die Sauerstoffverbindungen, wie V₂O₅, MoO₃ und Peroxytitanylsulfat, Sauren und Persauren, Polysauren, wie Molybdansauie, Polyvanadmsaure; Salze anorganischer Sauren, wie Titanylsulfat, Vanadin(III)-chlorid, Zirkonnitrat, Salze organischer Sauren, wie Vanadmoleat und Vanadinnaphthenat, Heteropolysauren, wie Natriumphosphorwolfrarnat, organische Komplexverbindungen, wie Vanadinacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat, Molybdänacetylacetonat, Vanadin-8-hydroxychinohn, und Ester, ζ B Vanadylpropylester oder Tetraisopropyltitanat

Zu den wirksamen Verbindungen der Metalle der VII und VIII Nebengruppe des Periodensystems zahlen Oxide und Hydroxide, wie MnO, Mn₂O₃, Fe₂O₃, CoO(OH) und Ni(OH)₂, Sauren und Salze von Sauren, wie Ferrate, Salze anorganischer und organischer Säuren, wie FeSO₄, NiCl₂, CoCO₃, Mangannaphthenat, Ruthemum-p-tert -butylbenzoat, organische Komplexverbindungen, wie Manganacetylacetonat, Ferrocen, Nickeldimethylglyoxim

Selbstverständlich können auch Verbindungen eingesetzt werden, die sowohl ein Metall der IV bis VI als auch emes der VII oder VIII Nebengruppe des Periodensystems enthalten, wie CoMoO₄ und NiWO₄ In diesen Fallen kommt man also mit einer einzigen

ίο Verbindung aus

Die Umsetzung kann m homogener und heterogener Phase ablaufen, und der Katalysator kann in Losung, m Suspension oder auf Tragermaterialien, wie Asbest, Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Sihcagel, vorhegen, dabei erweisen sich die löslichen Katalysatoren als besonders wirksam

Man kann daher auch in Gegenwart von Losungsmitteln arbeiten Geeignete Losungsmittel sind solche, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht selbst mit dem organischen Hydroperoxid umsetzen, beispielsweise Petroläther, Aromaten, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Alkohole, Wasser, Acetonitril und Dimethylformamid
Solche Losungsmittel beeinflussen die Epoxidausbeuten nicht meikhch Mit Chlorkohlenwasserstoffen als Losungsmittel werden kerne Telomensationen bzw. Additionen mit den Olefinen beobachtet Auch die Anwesenheit von Sauren odei Basen bleibt auf die beschriebenen Reaktionen unschädlich Man kann daher diese Reaktionen in Gegenwart von Trichloressigsaure, Essigsaure, Benzoesäure oder von Pyndin, tert - und sek -Aminen und Natnummethylat ausfuhren Die Losungsmittelmenge wählt man zweckmäßig so, daß das gesamte Reaktionsgemiscb einphasig bleibt.

Das organische Hydroperoxid wird in Mengen von 1 bis 100 Molpiozent, insbesondere 20 bis 100 Molprozent, bezogen auf die umzusetzende olefinische Doppelbindung, eingesetzt

Das Katalysatorsystem laßt sich m Mengen verwenden, die in sehr weiten Grenzen hegen können, man bevorzugt eine Menge, bezogen auf das organische Hydroperoxid, von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Ebenso kann das Verhältnis zwischen den als Sauerstoffubertrager aufzufassenden Metallverbindungen der IV bis VI Nebengruppe und den als Redoxkatalysatoren aufzufassenden Metallverbindungen der VII bis VIII Nebengruppe stark variiert werden Man verwendet ein Verhältnis von 100 1 bis 1 10, vorzugsweise 10 1 bis 1 1

Wesentlich für das Gelingen des beanspruchten Verfahrens ist, daß man die Reaktionsteilnehmer nicht schlagartig sich umsetzen laßt Vielmehr hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß man den einen der beiden Reaktionsteilnehmer, der zweckmäßig bereits, gewunschtenfalls in Gegenwart eines Losungsmittels, den Katalysator enthalt, mit dem anderen Reaktionsteilnehmer, dei ebenfalls Katalysator enthalten kann, langsam in kleinen Anteilen vereinigt Bevorzugt legt man den einen Teilnehmer im Reaküonsgefaß vor und laßt den zweiten langsam eintropfen oder einlaufen
In der Technik laßt sich die Umsetzung kontmuierhch vorteilhaft so durchfuhren, daß man die Reaktionsteilnehmer getrennt mit Dosierpumpen in der Geschwindigkeit des Umsatzes einem Rohrenreaktor zuführt

5 6

Die Zeit, die fur die Umsetzung erforderlich ist, bildung ablauft Besonders bemerkenswert ist die Tat-

nchtet sich hauptsächlich nach den Arbeitsverhalt- sache, daß nach diesem Verfahren auch Oxydationen

mssen, insbesondere haben die Reaktionstemperatur, möglich werden, die mit Pei sauren nur unzureichende

die Art und Menge des Katalysators, die Eigenschaften Ergebnisse liefern, ζ B bei Allylalkoholen und saure-

des organischen Hydroperoxids und der zu oxy- 5 empfindlichen Stoffen Das beanspruchte Verfahren

dierenden Substanz sowie die Endkonzentration des erweist sich darüber hinaus als allgemein anwendbar,

Hydroperoxids im Reaktionsgemisch im einzelnen die Oxydation kann in basischem, neutralem oder

Fall einen außei ordentlichen Einfluß auf die Reaktions- saurem Medium gleich gut durchgeführt werden Mit

zeit, die zwischen wenigen Minuten bis zu einigen Tagen dem beanspruchten Verfahren ist auch kein besonderer

betragen kann, im allgemeinen aber 1 bis 20 Stunden io Aufwand verbunden Als wertvoll kann gelten, daß

betragt Wenn man durch gutes Tuibmieren dafür die eingesetzten organischen Hydropei oxide voll-

Sorge tragt, daß sich keine schädlichen Konzentrationen standig zu den Alkoholen (Hydroxyhydroperoxide zu

im Gefäß einstellen, die zu einer sturmischen, un- Ketonen) reduziert und aus dem Reaktionsaustrag

kontrollierten Reaktion fuhren können, und wenn man gewonnen werden

zugleich fur gute und rasche Abfuhrung der Reaktions- 15 Das Verfahren ist auch deshalb überraschend, weil

wärme sorgt, ist eine verhältnismäßig rasche Um- es aus J Chem Soc, 1950, S 2169, und aus J Am

Setzung möglich Beispielsweise setzen sich 42 g Cumol- Chem Soc , 85, S 141 (1963), bekannt ist, daß Ver-

hydroperoxid mit 112 g 2-Äthylhexen-(l) bei 95⁰C in bindungen der Elemente der VIl und VIII Neben-

Gegenwart von 0,05 g MoO₂ (C₂H₇O₂J₂ und 0,05 g gruppe des Periodensystems als alleinige Katalysatoren

Kobalt(ÜI)-acetylacetonat in 3 Stunden zu über 20 die Epoxydation gänzlich verhindern oder auf einen

99°/o ^UIH geringen Bruchteil der unkatalysierten Reaktion ver-

Man kann das organische Hydroperoxid vorlegen mindern

und die olefinische Verbindung, welche den Kataly- B e j s d 1 e 1 1
sator enthalt, zudosieren Man kann aber beispiels-

weise auch das Hydroperoxid mit dem Katalysator 35 In einem 2-1-Autoklav legt man eine Losung von vorlegen und die olefinische Verbindung langsam ein- 0,5 g Molybdanylacetylacetonat und 0,5 g Nickel(II)-tragen Bevorzugt legt man aber die gegebenenfalls acetylacetonat in 50 g Cumol und 40 g tert -Butanol im Überschuß vorhandene olefinische Verbindung mit vor und preßt 500 g Propylen auf Man erwärmt die dem Katalysator vor und gibt das organische Hydro- Losung auf HO⁰C und dosiert unter Ruhren innerhalb peroxid bei der gewünschten Temperatur langsam 30 von einer Stunde 300 ml (300 g) 72,5%iges Cumylhinzu Der dosieite Zusatz des eingetragenen Stoffes hydroperoxid hinzu Nach weiterem 9stundigem erfolgt m allen Fallen nach Maßgabe seines Verbrauchs Rühien bei 110⁰C wird das Reaktionsgemisch auf bzw seiner Umsetzung so, daß kerne größere Konzen- Raumtemperatur gekühlt Man kondensiert die Gastration davon im Gemisch vorhegt Bevorzugt ver- phase in zwei nacheinandergeschalteten Kuhlfallen meidet man Konzentrationen an Hydroperoxid im 35 bei —78°C und unterwirft sie anschließend einer Gemisch, die großer sind als 30%, insbesondere als fiaktionierten Tieftemperaturdestillation, wobei em 10% Ruckstand von 5,4 g verbleibt, der nach der HBr-Eis-

Es hat sich auch gezeigt, daß eine sorgfaltige essig-Methode 3,2 g Propylenoxid enthalt Die flussige Temperaturfuhrung zum Erfolg des Verfahrens bei- Phase, die noch 5,3 °/o Cumylhydroperoxid, enttragt Das Verfahren soll bei Temperaturen zwischen 40 sprechend 90% Hydroperoxidumsatz, enthalt, unter-—20 und -f- 150⁰C ausgeführt werden, man bevorzugt wirft man einer fraktionierten Destillation Aus den 50 bis 100⁰C, insbesondere etwa 9O⁰C Es ist also fur verschiedenen Fraktionen, wobei die Hauptmenge bei gute Wärmeabführung und zwecks Vermeidung ort- 35 bis 37 ⁰C uberdestiUiert, erhalt man nach der licher Überhitzungen zugleich fur gute Durchmischung HBr-Eisessig-Methode insgesamt 42,9 g Propylenoxid zu sorgen Man kann auch durch Wahl geeigneter 45 Gesamtausbeute 46,1g (62% der Theorie, bezogen Losungsmittel, indem man am Ruckfluß arbeitet, auf umgesetztes Cumylhydroperoxid) Epoxyverbmmnere Kühlung anwenden dung

Es hat sich gezeigt, daß es häufig vorteilhaft ist, wenn Durch Ausschütteln des Destülationsruckstandes

man nicht bis zum volligen Verbrauch des organischen mit Wasser und fraktionierte Destillation des wäßrigen

Peroxids arbeitet, sondern die Umsetzung noch vor 50 Extraktes im Vakuum erhalt man außerdem eine

völligem Verbrauch desselben beendet Bevorzugt bricht geringe Menge Propylenglykol

man die Reaktion ab, wenn die Hydroperoxidkonzen- Arbeitet man mit Molybdanylacetylacetonat allein

tration unter 3% hegt, um die Reaktionsprodukte als Katalysator, so erhalt man unter denselben Be-

nicht unnötig lange der höheren Temperatur auszu- dingungen nur 17% der Theorie an Propylenoxid

setzen 55 Nickel(II)-acetylacetonat allem dagegen ergibt unter

Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrages richtet denselben Bedingungen bei 64% Umsatz von Cumyl-

sich nach den physikalischen und chemischen Eigen- hydroperoxid nur 15% Propylenoxid, bezogen auf

schäften des Oxydationsproduktes Häufig erfolgt sie umgesetztes Oxydationsmittel
durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls im

Vakuum Dabei fallt das gewünschte Produkt in 60 Beispiel2
praktisch reiner Form an Selbstverständlich kann

man auch jede andere Aufarbeitungsmethode, wie In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Ruhrer, Ther-

Ausfallung, Extraktion usw , anwenden mometer, Ruckfluß und Tropf trichter legt man 112 g

Das neue Verfahren gestattet im Gegensatz zu den 2-Äthylhexen-(l), 0,05 g Molybdanylacetylacetonat

bekannten Verfahren, Olefine fast quantitativ zu epoxy- 65 und 0,05 g Nickelacetylacetonat vor und erhitzt mit

dieren Es zeichnet sich insbesondere dadurch aus, Hufe eines Ölbades auf 95° C. Zu diesem gerührten

daß es bei milden Bedingungen meist sehr schnell und Gemisch tropft man 45 g 72%iges Cumolhydro-

praktisch ohne Seitenreaktionen und Nebenprodukten- peroxid innerhalb von 15 Minuten hinzu und laßt noch

Claims (2)

1. 7 8

   5 Stunden bei 95⁰C nachreagieren Dabei sinkt der Beispiel 8
   Hydroperoxidgehalt auf 1,7%

   Bei der Destillation im Wasserstrahlvakuum gehen 100 g Cyclohexen, 3 ml Tetranonyltitanat, 0,05 g

   bis 90⁰C 24,6 g l,2-Epoxy-2-athylhexan über, das Eisen(HI)-acetylacetonat und 52 g 72°/₀iges Cumol-

   entspncht einer Ausbeute von 98% dei Theorie, be- 5 hydroperoxid weiden, wie unter Beispiel 2 beschrieben,

   zogen auf das verbiauchte Hydroperoxid In einem zur Reaktion bei 85° C gebracht Nach 5 Stunden ist

   analogen Versuch, jedoch mit 0,1 g Molybdanyl- praktisch kein Hydroperoxid mehr vorhanden Die

   acetylacetonat allein als Katalysator erhalt man das Destillation im Wasserstrahlvakuum bis 9O⁰C liefert

   l,2-Epoxy-2-athylhexan in 91%iger Ausbeute, mit 20,6 g 1,2-Epoxycyclohexan = 86,5% der Theorie. Nickelacetylacetonat allem als Katalysator in 45%iger io

   Ausbeute Beispiel 9

   Man verfahrt wie im Beispiel 2, epoxydiert jedoch

   Man verfahrt analog Beispiel 2, verwendet jedoch mit 25 g 71%igem tert-Butylhydroperoxid Nach

   2 g Kobaltmolybdat als Kontakt Nach einer Reak- 15 20 Stunden sind noch 1,9% Hydroperoxid vorhanden

   tionszeit von 5 Stunden ist der Hydroperoxidgehalt Es werden 24,2 g l,2-Epoxy-2-athylhexan = 88%

   2,2% Die Ausbeute an l,2-Epoxy-2-athylhexan be- der Theorie erhalten

   tragt dann 23,4 g = 96% der Theorie .

   Verwendet man Kobaltacetylacetonat allem als Beispiel ΐυ

   Katalysator, erhalt man eine Epoxidausbeute von 20 100 g Cyclododecatnen-(1,5,9), 0,1 g Vanadylacetyl-

   26% der Theorie acetonat, 0,05 g Manganacetylacetonat und 24 g

   72%iges Cumolhydroperoxid werden, wie unter Bei-

   B e 1 s ρ 1 e 1 4 _{spiel 6} beschrieben, zur Reaktion gebracht Nach

   Man laßt 112 g 2-Athylhexen-(l), 0,05 g Vanadyl- 5 Stunden sind weniger als 0,4% Hydroperoxid vor-

   acetylacetonat, 0,05 g Manganacetylacetonat und 45 g as handen. Die Ausbeute an 1,2-Epoxycyclododecadien-

   72%iges Cumolhydroperoxid analog Beispiel 2 rea- (5,9) ist praktisch quantitativ
   gieren. Nach 5 Stunden ist praktisch kern Hydio-

   peroxid mehl vorhanden Die Ausbeute an 1,2-Epoxy- Beispiel 11
   2-athylhexan betragt 20,8 g = 77% der Theorie

   Mit 0,1 g Vanadylacetylacetonat allein als Kataly- 30 100 g Diallylformal, 50 ml tert -Butanol, 0,1 g MoO₂-

   sator wird eine 63%ige Ausbeute an Epoxid erhalten, acetylacetonat und 0,05 g Nickelacetylacetonat werden

   mit Manganacetylacetonat allein 9,1 % der Theorie mit 33 g 72%igem Cumolhydroperoxid analog Bei-

   spiel 2 umgesetzt. Nach 14 Stunden sind noch 1,5%

   α e 1 s ρ 1 e 1 5 Hydroperoxid vorhanden Die Ausbeute an Glycidyl-

   In einer Apparatur, wie sie im Beispiel 2 beschrieben 35 allylformal betragt 63 % der Theorie
   ist, legt man 112 g 2-Athylhexen-(l), 50 ml Benzol,

   0,1 g Molybdanylacetylacetonat und 0,05 g Nickel- Beispiel 12
   acetylacetonat vor und laßt bei 95° C 45 g 72%iges

   Cumolhydroperoxid innerhalb von 15 Minuten zu- In einem 2-1-Autoklav legt man eine Suspension von

   tropfen. Nach 5 Stunden Reaktionszeit sinkt dei 40 3,0 g Molybdanylacetylacetonat und 1,0 g Nickel(II)-

   Hydroperoxidgehalt unter 0,5 % ^Bei der Destillation acetylacetonat in 90 g Cumylalkohol vor und preßt

   im Wasserstrahlvakuum erhalt man 25,6 g 1,2-Epoxy- 500 g Propylen auf Man erwärmt die Losung auf

   2-athylhexan = 95% der Theoae 90⁰C und dosiert innerhalb von etwa einer Stunde

   300 ml (300 g) 72,5%iges Cumylhydioperoxid hinzu

   Beispiel 5a _{45 Nach weiterem} lOstundigem Ruhren bei 90⁰C wird

   Man arbeitet wie im Beispiel 5, jedoch mit 50 ml das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt

   Chloroform statt des Benzols Die Ausbeute ist Man kondensiert die Gasphase in zwei nachemander-

   praktisch quantitativ geschalteten Kühlfallen bei —78 ⁰C und unterwirft sie

   _R . , anschließend einer fraktionierten Tieftemperaturdestil-

   Beispiel^ ₅₀ i_{atlori; wo}bei ein Ruckstand von 5,9 g verbleibt, der

   Man arbeitet wie im Beispiel 5, jedoch mit 50 ml nach Titration mit HBr in Eisessig 85 % = 5,0 g

   Acetonitril statt des Benzols Die Ausbeute ist prak- Propylenoxid enthalt Die flussige Phase, die noch

   tisch quantitativ. 2,74 % Cumylhydroperoxid, entsprechend 94,5%

   Beispiel 6 Hydroperoxidumsatz, enthalt, unterwirft man einer

   55 fraktionierten Destillation über eine 40-cm-Raschig-

   Man verfahi t wie im Beispiel 2, jedoch mit einem nngkolonne bis zu einer Kopftemperatur von 91° C,

   Zusatz von 1 g Benzoesäure In 5 Stunden sinkt die wobei die Hauptmenge bei 35 bis 37⁰C übergeht Das

   Hydroperoxidkonzentration unter 0,4% Die Aus- Destillat enthalt nach der HBr-Eisessig-Methode

   beute an l,2-Epoxy-2-athylhexan ist quantitativ 53,6 g Produkt Gesamtausbeute 58,6 g (74,7 °/₀> be-

   _ 60 zogen auf umgesetztes Hydroperoxid) Propylenoxid

   Man laßt 112 g 2-Äthylhexen-(l), 1 ml Pyndin, 0,1 g Patentansprüche

   Vanadylacetylacetonat und 0,05 g Eisen(III)-acetyl- 1 Verfahren zur katalytischen Epoxydation von

   acetonat mit 45 g 72%igem Cumolhydroperoxid, wie Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen

   unter Beispiel 6 beschrieben, bei 95° C reagieren 65 mittels organischer Hydroperoxide in Gegenwart

   Nach 14 Stunden sind noch 2% Hydroperoxid vor- von Schwermetallkatalysatoren, dadurch ge-

   handen. Die Destillation im Wasserstrahlvakuum kennzeichnet, daß man als Katalysator eine

   liefert 13 g l,2-Epoxy-2-athylhexan Verbindung eines Metalls der IV bis VI Neben-

   9 10

   gruppe des Periodensystems einerseits und eine In Betracht gezogene Druckschriften·

   Verbindung eines Metalls der VIL oder VIII. Deutsche Patentschriften Nr 942 088, 953 185,

   Nebengruppe des Periodensystems andererseits 896 941,855109;

   verwendet USA -Patentschriften Nr. 2 803 788, 2 833 787,
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 2 838 524, 2 870171,

   zeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer lang- Comptes Rendus, 192 (1931), S. 962,

   sam in kleinen Anteilen vereinigt. Liebigs Annalen der Chemie, 567 (1950), S. 37.

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