DE112017002745T5 - Katalysatoren, hergestellt mit manganwolframoxid, für die oxidative kupplung von methan - Google Patents

Katalysatoren, hergestellt mit manganwolframoxid, für die oxidative kupplung von methan Download PDF

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Abstract

Offenbart werden ein Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung und Verwendung des Trägerkatalysators in einer oxidative Methankupplung (OCM)-Reaktion. Der Trägerkatalysator kann MnWO4 oder MnWO4-Nanostrukturen, die in Kontakt mit der Oberfläche eines natriumhaltigen Siliciumdioxid-Trägermaterials sind, enthalten. Der MnWO4-Trägerkatalysator kann eine aktive MnWO4-Kristallphase aufweisen.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der Priorität der U.S. Provisional-Patentanmeldung Nr. 62/343,381 , eingereicht am 31. Mai 2016, welche hiermit durch Bezugnahme in ihrer Vollständigkeit aufgenommen wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft im Allgemeinen einen Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung und Verwendung des Trägerkatalysators in einer oxidative Methankupplung (OCM)-Reaktion. Der Trägerkatalysator kann ein Siliciumdioxid (SiO2)-Trägermaterial, welches Natrium (Na) einschließt, und Manganwolframtetroxid (MnWO4) in Kontakt mit dem SiO2-Trägermaterial einschließen.
  • Beschreibung von Stand der Technik
  • Ethylen ist die häufigste Rohstoffchemikalie der Welt und der Grundbaustein der chemischen Industrie. Zum Beispiel können Ethylenderivate in Lebensmittelverpackungen, Brillengläsern, Autos, medizinischen Vorrichtungen, Schmiermitteln, Motorkühlmitteln und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen gefunden werden. Für Verwendungen im Industriemaßstab kann kommerzielle Ethylenherstellung Erwärmen von Naturgaskondensaten und Erdöldestillaten, die Ethan und höhere Kohlenwasserstoffe einschließen, einbeziehen. Das hergestellte Ethylen kann von dem Produktgemisch unter Verwendung von Gastrennungsverfahren abgetrennt werden. 1 stellt ein Beispiel von Produkten, die aus Ethylen erzeugt werden, bereit.
  • Ethylen und weitere C2+-Kohlenwasserstoffprodukte können auch aus Methan durch die oxidative Methankupplung (OCM)-Reaktion hergestellt werden. Über die vergangenen 40 Jahre seit der ersten berichteten OCM-Reaktion wurden viele Methanaktivierungskatalysatoren entwickelt. Unter diesen Katalysatoren wurde Mn-Na2WO4, getragen auf Siliciumdioxid (SiO2), in der OCM-Reaktion verwendet. Siehe X. P. Fang, et al., (Journal of Molecular Catalysis (China), 1992, Bd. 6, S. 255-262) and Arndt S., et al., (Applied Catalysis A: General, 2012, Bde. 425-426, S. 53-61). Weitere OCM-Katalysatoren schließen MnWO4-Nanodrähte, gemischt mit einem Siliciumdioxid-Trägermaterial, ein. Beispielsweise beschreiben die Internationale Anmeldung Veröffentlichungsnr. WO 2013/177461 von Cizeron et al. und die U.S. Anmeldung Veröffentlichungsnr. 2013/165,728 von Zurcher et al. jeweils eine Verwendung von MnWO4-Nanodrähten, hergestellt aus einem biologischen Templat auf verschiedenen Metalloxidträgern. Diese Katalysatoren erfordern mehrere komplizierte Verarbeitungsschritte, die die Effizienz des Herstellungsverfahrens und letztendlich die Skalierbarkeit und kommerzielle Realisierbarkeit des resultierenden Katalysators beeinträchtigen. Ferner noch weisen diese Katalysatoren, die aus biologischen Templaten hergestellt werden, eine relativ schlechte katalytische Leistungsfähigkeit auf, wenn mit anderen bekannten OCM-Katalysatoren verglichen wird.
  • Obwohl es verschiedene Versuche gab, Katalysatoren für die OCM-Reaktion herzustellen, leiden solche Katalysatoren noch unter niedriger Leistungsfähigkeit, betriebsbedingten Ineffizienzen, Katalysatordeaktivierung (z.B. Sintern und Verkoken bei hohen Temperaturen) und kostspieligen Herstellungsverfahren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es wurde eine Lösung bezüglich der Probleme in Zusammenhang mit Katalysatoren, die in der OCM-Reaktion verwendet werden, entdeckt. Die Lösung besteht im Binden von MnWO4 an die Oberfläche eines Siliciumdioxid-Trägermaterials, das Natrium enthält. Eine solche Bindung stellt einen Trägerkatalysator mit einer aktiven MnWO4-Kristallphase bereit. Insbesondere und in einer nicht-einschränkenden Ausführungsform sind das Mangan und Wolfram nicht isolierte Inseln in dem Trägermaterial. Man nimmt an, dass durch das Vorliegen von dem miteinander gebundenen Mangan und Wolfram (z.B. einer aktiven MnWO4-Kristallphase) verbesserte Umwandlungs- und Selektivitätsparameter erreicht werden können. Beispielsweise kann ein MnWO4-Trägerkatalysator der vorliegenden Erfindung, bevorzugt ein nanostrukturiertes MnWO4-Trägerkatalysator, mit Natrium in dem Trägermaterial gleiche oder höhere Methan (CH4)-Umwandlung, Sauerstoff (O2)-Umwandlung und C2+-Selektivität aufweisen, wenn mit herkömmlichen OCM-Katalysatoren verglichen wird. Die Trägerkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch Zugeben einer wirksamen Menge an Natrium, wobei ein natriumhaltiges SiO2-Material hergestellt wird, erhalten werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass Geben von Natrium zu dem Trägermaterial während Kalzinierung das Natrium an das Siliciumdioxid bindet und das Siliciumdioxid in die gewünschte Phase umwandelt. Das Trägermaterial kann dann mit MnWO4 oder MnWO4-Nanostrukturen in einem wässrigen Gemisch kombiniert, getrocknet und dann kalziniert werden, wobei die Trägerkatalysatoren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Trägerkatalysatoren, die in dieser Weise hergestellt werden, können die OCM-Reaktion katalysieren und höhere CH4- und O2-Umwandlung und höhere C2+-Kohlenwasserstoff-Selektivität erreichen, wenn mit herkömmlichen OCM-Katalysatoren verglichen wird.
  • In einem besonderen Aspekt der Erfindung wird ein MnWO4-Trägerkatalysator, einschließend ein Siliciumdioxid (SiO2)-Trägermaterial, das Natrium (Na) enthält, und Manganwolframtetroxid (MnWO4) in Kontakt mit dem SiO2-Trägermaterial, offenbart. Das Molverhältnis von Mn zu W in dem MnWO4-Trägerkatalysator kann 1:1 sein. Der Trägerkatalysator kann eine MnWO4-Kristallphase enthalten. In einem weiteren Aspekt kann das katalytische MnWO4-Material in der Form von Nanostrukturen, die mindestens eine Abmessung von 1 nm bis 1000 nm, 25 bis 500 nm oder 30 nm bis 200 nm aufweisen, vorliegen. In manchen Aspekten können die MnWO4-Nanostrukturen Nanodrähte, Nanoteilchen, Nanostäbchen, Nanoröhren, Nanokuben oder eine Kombination davon sein. Insbesondere können die MnWO4-Nanostrukturen Nanostäbchen mit einem Durchmesser von 10 bis 50 nm und/oder einer Länge von 150 nm bis 250 nm sein. In einem nicht-einschränkenden Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein kennzeichnendes Merkmal der Trägerkatalysatoren der vorliegenden Erfindung, dass es sein kann, dass sie keine Na2WO4-Kristallphase aufweisen und keine MnMn6SiO12-Kristallphase aufweisen. Ein weiteres nicht-einschränkendes kennzeichnendes Merkmal ist, dass die MnWO4-Nanostrukturen vielmehr auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgepfropft als in die Poren dieses Trägermaterials imprägniert sein können.
  • Auch offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung des MnWO4-Trägerkatalysators der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren kann einschließen: (a) Erhalten eines wässrigen Gemisches, umfassend Manganwolframoxid (MnWO4) und ein Siliciumdioxid-Trägermaterial, das Natrium einschließt; (b) Trocknen des Gemisches, wobei ein kristallines Material erhalten wird; und (c) Kalzinieren des kristallinen Materials, wobei ein MnWO4-Trägerkatalysator erhalten wird. In einem Aspekt kann das Siliciumdioxid-Trägermaterial in Schritt (a) erhalten werden durch: (i) Erhalten eines wässrigen Gemisches von einer Natriumquelle und Kieselsäuresol; (ii) Trocknen des Gemisches, wobei ein kristallines Material erhalten wird; und (iii) Kalzinieren des kristallinen Materials, wobei das Siliciumdioxid-Trägermaterial erhalten wird. Die Natriumquelle kann NaCl, NaNO3, Na2CO3, Na2O oder ein Gemisch davon, bevorzugt NaCl sein. In Schritt (b) kann das Gemisch von Schritt (a) durch Aussetzen des Gemisches einer Temperatur von 110 °C bis 130 °C 1 Stunde bis 15 Stunden lang, bevorzugt etwa 125 °C getrocknet werden. Kalzinieren in Schritt (c) kann Aussetzen des kristallinen Materials einer Temperatur von 350 °C bis 800 °C, bevorzugt etwa 500 °C in der Gegenwart von Luft einschließen. Das offenbarte Verfahren stellt einen MnWO4-Trägerkatalysator, der eine MnWO4-Phase in der Kristallstruktur aufweist, bereit.
  • Die Trägerkatalysatoren der vorliegenden Erfindung sind auch zum Katalysieren einer oxidativen Methankupplungsreaktion in der Lage. Ein Verfahren zum Herstellen von C2+-Kohlenwasserstoffen durch die oxidative Methankupplungsreaktion wird beschrieben. Das Verfahren kann Inkontaktbringen einer Reaktantenzufuhr, die Methan (CH4) und Sauerstoff (O2) einschließt, mit einem Trägerkatalysator der vorliegenden Erfindung unter Reaktionsbedingungen, die zum Herstellen eines Produktstroms, der C2+-Kohlenwasserstoffe einschließt, ausreichend sind, einbeziehen. Insbesondere weist der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Leistungsfähigkeit verglichen mit herkömmlichen OCM-Katalysatoren auf. Für die OCM-Reaktion ist zusätzlich zur Aktivität und Selektivität ein weiterer Indikator für die Leistungsfähigkeit eines verwendeten Katalysators die Summe von CH4-Umwandlung und C2+-Kohlenwasserstoff-Selektivität. Während früher verwendete Katalysatoren typischerweise eine Summe von CH4-Umwandlung und C2+-Kohlenwasserstoff-Selektivität von weniger als 100 bereitstellten, können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine Summe erreichen, die höher als 100 ist.
  • Der Ausdruck „Katalysator“ bedeutet eine Substanz, die die Geschwindigkeit einer chemischen Umsetzung verändert. „Katalytisch“ bedeutet Aufweisen der Eigenschaften eines Katalysators.
  • Der Ausdruck „Umwandlung“ bedeutet den Molanteil (d.h. Prozent) eines Reaktanten, der in ein Produkt oder Produkte umgewandelt wird.
  • Der Ausdruck „Selektivität“ betrifft die Prozent an umgewandeltem Reaktanten, die sich in ein spezielles Produkt umgewandelt haben, z.B. bedeutet C2+-Kohlenwasserstoff-Selektivität die % an Methan, die Ethan, Ethylen und höhere Kohlenwasserstoffe gebildet haben.
  • Die Umschreibung „in Kontakt mit“ im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet dispergiert auf der Oberfläche des Trägermaterials oder in dem Trägermaterial oder gebunden an Trägermaterial durch kovalente Bindung, ionische Bindung, Van der Waal-Wechselwirkung oder andere Wechselwirkungen. Ein nicht-einschränkendes Beispiel von ,in Kontakt mit' ist die Wechselwirkung von MnWO4 mit dem natriumhaltigen Siliciumdioxid-Trägermaterial.
  • Der Ausdruck „pfropfen“ oder „gepfropft“ betrifft die Wechselwirkung oder Bindung des Sauerstoffs des Trägermaterials mit dem katalytischen Material. Ein nicht-einschränkendes Beispiel ist die Wechselwirkung oder Bindung Si-O-Mn-W oder Si-O-W-Mn der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung.
  • „Nanostruktur‟ bedeutet eine Struktur mit mindestens einem Durchmesser in der Größenordnung von Nanometern (z.B. zwischen etwa 1 und 1000 Nanometern, bevorzugt 25 bis 500 nm oder stärker bevorzugt 30 nm bis 200 nm). Eine Nanostruktur können Nanodrähte, Nanoteilchen, Nanostäbchen, Nanoröhren oder Nanokuben sein. Ein „Nanodraht“ bedeutet eine Nanodrahtstruktur mit mindestens einem Durchmesser in der Größenordnung von Nanometern (z.B. zwischen etwa 1 und 1000 Nanometern, bevorzugt 25 bis 500 nm oder stärker bevorzugt 30 nm bis 200 nm) und einem Seitenverhältnis von höher als 1:1, bevorzugt höher als 5:1 oder stärker bevorzugt höher als 10:1. Das „Seitenverhältnis“ eines Nanodrahts ist das Verhältnis von der tatsächlichen Länge (L) des Nanodrahts zum Durchmesser (D) des Nanodrahts.
  • Die Ausdrücke „etwa“ oder „ungefähr“ sind ähnlich wie sie ein Fachmann versteht definiert. In einer nicht-einschränkenden Ausführungsform sind die Ausdrücke als innerhalb 10 %, bevorzugt innerhalb 5 %, stärker bevorzugt innerhalb 1 % und am stärksten bevorzugt innerhalb 0,5 % liegend definiert.
  • Der Ausdruck „im Wesentlichen“ und seine Variationen sind so definiert, dass sie Bereiche innerhalb 10 %, innerhalb 5 %, innerhalb 1 % oder innerhalb 0,5 % einschließen.
  • Die Ausdrücke „Inhibieren“ oder „Verringern“ oder „Verhindern“ oder „Vermeiden“ oder jedwede Variation dieser Ausdrücke, wenn sie in den Patentansprüchen und/oder der Beschreibung verwendet werden, schließen jedwede messbare Abnahme oder vollständige Inhibierung ein, um ein gewünschtes Ergebnis zu erreichen.
  • Der Ausdruck „wirksam“, wie dieser Ausdruck in der Beschreibung und/oder den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet hinreichend, um ein gewünschtes, erwartetes oder beabsichtigtes Ergebnis zu erreichen.
  • Die Verwendung der Wörter „ein“, „einer“, „eine“ oder „eines“, wenn in Verbindung mit irgendeinem der Ausdrücke „umfassend“, „einschließend“, „enthaltend“ oder „aufweisend“ in den Patentansprüchen oder der Beschreibung verwendet, kann „eines“ bedeuten, ist aber auch mit der Bedeutung von „einem oder mehr“, „mindestens einem“ und „einem oder mehr als einem“ konsistent.
  • Die Ausdrücke „Gew.-%“, „Vol.-%“ oder „Mol-%“ betreffen einen Gewichts-, Volumen- beziehungsweise Molprozentsatz einer Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht, das Gesamtvolumen an Material oder die Gesamtmole, welches die Komponente einschließt. In einem nicht-einschränkenden Beispiel sind 10 Gramm Komponente in 100 Gramm des Materials 10 Gew.-% Komponente.
  • Die Wörter „umfassend“ (und jedwede Form von umfassend, wie „umfassen“ und „umfasst“), „aufweisend“ (und jedwede Form von aufweisend, wie „aufweisen“ und „aufweist“), „einschließend“ (und jedwede Form von einschließend, wie „einschließen“ und „einschließt“) oder „enthaltend“ (und jedwede Form von enthaltend, wie „enthalten“ und „enthält“) bedeuten inklusive oder unbeschränkt, und schließen zusätzliche, nicht aufgeführte Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können besondere Bestandteile, Komponenten, Zusammensetzungen, usw., welche überall in der Beschreibung offenbart sind, „umfassen“, „im Wesentlichen daraus bestehen“ oder „daraus bestehen“. Im Hinblick auf die Übergangsumschreibung „im Wesentlichen bestehend aus“ ist in einem nicht-einschränkenden Aspekt ein grundlegendes und neues Charakteristikum der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ihre Fähigkeit, die Herstellung von C2+-Kohlenwasserstoffen aus einem Gas, das Methan enthält, zu katalysieren.
  • Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele offensichtlich werden. Es sollte jedoch als selbstverständlich angesehen werden, dass die Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele, mit denen spezielle Ausführungsformen der Erfindung gezeigt werden, nur zur Veranschaulichung gegeben sind, und dass damit nicht beabsichtigt ist, einzuschränken. Zusätzlich wird in Betracht gezogen, dass für den Fachmann durch diese detaillierte Beschreibung Veränderungen und Modifizierungen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung offensichtlich werden.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt eine Veranschaulichung von verschiedenen Chemikalien und Produkten, die aus Ethylen hergestellt werden können.
    • 2 ist ein Schema eines Verfahrens zur Herstellung des Trägermaterials der vorliegenden Erfindung.
    • 3 ist ein Fließschema, das ein Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
    • 4 ist eine schematische Darstellung eines Systems der vorliegenden Erfindung, wobei der Katalysator der vorliegenden Erfindung in einer oxidativen Methankupplungsreaktion verwendet wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Momentan verfügbare Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen (z.B. Ethylen) durch OCM werden oft durch niedrige Leistungsfähigkeit, Katalysatoragglomeration und Sintern ausgebremst. Das führt zu Einschränkungen bei CH4-Umwandlung und C2+-Kohlenwasserstoff-Selektivität, was einen kommerziellen Betrieb nicht praktikabel oder undurchführbar macht. Es wurde eine Entdeckung gemacht, die einen OCM-Katalysator einschließt, wobei MnWO4 oder MnWO4-Nanostrukturen mit der Oberfläche eines natriumhaltigen Siliciumdioxid-Trägermaterials in Kontakt (z.B. aufgepfropft) sind. Ein solcher Katalysator kann verbesserte Methan (CH4)-Umwandlung, verbesserte Sauerstoff (O2)-Umwandlung und verbesserte C2+-Selektivität aufweisen, wenn mit herkömmlichen OCM-Katalysatoren verglichen wird. Ferner können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine Summe von den Prozentsätzen von CH4-Umwandlung und C2+-Kohlenwasserstoff-Selektivität von höher als 100 aufweisen.
  • Diese und weitere nicht-einschränkende Aspekte der vorliegenden Erfindung werden detaillierter in den folgenden Abschnitten erörtert.
  • MnWO4-Trägerkatalysator
  • Die MnWO4-Trägerkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können katalytisches MnWO4-Material (z.B. Nanostrukturen) und ein Trägermaterial einschließen. Das MnWO4 oder die MnWO4-Nanostrukturen können an ein Siliciumdioxid-Trägermaterial gebunden sein, welches eine wirksame Menge an Natrium einschließt, um Verkoken des Katalysators und/oder Sintern der Metalle bei hohen Temperaturen und/oder Drucken zu inhibieren.
  • MnWO4-Material
  • Das katalytische Material kann Manganwolframoxide einschließen. Nicht-einschränkende Beispiele des Manganwolframoxids schließen pulverförmiges Manganwolframtetroxid (MnWO4) mit variierenden Korngrößen, einschließend MnWO4-Teilchen oder -Strukturen in Nanogröße oder Kombinationen davon ein. In einem besonderen Aspekt kann das MnWO4 MnWO4-Nanostrukturen, wobei mindestens eine, mindestens zwei oder alle drei Abmessungen 1 nm bis 1000 nm, 25 bis 500 nm oder 30 nm bis 200 nm und alle Bereiche dazwischen, einschließend 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198 oder 199 nm, sind, sein. Die MnWO4-Nanostrukturen können Nanodrähte, Nanoteilchen, Nanostäbchen, Nanoröhren, Nanokuben oder Kombinationen davon sein. In einem bevorzugten Aspekt ist das katalytische Material MnWO4-Nanostäbchen mit einem Durchmesser von 10 bis 50 nm und allen Durchmessern dazwischen, einschließend 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48 oder 49 nm, und/oder einer Länge von 150 nm bis 250 nm und allen Längen dazwischen, einschließend 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248 oder 249 nm. In einer nicht-einschränkenden Ausführungsform sind kommerziell erhältliche MnWO4-Nanostäbchen von Novarials Corporation (Woburn, Massachusetts, USA) erhältlich.
  • Die Menge an katalytischem Material in dem Katalysator hängt unter anderem von der gewünschten katalytischen Aktivität des Katalysators ab. In manchen Ausführungsformen liegt die Menge an katalytischem Material, die in dem Katalysator vorhanden ist, in einem Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen katalytisches Material pro 100 Gewichtsteile des gesamten Katalysators oder von 10 bis 50 Gewichtsteilen katalytisches Material pro 100 Gewichtsteile des gesamten Katalysators. In speziellen Ausführungsformen liegt die Menge an katalytischem Material, die vorhanden ist, in einem Bereich von 5 bis 20 Gewichtsteilen katalytisches Material pro 100 Gewichtsteile Katalysator und bei allen Gewichtsteilen dazwischen, einschließend 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 und 19 Gewichtsteile (Gew.-%).
  • SiO2-Trägermaterial
  • Das Trägermaterial oder ein Träger können porös sein und eine große Oberfläche aufweisen. In manchen Ausführungsformen kann der Träger ein anorganisches Oxid, Siliciumdioxid (SiO2), alpha-, beta- oder theta-Aluminiumoxid (Al2O3), aktiviertes Al2O3, Titandioxid (TiO2), Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Strontiumoxid (SrO), Zirconiumoxid (ZrO2), Zinkoxid (ZnO), Lithiumaluminiumoxid (LiAlO2), Magnesiumaluminiumoxid (MgAlO4), Manganoxide (MnO, MnO2, Mn2O4), Lanthanoxid (La2O3), Aktivkohle, Kieselsäuregel, Zeolithe, aktivierte Tone, Siliciumcarbid (SiC), Kieselgur, Magnesiumoxid, Alumosilicat, Calciumaluminat oder Kombinationen davon einschließen. In einer speziellen Ausführungsform kann der Träger wasserunlösliches, amorphes SiO2, suspendiert in wässriger Lösung durch Kolloidverteilung, wie das in Kieselsäuresol gefundene SiO2, einschließen. Kommerziell erhältliches Kieselsäuresol (BEVASIL® 30 oder Levasil® 200/30% FG, AzkoNobel, Schweden) ist eine transparente, leicht opaleszente wässrige Kieselsäure-Lösung, die 30 % kolloides Siliciumdioxid enthält. Bevorzugt weist das Kieselsäuresol einen Siliciumdioxid-Gehalt von 34 % auf, was von Nalco Company (Naperville, Illinois, USA) kommerziell erhältlich ist.
  • Das Trägermaterial enthält ein oder ist dotiert mit einem Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetall (d.h. Gruppen 1 oder 2 des Periodensystems) oder Salz davon. Nicht-einschränkende Beispiele von Metallen schließen Natrium (Na), Lithium (Li), Kalium (K), Cäsium (Cs), Magnesium (Mg), Calcium (Ca) oder Barium (Ba) oder jedwede Kombination davon ein. In speziellen Ausführungsformen enthält das Trägermaterial Natrium oder ist damit dotiert. Nicht-einschränkende Beispiele von Natriumquellen sind Natriumchlorid (NaCl), Natriumnitrat (NaNO3), Natriumcarbonat (Na2CO3), Natriumoxid (Na2O) oder ein Gemisch davon. In einer Ausführungsform ist die Quelle von Natrium NaCl. In einer speziellen Ausführungsform ist der Träger SiO2, speziell Kieselsäuresol, enthaltend Na+ in einer wirksamen katalytischen Menge und/oder einer Menge, die zum Umwandeln des Siliciumdioxids in die gewünschte Phase während Kalzinierung wirksam ist. Die Menge an Natrium ist nicht ausreichend, um ein Natriumsilicat (Na2(SiO2)nO)-Material zu bilden. Das natriumhaltige Trägermaterial kann 0,1 bis 5 Gewichtsteile Na, bevorzugt 1 bis 2 Gewichtsteile Na und alle Gewichtsteile Na dazwischen, einschließend 1,05, 1,1, 1,15, 1,2, 1,25, 1,3, 1,35, 1,4, 1,45, 1,5, 1,55, 1,6, 1,65, 1,7, 1,75, 1,8, 1,85, 1,9 oder 1,95 Gewichtsteile Na, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials, enthalten.
  • Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials
  • Trägermaterialien können unter Verwendung von im Allgemeinen bekannten Herstellungstechniken hergestellt werden. Bezugnehmend auf 2 wird ein Schema des Verfahrens 20 zur Herstellung des Trägermaterials gezeigt. In Schritt 22 von Verfahren 20 kann die Natriumquelle (z.B. NaCl) in Wasser gelöst und in ein Kieselsäuresol (z.B. ein Kieselsäuresol mit einem Siliciumdioxid-Gehalt von 34 Gew.-%) gegeben werden. In Schritt 24 kann das resultierende Gemisch gemischt und getrocknet werden. Das Trocknen des wässrigen Gemisches von einer Natriumquelle und Kieselsäuresol kann Aussetzen des Gemisches einer Temperatur von 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 120 oder 130 °C 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 Stunden lang, bevorzugt etwa 125 °C einschließen. In Schritt 26 kann das getrocknete Trägermaterial kalziniert werden. Zum Beispiel kann das getrocknete Trägermaterial auf eine Temperatur von etwa 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790, 800, 810, 820, 830, 840, 850, 860, 870, 880, 890 oder 900 °C 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 Stunden lang, bevorzugt etwa 500 oder etwa 800 °C 5, 6, 7 oder 8 Stunden lang in der Gegenwart einer Sauerstoffquelle (z.B. Luft, Sauerstoff oder sauerstoffangereicherte Luft) erwärmt werden, wobei der Katalysator 28 der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird.
  • Verfahren zur Herstellung eines MnWO4-Katalysators
  • Bezugnehmend auf 3 wird eine Veranschaulichung eines Verfahrens 30 zur Herstellung des MnWO4-Trägerkatalysators gezeigt. In Schritt 32 können das katalytische Material (z.B. MnWO4 oder MnWO4-Nanostrukturen) und das natriumhaltige Trägermaterial 28 unter Verwendung von geeigneter Mischausrüstung zusammengemischt werden. Beispiele von geeigneter Mischausrüstung schließen Drehtrommeln, stationäre Umhüllungen oder Tröge, Mischkollergänge (zum Beispiel vom diskontinuierlichen Typ oder kontinuierlichen Typ), Effektmischer und jedwede weitere im Allgemeinen bekannte Mischvorrichtung oder im Allgemeinen bekannte Vorrichtung, die in geeigneter Weise das Gemisch katalytisches Material/natriumhaltiger Träger bereitstellen kann, ein. Ein magnetischer Rührstab kann verwendet werden. In Schritt 34 kann das Gemisch von MnWO4 oder MnWO4-Nanostrukturen/Trägermaterial 28 getrocknet werden, wobei ein kristallines Material erhalten wird. Trocknen des wässrigen Gemisches von MnWO4 oder MnWO4-Nanostrukturen und einem natriumhaltigen Siliciumdioxid-Träger kann Aussetzen des Gemisches von MnWO4 oder MnWO4-Nanostrukturen/Trägermaterial 28 einer Temperatur von 110 °C bis 130 °C 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 Stunden lang, bevorzugt etwa 125 °C einschließen. In Schritt 36 kann das kristalline Material kalziniert werden, wobei ein MnWO4-Trägerkatalysator 38 erhalten wird. Kalzinieren des getrockneten kristallinen Materials kann Aussetzen des kristallinen Materials einer Temperatur von 350 °C bis 800 °C 1 bis 15 Stunden lang, bevorzugt 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 625, 650, 675, 700, 725, 750 oder 750 °C 4, 5, 6, 7 oder 8 Stunden lang in der Gegenwart einer Sauerstoffquelle (z.B. Luft) einschließen. Wenn der Feststoff MnWO4 oder MnWO4-Nanostruktur auf eine hohe Temperatur (z.B. eine Kalzinierungstemperatur) erwärmt wird, kann es sein, dass das MnWO4 oder die MnWO4-Nanostruktur auf die Oberfläche des natriumhaltigen Trägermaterials gepfropft wird. In der MnWO4-Kristallphase können das Mn und W chemisch aneinander gebunden sein oder können in unmittelbarer Nähe zueinander vorliegen. Herkömmliche Trägerkatalysatoren, die mit Mn(NO3)2 und Na2WO4 hergestellt werden, weisen Na2WO4- und MnMn6SiO12-Kristallphasen auf und bilden keine MnWO4-Kristallphase, in der das Mn und W chemisch aneinander gebunden sind oder in unmittelbarer Nähe zueinander vorliegen.
  • Reaktanten
  • Das Reaktantengemisch kann im Kontext der vorliegenden Erfindung ein gasförmiges Gemisch sein, das einen Kohlenwasserstoff oder Gemische von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff einschließt, wobei aber nicht darauf eingeschränkt ist. Der Kohlenwasserstoff oder die Gemische von Kohlenwasserstoffen können Naturgas, verflüssigtes Erdölgas, enthaltend C2-C5-Kohlenwasserstoffe, schwere C6+-Kohlenwasserstoffe (z.B. C6- bis C24-Kohlenwasserstoffe wie Dieselkraftstoff, Düsentreibstoff, Benzin, Teere, Kerosin, usw.), oxidierte Kohlenwasserstoffe und/oder Biodiesel, Alkohole oder Dimethylether oder Kombinationen davon einschließen. In einem bevorzugten Aspekt ist der Kohlenwasserstoff ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das überwiegend aus Methan (z.B. Naturgas) besteht. Das sauerstoffhaltige Gas, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann Luft, sauerstoffangereicherte Luft oder Sauerstoffgas sein. Das Reaktantengemisch kann ferner weitere Gase enthalten, mit der Maßgabe, dass diese die Umsetzung nicht negativ beeinflussen. Beispiele von solchen weiteren Gasen schließen Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserstoff ein. Der Wasserstoff kann von verschiedenen Quellen stammen, einschließend Ströme, die von anderen chemischen Verfahren, wie Ethancracken, Methanolsynthese oder Umwandlung von Methan in Aromaten, herrühren. Kohlendioxid kann von Naturgas oder von einem Abfall- oder Recyclinggasstrom (z.B. von einer Anlage am selben Standort, wie zum Beispiel von Ammoniaksynthese) erhalten werden.
  • Oxidatives Methankupplungsverfahren
  • Die Reaktionsverfahrensbedingungen können wie gewünscht variiert werden. In einem nicht-einschränkenden Aspekt können die Reaktionsverfahrensbedingungen Inkontaktbringen eines Zufuhrstroms, umfassend Kohlenwasserstoff(e) und Oxidationsmittel, mit irgendeinem der überall in der Beschreibung beschriebenen Katalysatoren unter speziell ausgewählten OCM-Bedingungen (z.B. Verhältnis von Methan zu Sauerstoff von 7,4 und eine Reaktionstemperatur von 725 °C) einschließen. Dies kann in einer Methanumwandlung von mehr als 13,4 % und einer C2+-Selektivität von höher als 75,5 % resultieren. In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis von Methan zu Sauerstoff 7,4 sein und die Reaktionstemperatur kann etwa 800 °C betragen, wobei die Methanumwandlung 18 % oder mehr, 19 % oder mehr und 20 % oder mehr beträgt. In einem weiteren Aspekt kann die O2-Umwandlung 98 % oder mehr und bevorzugt 99 % oder mehr betragen. In einem weiteren Aspekt kann die C2+-Selektivität 78 % oder mehr, 79 % oder mehr und bevorzugt 80 % oder mehr betragen. In manchen bevorzugten Ausführungsformen kann die Summe des CH4-Umwandlungsprozentsatzes und des C2+-Kohlenwasserstoff-Selektivitätsprozentsatzes 100 oder mehr betragen. Wie nachstehend detaillierter beschrieben können das Verhältnis von Methan zu Sauerstoff, die Reaktionstemperatur und weitere Verfahrensparameter wie gewünscht modifiziert werden.
  • In einem Aspekt der Erfindung kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung in Durchflussreaktoren zum Herstellen von C2+-Kohlenwasserstoffen aus Methan (z.B. Naturgas) verwendet werden. Nicht-einschränkende Beispiele der Konfiguration des katalytischen Materials in einem Durchflussreaktor werden überall in dieser Beschreibung bereitgestellt. Der Durchflussreaktor kann ein Festbettreaktor, ein geschichtetes Bett-Reaktor, ein Wirbelbettreaktor oder ein wallendes Bett-Reaktor sein. In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung kann der Reaktor ein Festbettreaktor sein. Das katalytische Material kann in dem Durchflussreaktor in Schichten (z.B. katalytische Betten) oder gemischt mit dem Reaktantenstrom (z.B. wallendes Bett) angeordnet sein.
  • In bestimmten Ausführungsformen kann ein Volumen an Katalysator in der Kontaktzone des Durchflussreaktors in einem Bereich von etwa 10-60 Vol.-%, etwa 20-50 Vol.-% oder etwa 30-40 Vol.-% von einem Gesamtvolumen an Reaktant in der Kontaktzone liegen. Verfahrensbedingungen in dem Durchflussreaktor können Temperatur, Druck, Oxidationsmittelquellestrom (z.B. Luft oder Sauerstoff), Kohlenwasserstoffgasstrom (z.B. Methan oder Naturgas), Verhältnis von Reaktanten oder Kombinationen davon einschließen, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Verfahrensbedingungen können gesteuert werden, um C2+-Kohlenwasserstoffe mit speziellen Eigenschaften (z.B. Prozent Ethylen, Prozent Buten, Prozent Butan, usw.) herzustellen. Die mittlere Temperatur in dem Durchflussreaktor kann in einem Bereich von 600 °C, 625 °C, 650 °C, 655 °C, 660 °C, 665 °C, 670 °C, 675 °C, 680 °C, 685 °C, 690 °C, 695 °C, 700 °C , 705 °C, 710 °C, 715 °C, 720 °C, 725 °C, 730 °C, 735 °C, 740 °C, 745 °C, 750 °C, 755 °C, 760 °C, 765 °C, 770 °C, 775 °C, 780 °C, 785 °C, 790 °C, 795 °C, 800 °C, 805 °C, 810 °C, 815 °C, 820 °C, 825 °C, 830 °C, 835 °C, 840 °C, 845 °C, 850 °C, 860 °C, 870 °C, 880 °C, 890 °C, 900 °C oder jedwedem Wert oder Bereich dazwischen liegen. Druck in dem Durchflussreaktor kann in einem Bereich von etwa 0,1 MPa bis 2,0 MPa liegen. Die Gasstundenraumgeschwindigkeit (GHSV) der Reaktantenzufuhr kann in einem Bereich von 500 h-1 bis 100.000 h-1 oder mehr liegen. In manchen Ausführungsformen kann die GHSV so hoch, wie unter den Reaktionsbedingungen erhalten werden kann, sein. In manchen Aspekten der vorliegenden Erfindung kann das Reaktantengemisch ein Molverhältnis von Methan zu Sauerstoff aufweisen, das in einem Bereich von 0,3 bis 20, 0,5 bis 15, 1 bis 10 oder 5 bis 7,5 oder jedwedem Bereich dazwischen liegt. Das Molverhältnis von Methan zu Sauerstoff kann 0,3, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5, 10, 15 oder 20 oder jedweder Wert dazwischen sein. Die Gewichtung der Verfahrensbedingungen kann durch Ändern der Kohlenwasserstoffquelle, der Sauerstoffquelle, des Drucks, der Strömungsgeschwindigkeiten, der Temperatur des Verfahrens, des Katalysatortyps und/oder des Verhältnisses von Katalysator zu Zufuhr manipuliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die mittlere Temperatur in einem Bereich von etwa 600 °C bis etwa 900 °C und stärker bevorzugt von etwa 700 °C bis 800 °C oder jedwedem Bereich dazwischen bei 0,1 bis 1,0 MPa und/oder einer GHSV von etwa von 500 bis 50.000 h-1 oder mehr.
  • Bezugnehmend auf 4 wird eine schematische Darstellung von System 40 zur Herstellung von C2+-Kohlenwasserstoffen gezeigt. System 40 kann einen Durchflussreaktor 42 und den MnWO4-Trägerkatalysator 38 einschließen. Ein Reaktantenstrom, der Methan einschließt, kann in den Durchflussreaktor 42 über den Zufuhreinlass 44 eintreten. Ein sauerstoffhaltiges Gas (Oxidationsmittel) kann über Oxidationsmittelquelleeinlass 46 bereitgestellt werden. In manchen Aspekten der Erfindung werden Methan und das sauerstoffhaltige Gas dem Reaktor über einen Einlass zugeführt. Die Reaktanten können in dem Durchflussreaktor 42 derart bereitgestellt werden, dass sich die Reaktanten in dem Reaktor mischen, so dass vor dem Inkontaktkommen mit dem Katalysator 38 ein Reaktantengemisch gebildet wird. In manchen Ausführungsformen können das katalytische Material und die Reaktantenzufuhr auf ungefähr die gleiche Temperatur erwärmt werden. In manchen Fällen kann der Katalysator 38 in dem Durchflussreaktor 42 in Schichten vorliegen. Kontakt des Reaktantengemisches mit dem Katalysator 38 stellt einen Produktstrom (zum Beispiel C2+-Kohlenwasserstoffe) her und erzeugt Wärme (d.h. es wird Exothermie oder ein Anstieg bei der Temperatur beobachtet). Der Produktstrom kann Durchflussreaktor 42 über Produktauslass 48 verlassen.
  • Der resultierende Produktstrom mit C2+-Kohlenwasserstoffen kann unter Verwendung von Gas/Flüssigkeit-Trenntechniken (z.B. Destillation, Absorption, Membrantechnologie, usw.) getrennt werden, wobei gasförmige Ströme, die Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, C2+-Kohlenwasserstoff-Produkt und/oder Wasser einschließen, hergestellt werden. In einem besonderen Fall können die C2+-Kohlenwasserstoffe von Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, falls vorhanden, unter Verwendung von Gas/Gas-Trenntechniken (z.B. einer wasserstoffselektiven Membran, einer kohlenmonoxidselektiven Membran oder Tieftemperaturdestillation) getrennt werden, wobei Ströme von C2+-Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff oder Gemischen davon hergestellt werden. Die resultierenden Ströme können in zusätzlichen nachgeschalteten Reaktionsschemata verwendet werden, um zusätzliche Produkte zu erzeugen oder für Energieerzeugung. Beispiele von weiteren Produkten schließen chemische Produkte wie Methanolherstellung, Olefinsynthese (z.B. via Fischer-Tropsch-Reaktion), Aromatenherstellung, Carbonylierung von Methanol, Carbonylierung von Olefinen, die Reduktion von Eisenoxid bei Stahlherstellung, usw. ein. Die resultierenden Ströme können ferner isoliert und/oder für spätere Verwendung gespeichert werden. Beispielsweise stellt 1 nicht-einschränkende Beispiele von verschiedenen Chemikalien, die aus Ethylen hergestellt werden können, bereit.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird im Detail mittels spezieller Beispiele beschrieben. Die folgenden Beispiele sind nur für veranschaulichende Zwecke bereitgestellt, und es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung damit in irgendeiner Weise einzuschränken. Der Fachmann wird leicht eine Vielzahl von nicht-kritischen Parametern erkennen, welche verändert oder modifiziert werden können, wobei im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden.
  • Beispiel 1
  • (Herstellung eines Vergleichskatalysators)
  • Der folgende Vergleichskatalysator wurde folgend dem Verfahren von Wang J., et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 245: 272-277 hergestellt.
  • Mangannitrat-Hydrat (Mn(NO3)2 • 4H2O, 1,74 g) wurde in Wasser (15 mL) gelöst und die erhaltene Lösung wurde in Kieselsäuresol (34 % Siliciumdioxid-Gehalt, 28,61 g) gegeben. Natriumwolframat-Hydrat (Na2WO4 • 2H2O, 1,12 g) wurde in Wasser (10 mL) gelöst und die erhaltene Lösung wurde zu der vorstehenden Mn/Kieselsäuresol-Aufschlämmung gegeben. Zusätzliches Wasser (50 mL) wurde zugegeben und das resultierende Gemisch wurde bei 90 °C 2 Stunden lang gerührt. Das resultierende Gemisch wurde dann über Nacht bei 125 °C getrocknet, um das Wasser zu entfernen, und bei 800 °C 6 Stunden lang kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der für Leistungsfähigkeitstestung bereit war.
  • Beispiel 2
  • (Herstellung eines natriumhaltigen Siliciumdioxid-Trägers)
  • Der Siliciumdioxid-Träger, der Na enthielt, (Na-SiO2) wurde in der folgenden Weise hergestellt. Natriumchlorid (NaCl, 1,2 g) wurde in Wasser (50 mL) gelöst und die erhaltene Lösung wurde in Kieselsäuresol (34 % Siliciumdioxid-Gehalt, 82,26 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann über Nacht bei 125 °C getrocknet und bei 800 °C 6 Stunden lang kalziniert.
  • Beispiel 3
  • (Herstellung eines Katalysators der vorliegenden Erfindung aus pulverförmigem MnWO4)
  • Trägermaterial (6,55 g) wie in Beispiel 2 hergestellt wurde mit pulverförmigem MnWO4 (1,02 g) und Wasser (15 mL) gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann über Nacht bei 125 °C getrocknet und bei 500 °C 6 Stunden lang kalziniert, wobei ein Vergleichskatalysator mit Mikrostrukturen von MnWO4 erhalten wurde.
  • Beispiel 4
  • (Herstellung eines Katalysators der vorliegenden Erfindung aus Nano-MnWO4)
  • Trägermaterial (6,55 g) wie in Beispiel 2 hergestellt wurde mit MnWO4-Nanostrukturen (mit 30 nm im Durchmesser und 200 nm in der Länge) (1,02 g, Nanostäbchen, die von Novarials Corporation (Woburn, Massachusetts, USA) erhalten wurden) und Wasser (15 mL) gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann über Nacht bei 125 °C getrocknet und bei 500 °C 6 Stunden lang kalziniert, wobei der Katalysator der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
  • Beispiel 5
  • (Charakterisierung der Katalysatoren)
  • Die Vergleichskatalysatoren (Beispiele 1) und der Katalysator der vorliegenden Erfindung (Beispiele 3 und 4) wurden unter Verwendung von Röntgenbeugungsverfahren (XRD) analysiert. Die XRD-Daten wurden unter Verwendung von Philips X'pert Pro erhalten. Röntgenquelle: Cu K alpha, Spannung 40 kV, Strom 40 mA. Scanparameter sind: Bereich 10-90 Grad, Schrittgröße 0,02 Grad, Zeit pro Schritt 1,5 s. Die existierenden Katalysatorphasen sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
    Katalysator SiO2 (α-Cristobalit) Na2WO4 MnMn6SiO12 (Braunit) MnWO4
    Beispiel 1 × × ×
    Beispiel 3 × ×
    Beispiel 4 × ×
  • In den Daten in Tabelle 1 werden wesentliche Unterschiede zwischen den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung (Beispiele 3 und 4) und dem Vergleichskatalysator von Beispiel 1 gesehen. Alle Phasen wiesen eine α-Cristobalit-SiO2-Phase auf. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, Beispiele 3 und 4, wiesen eine MnWO4-Hauptphase und keine Na2WO4- und MnMn6SiO12-Phasen auf. Das Vergleichsbeispiel 1 wies die Hauptphasen Na2WO4 und MnMn6SiO12 auf. Folglich sind die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung unterschiedlich von dem Vergleichskatalysator.
  • Beispiel 6
  • (Katalysatorleistungsfähigkeit)
  • Der Vergleichskatalysator und die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung wurden in einer Methanoxidationsreaktion getestet, um ihre Aktivität zu bestimmen. Alle Katalysatoren wurden in einem 4 mm ID Quarz-Reaktor getestet. Der Katalysatorreaktor wurde mit dem katalytischen Material (100 mg) mit einer Teilchengröße von 35-50 Mesh gefüllt. Der Reaktor wurde auf die erforderliche Temperatur erwärmt und Reaktantengas (CH4:O2-Verhältnis 7,4) wurde in den Reaktor bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 33,3 sccm zugeführt. Tabelle 2 zeigt die katalytische Leistungsfähigkeit bei 800 °C für die OCM-Reaktion für die Vergleichskatalysatoren von Beispiel 1 und den Katalysator der vorliegenden Erfindung, Beispiele 3 und 4. Tabelle 2
    Katalysator CH4-Umw. (%) O2-Umw. (%) C2+-Sel. (%) Umw. + Sel. (%)
    Beispiel 1 18,1 98,2 78,8 96,3
    Beispiel 3 18,0 98,6 79,0 97,0
    Beispiel 4 20,3 100,0 82,4 102,7
  • Aus den Daten wurde bestimmt, dass das pulverförmige (mikrostrukturierte) MnWO4 mit Natrium in dem Siliciumdioxid-Trägermaterial die gleichen Selektivitäts- und Umwandlungswerte wie der herkömmlich hergestellte Katalysator aufwies. Der nanostrukturierte MnWO4-Katalysator von Beispiel 4 zeigte höhere Selektivität und Umwandlung verglichen mit den Beispielen 1 und 3. Methanumwandlung plus Selektivität kann als ein Indikator für Katalysatorleistungsfähigkeit verwendet werden und die meisten bekannten OCM-Katalysatoren weisen einen Wert von Umwandlung plus Selektivität von weniger als 100 auf. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung (Beispiel 4) wies einen Wert von Methanumwandlung und Selektivität von 102 auf, was höher als die herkömmlichen Werte ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • Cizeron et al. und die U.S. Anmeldung Veröffentlichungsnr. 2013/165,728 [0004]
    • Zurcher et al. jeweils eine Verwendung von MnWO4-Nanodrähten [0004]
    • Wang J., et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 245: 272-277 hergestellt [0041]

Claims (20)

  1. MnWO4-Trägerkatalysator umfassend: ein Siliciumdioxid (SiO2)-Trägermaterial umfassend Natrium (Na); und Manganwolframtetroxid (MnWO4) in Kontakt mit dem SiO2-Trägermaterial.
  2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Mn zu W 1:1 ist.
  3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Trägerkatalysator eine MnWO4-Kristallphase umfasst.
  4. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Mn und W chemisch aneinander gebunden sind oder in unmittelbarer Nähe zueinander vorliegen.
  5. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das MnWO4 MnWO4-Nanostrukturen sind, und wobei die Nanostrukturen mindestens eine Abmessung von 1 nm bis 1000 nm, 25 nm bis 500 nm oder 30 nm bis 200 nm aufweisen.
  6. Trägerkatalysator nach Anspruch 5, wobei die MnWO4-Nanostrukturen Nanodrähte, Nanoteilchen, Nanostäbchen, Nanoröhren oder Nanokuben oder eine Kombination davon sind.
  7. Trägerkatalysator nach Anspruch 6, wobei die MnWO4-Nanostrukturen Nanostäbchen mit einem Durchmesser von 10 nm bis 50 nm und/oder einer Länge von 150 nm bis 250 nm sind.
  8. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Trägerkatalysator keine Na2WO4-Kristallphase aufweist und keine MnMn6SiO12-Kristallphase aufweist.
  9. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Katalysator zum Katalysieren einer oxidativen Methankupplungsreaktion in der Lage ist.
  10. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die MnWO4-Nanostrukturen auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgepfropft sind.
  11. Verfahren zum Herstellen des MnWO4-Trägerkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren umfasst: (a) Erhalten eines wässrigen Gemisches umfassend Manganwolframoxid (MnWO4) oder Manganwolframoxid (MnWO4)-Nanostrukturen und ein Siliciumdioxid-Trägermaterial umfassend Natrium; (b) Trocknen des Gemisches, wobei ein kristallines Material erhalten wird; und (c) Kalzinieren des kristallinen Materials, wobei ein MnWO4-Trägerkatalysator erhalten wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Siliciumdioxid-Trägermaterial in Schritt (a) erhalten wird durch: (i) Erhalten eines wässrigen Gemisches von einer Natriumquelle und Kieselsäuresol; (ii) Trocknen des Gemisches, wobei ein kristallines Material erhalten wird; und (iii) Kalzinieren des kristallinen Materials, wobei das Siliciumdioxid-Trägermaterial erhalten wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, wobei die MnWO4-Nanostrukturen Nanodrähte, Nanoteilchen, Nanostäbchen, Nanoröhren, Nanokuben oder eine Kombination davon sind.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Nanostrukturen Nanodrähte sind.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Natriumquelle NaCl, NaNO3, Na2CO3 oder Na2O oder ein Gemisch davon ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei Trocknungsschritt (b) Aussetzen des Gemisches einer Temperatur von 110 °C bis 130 °C 1 Stunde bis 15 Stunden lang, bevorzugt 125 °C umfasst.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei Kalzinierungsschritt (c) Aussetzen des kristallinen Materials einer Temperatur von 350 °C bis 800 °C in der Gegenwart von Luft umfasst.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei der MnWO4-Trägerkatalysator eine MnWO4-Phase in der Kristallstruktur aufweist.
  19. Verfahren zum Herstellen von C2+-Kohlenwasserstoffen durch eine oxidative Methankupplungsreaktion, wobei das Verfahren Inkontaktbringen einer Reaktantenzufuhr, welche Methan (CH4) und Sauerstoff (O2) einschließt, mit einem der Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 10 unter Reaktionsbedingungen, die zum Herstellen eines Produktstroms, umfassend C2+-Kohlenwasserstoffe, ausreichend sind, umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Summe des CH4-Umwandlungs-prozentsatzes und des C2+-Kohlenwasserstoff-Selektivitätsprozentsatzes höher als 100 ist.
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