CN112547048A - 转化甲烷的催化剂及其制备方法和转化甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及天然气的转化利用领域,公开了一种转化甲烷的催化剂及其制备方法和转化甲烷的方法,该催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分;其中,所述载体为方石英,所述活性组分包括钨酸钠、锰的氧化物和氧化镝;该催化剂中,基于所述方石英的重量,钨酸钠的含量为0.5‑10重量%,锰的氧化物的含量以锰计为0.5‑5重量%,氧化镝的含量为0.008‑5重量%。该催化剂在中低温下有较好的催化性能,且催化剂制备方法简单,有利用工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及天然气的转化利用领域,具体地,涉及一种转化甲烷的催化剂及其制备方法和转化甲烷的方法。
背景技术
天然气的主要成分为甲烷,作为一种重要能源,天然气丰富的储量为其在化工方面的利用提供了良好的保证。同时,为适应全球能源和石油化工原料结构转变的需求,以天然气替代石油合成烯烃被列为能源利用方面重要的研究方向之一。
从天然气出发,以部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制烯烃三步法(POM/GTM/MTO)制取乙烯,不但反应过程的步骤繁多,而且需要先把氧原子插入再取出,这属于非原子经济反应,从技术、资源利用、环境保护等方面考虑,该多步法都不算是经济合理的选择,而天然气即甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)是最直接的方法,成为近年来世界各国研究的重点。
自美国UCC公司的Keller和Bhasin在1982年发表了第一篇关于OCM的研究报告至今,已研究过的催化剂多达2000种以上。目前,反应性能较好的催化体系主要集中在碱性化合物、含碱金属离子担载的过渡金属氧化物、单相氧化物、氧化物担载的碱金属和碱土金属、固体超强酸和卤素离子改性的氧化物这几类催化剂体系上。CN1067831A采用浸渍法和混浆法制备将甲烷转化成乙烯和乙烷等高级烃的催化剂,该催化剂是以SiO2或Al2O3小球为载体;CN101385982A公开了将催化剂活性组分组装到介孔分子筛SBA-15中的方法,以此来提高催化剂的活性和稳定性。另外,以二氧化硅为载体,钨酸钠和锰为活性组分的负载型催化剂是性能最好的体系之一(例如参见,Li,S.(2003)."Reaction Chemistry of W-Mn/SiO2 Catalyst for the Oxidative Coupling of Methane."Journal of Natural GasChemistry(01):1-9.)。
甲烷氧化偶联的反应温度一般在750-850℃甚至900℃,乙烷、乙烯等碳二及以上烃的收率也不高,是制约其能够工业化的重要因素。如何降低催化剂的活化温度,并提高催化剂的甲烷氧化偶联催化性能,是将甲烷有效转化为乙烯、乙烷的重点研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的上述缺陷,本发明的目的在于提供一种转化甲烷的催化剂及其制备方法和甲烷转化的方法,该催化剂在中低温下能够有效活化甲烷,促进甲烷转变为乙烯、乙烷,催化活性高,能获得较高的碳二及以上烃的收率。
本发明的第一方面提供一种转化甲烷的催化剂,该催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分;其中,所述载体为方石英,所述活性组分包括钨酸钠、锰的氧化物和氧化镝;该催化剂中,基于所述方石英的重量,钨酸钠的含量为0.5-10重量%,锰的氧化物的含量以锰计为0.5-5重量%,氧化镝的含量为0.008-5重量%。
本发明的第二方面提供一种转化甲烷的催化剂的制备方法,该制备方法包括:在水的存在下,使方石英与钨酸钠、锰的可溶性盐和镝的可溶性盐接触,经干燥、焙烧,使得钨酸钠、锰的氧化物和氧化镝负载在方石英上;其中,所述方石英、钨酸钠、锰的可溶性盐、镝的可溶性盐的用量使得所制备的催化剂中,基于方石英的重量,钨酸钠的含量为0.5-10重量%,锰的氧化物的含量以锰计为0.5-5重量%,氧化镝的含量为0.008-5重量%。
本发明的第三方面提供由本发明第二方面所述制备方法制备得到的转化甲烷的催化剂。
本发明的第四方面提供一种转化甲烷的方法,该方法包括:在本发明所述催化剂的存在下,使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
本发明的催化剂以方石英作为载体,结合活性组分钨酸钠、锰的氧化物和氧化镝,能够有效促进甲烷氧化偶联反应生成乙烯和乙烷,其中,氧化镝的引入,使得甲烷转化温度降低,提高了催化剂活性。由实施例部分可知,该催化剂在700℃即可使甲烷转化,甲烷转化率不低于25%,同时产物中的碳二及以上烃(C2+)的选择性也较高;而且本发明的催化剂的制备方法简单,使催化剂具有更高的工艺应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供一种转化甲烷的催化剂,该催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分;其中,所述载体为方石英,所述活性组分包括钨酸钠、锰的氧化物和氧化镝。
本发明的催化剂中,基于所述方石英的重量,钨酸钠的含量为0.5-10重量%,锰的氧化物的含量以锰计为0.5-5重量%,氧化镝的含量为0.008-5重量%。
优选情况下,该催化剂中,基于所述方石英的重量,钨酸钠的含量为3-5重量%,锰的氧化物的含量以锰计为1-5重量%,氧化镝的含量为0.1-4重量%。这样能够进一步发挥活性组分和载体的协同作用,提高催化活性,并有利于甲烷转化为C2+烃。
本发明催化剂中各组分的含量均根据投料量计算得到。应当理解的是,商购的钨酸钠一般是水合钨酸钠。除非另有说明,本发明所涉及的钨酸钠含量、用量均指Na2WO4的含量、用量。
本发明的第二方面提供一种用于甲烷转化的催化剂的制备方法,该制备方法包括:在水的存在下,使方石英与钨酸钠、锰的可溶性盐、镝的可溶性盐接触,经干燥、焙烧,使得钨酸钠、锰的氧化物和氧化镝负载在方石英上。
根据本发明的制备方法,作为载体的方石英具有高温结构和性能稳定的特点,所述方石英可以通过商购获得,也可以通过将无定型二氧化硅进行焙烧获得。
根据本发明的制备方法,所述方石英、钨酸钠、锰的可溶性盐、镝的可溶性盐的用量使得所制备的催化剂中,基于方石英的重量,钨酸钠的含量为0.5-10重量%,锰的氧化物的含量以锰计为0.5-5重量%,氧化镝的含量为0.008-5重量%。
优选情况下,所述方石英、钨酸钠、锰的可溶性盐、镝的可溶性盐的用量使得所制备的催化剂中,基于方石英的重量,钨酸钠的含量为3-5重量%,锰的氧化物的含量以锰计为1-5重量%,氧化镝的含量为0.1-4重量%。
根据本发明的制备方法,所述焙烧的温度可以为500-850℃,焙烧时间可以为2-10小时。优选地,所述焙烧的过程包括:将干燥产物以1-15℃/min、(更优选以1-5℃/min)的恒定速率升温至500-850℃,并保温2-10小时。
根据本发明的制备方法,所述锰的可溶性盐、镝的可溶性盐可以是各种溶于水的活性组分前体,只要通过焙烧能分别形成锰的各种氧化物、氧化镝即可。所述锰的可溶性盐优选为硝酸锰,所述镝的可溶性盐优选为硝酸镝。所述硝酸镝通常是以其水合物形成存在,例如所述硝酸镝可以选自五水硝酸镝、六水硝酸镝。
本发明的制备方法通过浸渍法将各个活性组分负载在方石英载体上,形成所述催化剂。其中,可以以钨酸钠、锰的可溶性盐、镝的可溶性盐分步浸渍方石英以使活性组分负载在载体上(所述分步浸渍可以是先以其中的一种或两种盐浸渍方石英),也可以通过同步浸渍的方式使活性组分负载在载体上。应当理解的是,将含各活性组分前体的水溶液依次浸渍所述载体时,每次的浸渍过程均包括接触和干燥操作,最后一次浸渍后包括所述焙烧。所述同步浸渍是指同时用含各活性组分前体的水溶液浸渍所述载体,再进行干燥和焙烧。
按照一种实施方式,本发明的制备方法包括以下步骤:
a)在水的存在下,将所述方石英与含锰的可溶性盐和钨酸钠进行接触,之后进行干燥,得到浸渍锰和钨酸钠的方石英;
b)在pH为7-10的条件下,将所述浸渍锰和钨酸钠的方石英与含镝的可溶性盐水溶液进行接触,之后进行干燥、所述焙烧。
步骤a)中,可以分别以锰的可溶性盐的水溶液、钨酸钠的水溶液浸渍载体,也可以是以同时含锰的可溶性盐、钨酸钠的水溶液浸渍载体。所述接触通过搅拌实施,例如搅拌的温度为20-45℃(即室温),时间为1-2小时。
步骤a)中,所述干燥优选分为以下两个阶段进行,
第一阶段:将所述接触产物在70-90℃旋转蒸发0.5-3小时;
第二阶段:将蒸发所得产物在110-130℃干燥1-3小时。
步骤b)中,优选通过氢氧化钠调整接触产物的pH为7-10,优选pH为7-9。
步骤b)中,所述接触在搅拌下进行,搅拌的温度为40-80℃,搅拌时间为1-2小时。所述干燥优选分为以下两个阶段进行,
第一阶段:将所述接触产物在70-90℃旋转蒸发0.5-3小时;
第二阶段:将蒸发所得产物在110-130℃干燥1-3小时。
按照另一种实施方式,本发明的制备方法包括以下步骤:
A)在pH为7-10的条件下,将所述方石英与含镝的可溶性盐的水溶液进行接触,之后进行干燥,得到浸渍镝的方石英;
B)将所述浸渍镝的方石英与含锰的可溶性盐和钨酸钠的水溶液进行接触,之后进行干燥、焙烧。
步骤A)中,优选通过氢氧化钠调整接触产物的pH为7-10,更优选pH为7-9。
步骤A)中,所述接触在搅拌下进行,搅拌的温度为40-80℃,搅拌时间为1-2小时。
步骤A)中,所述干燥优选分为以下两个阶段进行,
第一阶段:将所述接触产物在70-90℃旋转蒸发0.5-3小时;
第二阶段:将蒸发所得产物在110-130℃干燥1-3小时。
步骤B)中,可以分别以锰的可溶性盐的水溶液、钨酸钠的水溶液浸渍载体,也可以是以同时含锰的可溶性盐、钨酸钠的水溶液浸渍载体。所述干燥优选分为以下两个阶段进行,
第一阶段:将所述接触产物在70-90℃旋转蒸发0.5-3小时;
第二阶段:将蒸发所得产物在110-130℃干燥1-3小时。
根据本发明的制备方法,含镝的可溶性盐的水溶液呈酸性,上述两种实施方式中的氢氧化钠用量可根据硝酸镝的用量进行调整。氢氧化钠可以以其水溶液使用,其中,氢氧化钠的浓度例如可以为0.001-0.05g/mL。
根据本发明的制备方法,用于浸渍载体的各盐水溶液中,锰的可溶性盐的浓度例如可以为1-15重量%,钨酸钠浓度例如可以为2-10重量%,镝的可溶性盐的浓度例如可以为0.01-15重量%。
为了获得一定粒度分布的催化剂产品,本发明的制备方法还可以包括:将焙烧所得产物进行压片、粉碎、过筛。
本发明第三方面提供由所述制备方法制备得到的转化甲烷的催化剂。
本发明的第四方面提供一种转化甲烷的方法,该方法包括:在本发明所述转化甲烷的催化剂的存在下,使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
本发明的方法中,可以直接引入甲烷和氧源进行反应,也可以是将天然气和氧源进行反应。所述氧源可以为氧气,或者为含氧气的混合气体,例如为空气。
本发明的方法中,所述催化剂可以用于任何形式的反应器,例如流化床反应器、固定床反应器(例如固定床石英管反应器)等。
本发明的方法中,所述甲烷氧化偶联反应的反应温度优选为700-800℃,甲烷与氧气用量的摩尔比为1∶(0.1-1),优选为为1∶(0.15-0.6),更优选为1∶(0.2-0.5)。所述甲烷氧化偶联反应中的反应空速可以为20000-60000mL/(g·h)。所述催化剂在较低温度下即可实现甲烷有效转化,并能获得较高的乙烯等C2+烃的选择性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,
无定形二氧化硅购自青岛海洋化工有限公司;
方石英购自国药集团化学试剂有限公司;
硝酸锰溶液(浓度为50重量%的水溶液)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)均购自国药集团化学试剂有限公司;
硝酸镝(Dy(NO3)3·5H2O)购自阿拉丁试剂。
以下实施例用于说明本发明的高稳定性催化剂及其制备方法。
实施例1
(1)配制水溶液
将10.4g硝酸锰溶液溶于50mL水中,得到硝酸锰水溶液;将钨酸钠0.899溶于50mL水中,得到钨酸钠水溶液;将硝酸镝0.009g溶于60mL水中,得到硝酸镝水溶液。
(2)制备催化剂
向硝酸锰水溶液中加入40g方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,得到浸渍锰的方石英。
向钨酸钠水溶液中加入浸渍锰的方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在130℃下干燥1.5h,得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
向硝酸镝水溶液中加入渍锰和钨酸钠的方石英,并用氢氧化钠水溶液调节pH为8-9,45℃搅拌20min,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,再在空气中以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h,冷却至室温后,得到催化剂(Na2WO4-Mn-Dy2O3/方石英),记为催化剂A1。
催化剂A1中,基于方石英的重量,活性组分的质量含量为:Na2WO42.0%,Mn的氧化物以Mn计为4.0%,Dy2O3 0.01%。
对比例1
(1)配制水溶液
将10.4g硝酸锰溶液溶于50mL水中,得到硝酸锰水溶液;将钨酸钠0.899溶于50mL水中,得到钨酸钠水溶液。
(2)制备催化剂
向硝酸锰水溶液中加入40g无定型二氧化硅,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,得到浸渍锰的载体。
向钨酸钠水溶液中加入浸渍锰的载体,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在130℃下干燥1.5h,再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧8h,得到催化剂D1。
催化剂D1中,基于无定型二氧化硅的重量,活性组分的质量含量为:Na2WO4 2.0%,Mn的氧化物以Mn计为4.0%。
对比例2
(1)配制水溶液
将10.4g硝酸锰溶液溶于50mL水中,得到硝酸锰水溶液;将钨酸钠0.899溶于50mL水中,得到钨酸钠水溶液;将硝酸镝0.009g溶于60mL水中,得到硝酸镝水溶液。
(2)制备催化剂
向硝酸锰水溶液中加入40g无定型二氧化硅,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,得到浸渍锰的载体。
向钨酸钠水溶液中加入浸渍锰的载体,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在130℃下干燥1.5h,得到浸渍锰和钨酸钠的载体。
向硝酸镝水溶液中加入渍锰和钨酸钠的载体,并用氢氧化钠水溶液调节pH为8-9,45℃搅拌20min,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,再在空气中以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h,冷却至室温后,得到催化剂,记为催化剂D2。
催化剂D2中,基于无定型二氧化硅的重量,活性组分的质量含量为:Na2WO4 2.0%,Mn的氧化物以Mn计为4.0%,Dy2O3 0.01%。
实施例2
(1)配制水溶液
将2.61g硝酸锰溶液溶于50mL水中,得到硝酸锰水溶液;将钨酸钠4.49g溶于52mL水中,得到钨酸钠水溶液;将硝酸镝0.55g溶于40mL水中,得到硝酸镝水溶液。
(2)制备催化剂
向硝酸锰水溶液中加入40g方石英,室温搅拌1h,在75℃旋转蒸发2h后,在130℃下干燥2h,得到浸渍锰的方石英。
向钨酸钠水溶液中加入浸渍锰的方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
向硝酸镝水溶液中加入渍锰和钨酸钠的方石英,并用氢氧化钠水溶液调节pH为8-9,50℃搅拌30min,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,再在空气中以1℃/min的速率升温至850℃焙烧5h,冷却至室温后,得催化剂(Na2WO4-Mn-Dy2O3/方石英),记为催化剂A2。
催化剂A2中,基于方石英的重量,活性组分的质量含量为:Na2WO410.0%,Mn的氧化物以Mn计为1.0%,Dy2O3 0.6%。
实施例3
(1)配制水溶液
将1.58g钨酸钠溶于45mL水中,得到钨酸钠水溶液;将5.21g硝酸锰溶液溶于45mL水中,得到硝酸锰水溶液;将硝酸镝2.91g溶于40mL水中,得到硝酸镝水溶液。
(2)制备催化剂
向钨酸钠水溶液中加入40g方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,得到浸渍钨酸钠的方石英。
向硝酸锰水溶液加入钨酸钠的方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
向硝酸镝水溶液中加入浸渍锰和钨酸钠的方石英,并用氢氧化钠水溶液调节pH为9-10,70℃搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,再在空气中以5℃/min的速率升温至700℃焙烧5h,冷却至室温后,得催化剂(Na2WO4-Mn-Dy2O3/方石英),记为催化剂A3。
催化剂A3中,基于方石英的重量,活性组分的质量含量为:Na2WO4 0.6%,Mn的氧化物以Mn计为2.0%,Dy2O3 3.1%。
对比例3
(1)配制水溶液
将1.58g钨酸钠溶于45mL水中,得到钨酸钠水溶液;将5.21g硝酸锰溶液溶于45mL水中,得到硝酸锰水溶液。
(2)制备催化剂
向钨酸钠水溶液中加入40g方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,得到浸渍钨酸钠的方石英。
向硝酸锰水溶液中加入浸渍钨酸钠的方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,再在空气中以5℃/min的速率升温至700℃焙烧5h,冷却至室温后,得到催化剂,记为催化剂D3。
催化剂D3中,基于方石英的重量,活性组分的质量含量为:Na2WO40.6%,Mn的氧化物以Mn计为2.0%。
实施例4
(1)配制水溶液
将1.35g钨酸钠溶于45mL水中,得到钨酸钠水溶液;将13.02g硝酸锰溶液溶于45mL水中,得到硝酸锰水溶液;将硝酸镝0.091g溶于40mL水中,得到硝酸镝水溶液。
(2)制备催化剂
向钨酸钠水溶液中加入40g方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,得到浸渍钨酸钠的方石英。
向硝酸锰水溶液加入浸渍钨酸钠的方石英,室温搅拌1h,用80℃水浴蒸干后,在115℃下干燥1.5h,得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
向硝酸镝水溶液中加入浸渍锰和钨酸钠的方石英,并用氢氧化钠水溶液调节pH为9-10,80℃搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,再在空气中以5℃/min的速率升温至550℃焙烧5h,冷却至室温后,得到催化剂(Na2WO4-Mn-Dy2O3/方石英),记为催化剂A4。
催化剂A4中,基于方石英的重量,活性组分的质量含量为:Na2WO43.0%,Mn的氧化物以Mn计为5.0%,Dy2O3 0.1%。
实施例5
(1)配制水溶液
将2.25g钨酸钠溶于40mL水中,得到钨酸钠水溶液;将7.82g硝酸锰溶液溶于40mL水中,得到硝酸锰水溶液;将硝酸镝3.64g溶于40mL水中,得到硝酸镝水溶液。
(2)制备催化剂
向钨酸钠水溶液中加入40g方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在140℃下干燥1.5h,得到浸渍钨酸钠的方石英。
向硝酸锰水溶液加入浸渍钨酸钠的方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
向硝酸镝水溶液中加入浸渍锰和钨酸钠的方石英,并用氢氧化钠水溶液调节pH为8-9,70℃搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,再在空气中以5℃/min的速率升温至700℃焙烧5h,冷却至室温后,得到催化剂(Na2WO4-Mn-Dy2O3/方石英),记为催化剂A5。
催化剂A5中,基于方石英的重量,活性组分的质量含量为:Na2WO45.0%,Mn的氧化物以Mn计为3.0%,Dy2O3 3.9%。
实施例6
(1)配制水溶液
将1.81g钨酸钠溶于39mL水中,得到钨酸钠水溶液;将9.12g硝酸锰溶液溶于40mL水中,得到硝酸锰水溶液;将硝酸镝3.19g溶于40mL水中,得到硝酸镝水溶液。
(2)制备催化剂
向钨酸钠水溶液中加入40g方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在150℃下干燥1.5h,得到浸渍钨酸钠的方石英。
向硝酸锰水溶液加入浸渍钨酸钠的方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
向硝酸镝水溶液中加入浸渍锰和钨酸钠的方石英,并用氢氧化钠水溶液调节pH为9-10,70℃搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,再在空气中以5℃/min的速率升温至700℃焙烧2h,冷却至室温后,得催化剂(Na2WO4-Mn-Dy2O3/方石英),记为催化剂A6。
催化剂A6中,基于方石英的重量,活性组分的质量含量为:Na2WO4 4.0%,Mn的氧化物以Mn计为3.5%,Dy2O3 3.4%。
实施例7
(1)配制水溶液
将1.81g钨酸钠溶于39mL水中,得到钨酸钠水溶液;将9.12g硝酸锰溶液溶于40mL水中,得到硝酸锰水溶液;将硝酸镝2.35g溶于40mL水中,得到硝酸镝水溶液。
(2)制备催化剂
向硝酸镝水溶液中加入40g方石英,并用氢氧化钠水溶液调节pH为9-10,60℃搅拌30min,在80℃旋转蒸发2h后,在150℃下干燥1.5h,得到浸渍镝的方石英。
向钨酸钠水溶液加入浸渍镝的方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,得到浸渍镝和钨酸钠的方石英。
向硝酸锰水溶液中加入浸渍镝和钨酸钠的方石英,室温搅拌1h,在80℃旋转蒸发2h后,在120℃下干燥2h,再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5h,冷却至室温后,得到催化剂(Na2WO4-Mn-Dy2O3/方石英),记为催化剂A7。
催化剂A7中,基于方石英的重量,活性组分的质量含量为:Na2WO4 4.0%,Mn的氧化物以Mn计为3.5%,Dy2O3 2.5%。
测试例
将催化剂A1-A7和催化剂D1-D3分别压片、粉碎、过筛后,取40-60目之间的部分用于以下甲烷氧化偶联反应。
在固定床石英管反应器(内径8mm)中,分别装入0.2g的上述催化剂,催化剂上下填充石英砂(20-40目)。然后将甲烷和氧气注入其中在设定操作条件下进行甲烷氧化偶联反应。反应结果用安捷伦7890A气相色谱进行分析,其中烃类用FID检测器,氧化铝毛细色谱柱检测,甲烷、一氧化碳和二氧化碳采用TCD检测器。在运行过程中,依次评价催化剂在表1所示反应条件(反应温度、反应空速和烷氧比)下的催化性能,以CH4转化率、C2+选择性和C2+收率表示,结果由表1所示。
表1
注:“CH4/O2”表示甲烷与氧气用量的摩尔比。
结合表1的结果,与对比例1-3比较可知,实施例1-7制备的转化甲烷催化剂,在较低的温度下即可提高甲烷氧化偶联反应中的甲烷转化率以及C2+收率,在低温即可具有较高的催化活性以及C2+选择性,该催化剂具有较高的应用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种转化甲烷的催化剂,该催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分;其中,所述载体为方石英,所述活性组分包括钨酸钠、锰的氧化物和氧化镝;该催化剂中,基于所述方石英的重量,钨酸钠的含量为0.5-10重量%,锰的氧化物的含量以锰计为0.5-5重量%,氧化镝的含量为0.008-5重量%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,该催化剂中,基于所述方石英的重量,钨酸钠的含量为3-5重量%,锰的氧化物的含量以锰计为1-5重量%,氧化镝的含量为0.1-4重量%。
3.一种转化甲烷的催化剂的制备方法,该制备方法包括:在水的存在下,使方石英与钨酸钠、锰的可溶性盐、镝的可溶性盐接触,经干燥、焙烧,使得钨酸钠、锰的氧化物和氧化镝负载在方石英上;其中,
所述方石英、钨酸钠、锰的可溶性盐、镝的可溶性盐的用量使得所制备的催化剂中,基于方石英的重量,钨酸钠的含量为0.5-10重量%,锰的氧化物的含量以锰计为0.5-5重量%,氧化镝的含量为0.008-5重量%。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其中,所述方石英、钨酸钠、锰的可溶性盐、镝的可溶性盐的用量使得所制备的催化剂中,基于方石英的重量,钨酸钠的含量为3-5重量%,锰的氧化物的含量以锰计为1-5重量%,氧化镝的含量为0.1-4重量%。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其中,所述锰的可溶性盐为硝酸锰,所述镝的可溶性盐为硝酸镝;
优选地,所述焙烧的过程包括:将干燥产物以1-15℃/min的恒定速率升温至500-850℃,并保温2-10小时。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法,其中,该制备方法包括以下步骤:
a)在水的存在下,将所述方石英与含锰的可溶性盐和钨酸钠进行接触,之后进行干燥,得到浸渍锰和钨酸钠的方石英;
b)在pH为7-10的条件下,将所述浸渍锰和钨酸钠的方石英与含镝的可溶性盐水溶液进行接触,之后进行干燥、所述焙烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其中,步骤b)中,通过氢氧化钠调整接触产物的pH为7-10,优选pH为7-9;
优选地,所述接触在搅拌下进行,搅拌的温度为40-80℃,搅拌时间为1-2小时;
优选地,所述干燥分为以下两个阶段进行,
第一阶段:将所述接触产物在70-90℃旋转蒸发0.5-3小时;
第二阶段:将蒸发所得产物在110-130℃干燥1-3小时。
8.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法,其中,该制备方法包括以下步骤:
A)在pH为7-10的条件下,将所述方石英与含镝的可溶性盐的水溶液进行接触,之后进行干燥,得到浸渍镝的方石英;
B)将所述浸渍镝的方石英与含锰的可溶性盐和钨酸钠的水溶液进行接触,之后进行干燥、所述焙烧。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中,步骤A)中,通过氢氧化钠调整接触产物的pH为7-10,优选pH为7-9;
优选地,所述接触在搅拌下进行,搅拌的温度为40-80℃,搅拌时间为1-2小时;
优选地,所述干燥分为以下两个阶段进行,
第一阶段:将所述接触产物在70-90℃旋转蒸发0.5-3小时;
第二阶段:将蒸发所得产物在110-130℃干燥1-3小时。
10.根据权利要求3-9中任意一项所述的制备方法,其中,该制备方法还包括:将所述焙烧得到的产物进行压片、粉碎、过筛。
11.由权利要求3-10中任意一项所述制备方法制备得到的转化甲烷的催化剂。
12.一种转化甲烷的方法,该方法包括:在权利要求1-2和11中任意一项所述催化剂的存在下,使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述甲烷氧化偶联反应的条件包括:反应温度为700-800℃,甲烷与氧气用量的摩尔比为1∶(0.1-1),优选为1∶(0.15-0.6),更优选为1∶(0.2-0.5)。
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