CN109967121A - 以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制c2烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制c2烃催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法。该催化剂通过浸渍法将活性组分Mn和Na2WO4负载于钛硅分子筛Ti‑SBA‑15上。催化剂各组分配比如下：载体Ti‑SBA‑15的硅钛比是10‑70：1。Mn的质量为载体Ti‑SBA‑15质量的2％‑5％；Na2WO4的质量为载体Ti‑SBA‑15质量的5％‑10％。与普通二氧化硅负载的催化剂和其他钛硅分子筛负载的催化剂相比，该催化剂在相同的反应条件下，尤其是较低温度下，具有相对较好的催化活性。

Description

以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
乙烯是用途最广的化工产品基本原料之一，而我国乙烯主要来源于石油的裂解，并且产量仍无法完全满足国内需求。通过天然气一步转化为乙烯的甲烷氧化偶联反应由于其原料洁净，储量丰富等特点，受到了各国研发人员的关注。如果能实现工业化，将极大提高乙烯的产量，改变化学工业强烈依赖石油的格局，具有重大的战略意义和工业价值。
甲烷氧化偶联反应工业化的关键是开发合适的催化剂。在众多的甲烷氧化偶联催化剂中，多组分的Na-W-Mn/SiO2催化剂由于其选择性高等特点，是目前性能最好，最有工业化前景的催化剂体系。但此催化剂的反应温度一般在800℃左右，在如此高的温度下，反应散热，催化剂失活和高温反应器的设计和操作等方面存在诸多问题，成为阻碍其工业化的一个关键因素。
发明内容
针对背景中提到的问题，本发明的目的是提供一种以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，该催化剂以钛硅分子筛Ti-SBA-15为载体，负载有活性组分Mn和Na2WO4。载体钛硅分子筛的硅钛比是10-70：1。活性组分占比为：Mn的质量为载体Ti-SBA-15质量的2％-5％；Na2WO4的质量为载体Ti-SBA-15质量的5％-10％。
一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)Ti-SBA-15分子筛粉末浸渍于包含Mn的前体盐和Na2WO4的前体盐的混合水溶液中，超声分散10-60分钟后，在30-80℃下静置6-24小时；
2)将步骤1)处理后的样品在120℃下烘干后，研磨成粉末，在550℃下焙烧2-3小时，800-900℃焙烧4-6小时后得到所述催化剂。
一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)Ti-SBA-15分子筛粉末浸渍于Na2WO4的前体盐的水溶液中，超声分散10-60分钟后，在30-80℃下静置6-24小时，在120℃下烘干。
2)将步骤1)处理后的样品研磨成粉末后再浸渍于Mn的前体盐的水溶液中，超声分散10-60分钟后，在30-80℃下静置6-24小时，在120℃下烘干。
3)将步骤2)处理后的样品研磨成粉末,在550℃下焙烧2-3小时，800-900℃焙烧4-6小时后得到所述催化剂。
进一步地，Ti-SBA-15分子筛的制备方法如下：
1)将2g模板剂EO20PO70EO20(P123)、30mL(2mol/L)盐酸溶液和15mL水混合，在40℃下搅拌至模板剂P123完全溶解；
2)滴加4.12g正硅酸乙酯到步骤1)的混合物中，继续搅拌6小时；
3)加入40mL双氧水于步骤2)的混合物中；
4)加入0.10g-0.67g钛酸四丁酯与12mL异丙醇的混合溶液于步骤3)的混合物中，继续在40℃下搅拌24个小时；
5)将步骤4)的混合物转移到水热釜中，在100℃下晶化24小时；
6)将步骤5)得到的产物经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧6小时，得到Ti-SBA-15分子筛。
本发明与现有技术相比具有的有益效果在于：本发明以钛硅分子筛Ti-SBA-15为载体，Ti的掺杂以及该分子筛与各活性组分之间良好的协同作用，促进了催化剂活性和稳定性的提高。与普通二氧化硅负载的催化剂和其他钛硅分子筛负载的催化剂相比，该催化剂在相同的反应条件下，尤其是较低温度下，具有相对较好的催化活性。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本实施例通过分步浸渍法制备2％Mn-5％Na2WO4/Ti-SBA-15(30)催化剂，其中2％Mn是指活性组分Mn的质量是载体Ti-SBA-15质量的2％，5％Na2WO4是指活性组分Na2WO4的质量是载体Ti-SBA-15质量的5％,Ti-SBA-15(30)是指硅钛比为30的Ti-SBA-15分子筛，以下实施例含义相同，不再赘述。该催化剂制备方法如下：
1)将2g模板剂EO20PO70EO20(P123)加入到30ml(2mol/L)盐酸溶液和15ml水的混合溶液中，40℃下搅拌至模板剂P123完全溶解后，再缓慢滴加正硅酸乙酯4.12g，继续搅拌6小时后加入40ml双氧水；再滴加0.22g钛酸四丁酯，12mL异丙醇，混合搅拌24h；将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬的容器中，密封后置于100℃烘箱中水热反应24小时；所得产物经过过滤、洗涤、干燥后在550℃焙烧6小时除去模板剂即可得硅钛比为30的Ti-SBA-15分子筛。
2)称取0.11g Na2WO4·2H2O溶解在15ml水中，将2g Ti-SBA-15(30)分子筛粉末浸渍于混合水溶液中，超声分散30分钟后，在60℃下静置12小时后，于120℃烘箱干燥；
3)称取0.26g Mn(NO3)2水溶液滴加在15ml水中，将步骤2)处理后的样品研磨成粉末后浸渍于Mn相应前体盐的水溶液中，超声分散30分钟后，在60℃下静置12小时后，于120℃烘箱干燥；
4)将步骤3)处理后的样品研磨成粉末，在550℃下焙烧3小时，800℃焙烧4小时后即得到本实施例催化剂
将制备的催化剂应用于甲烷氧化偶联反应。将0.4g催化剂装入内径8mm的微型石英反应器中，采用甲烷、氧气和氦气的混合气为原料气，其组成设定为甲烷：氧气：氦气的摩尔比为5:1:4，反应的总空速为8400ml·g-1·h-1，反应温度为700-740℃，压力为常压。催化性能评价列于表1。
实施例2
本实施例通过分步浸渍法制备2％Mn-5％Na2WO4/Ti-SBA-15(10)催化剂。该催化剂制备方法如下：
1)将2g模板剂EO20PO70EO20(P123)加入到30ml(2mol/L)盐酸溶液和15ml水的混合溶液中，40℃下搅拌至模板剂P123完全溶解后，再缓慢滴加正硅酸乙酯4.12g，继续搅拌6小时后加入40ml双氧水；再滴加0.67g钛酸四丁酯，12mL异丙醇，混合搅拌24h；将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬的容器中，密封后置于100℃烘箱中水热反应24小时；所得产物经过过滤、洗涤、干燥后在550℃焙烧6小时除去模板剂即可得硅钛比为10的Ti-SBA-15分子筛。
2)称取0.11g Na2WO4·2H2O溶解在15ml水中，将2g Ti-SBA-15(10)分子筛粉末浸渍于混合水溶液中，超声分散10分钟后，在30℃下静置6小时后，于120℃烘箱干燥；
3)称取0.26g Mn(NO3)2水溶液滴加在15ml水中，将步骤2)处理后的样品研磨成粉末后浸渍于Mn相应前体盐的水溶液中，超声分散10分钟后，在30℃下静置6小时后，于120℃烘箱干燥；
4)将步骤3)处理后的样品研磨成粉末，在550℃下焙烧2小时，800℃焙烧4小时后即得到本实施例催化剂。
考评方法与实施例1相同，催化性能评价列于表1。
实施例3
本实施例通过分步浸渍法制备5％Mn-10％Na2WO4/Ti-SBA-15(70)催化剂。该催化剂制备方法如下：
1)将2g模板剂EO20PO70EO20(P123)加入到30ml(2mol/L)盐酸溶液和15ml水的混合溶液中，40℃下搅拌至模板剂P123完全溶解后，再缓慢滴加正硅酸乙酯4.12g，继续搅拌6小时后加入40ml双氧水；再滴加0.10g钛酸四丁酯，12mL异丙醇，混合搅拌24h；将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬的容器中，密封后置于100℃烘箱中水热反应24小时；所得产物经过过滤、洗涤、干燥后在550℃焙烧6小时除去模板剂即可得硅钛比为70的Ti-SBA-15分子筛。
2)称取0.22g Na2WO4·2H2O溶解在15ml水中，将2g Ti-SBA-15(70)分子筛粉末浸渍于混合水溶液中，超声分散60分钟后，在80℃下静置24小时后，于120℃烘箱干燥；
3)称取0.65g Mn(NO3)2水溶液滴加在15ml水中，将步骤2)处理后的样品研磨成粉末后浸渍于Mn相应前体盐的水溶液中，超声分散60分钟后，在80℃下静置24小时后，于120℃烘箱干燥；
4)将步骤3)处理后的样品研磨成粉末，在550℃下焙烧3小时，900℃焙烧6小时后即得到本实施例催化剂。
考评方法与实施例1相同，催化性能评价列于表1。
实施例4
本实施例通过共浸渍法制备2％Mn-5％Na2WO4/Ti-SBA-15(10)催化剂。该催化剂制备方法如下：
1)将2g模板剂EO20PO70EO20(P123)加入到30ml(2mol/L)盐酸溶液和15ml水的混合溶液中，40℃下搅拌至模板剂P123完全溶解后，再缓慢滴加正硅酸乙酯4.12g，继续搅拌6小时后加入40ml双氧水；再滴加0.67g钛酸四丁酯，12mL异丙醇，混合搅拌24h；将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬的容器中，密封后置于100℃烘箱中水热反应24小时；所得产物经过过滤、洗涤、干燥后在550℃焙烧6小时除去模板剂即可得硅钛比为10的Ti-SBA-15分子筛。
2)称取0.11g Na2WO4·2H2O和0.26g Mn(NO3)2水溶液共溶解在15ml水中，将2g Ti-SBA-15(10)分子筛粉末浸渍于混合水溶液中，超声分散10分钟后，在30℃下静置6小时后，于120℃烘箱干燥；
3)将步骤2)处理后的样品研磨成粉末，在550℃下焙烧2小时，800℃焙烧4小时后即得到本实施例催化剂。
考评方法与实施例1相同，催化性能评价列于表1。
实施例5
本实例通过共浸渍法制备5％Mn-10％Na2WO4/Ti-SBA-15(70)催化剂。该催化剂制备方法如下：
1)将2g模板剂EO20PO70EO20(P123)加入到30ml(2mol/L)盐酸溶液和15ml水的混合溶液中，40℃下搅拌至模板剂P123完全溶解后，再缓慢滴加正硅酸乙酯4.12g，继续搅拌6小时后加入40ml双氧水；再滴加0.10g钛酸四丁酯，12mL异丙醇，混合搅拌24h；将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬的容器中，密封后置于100℃烘箱中水热反应24小时；所得产物经过过滤、洗涤、干燥后在550℃焙烧6小时除去模板剂即可得硅钛比为70的Ti-SBA-15分子筛。
2)称取0.22g Na2WO4·2H2O和0.65g Mn(NO3)2水溶液共溶解在15ml水中，将2g Ti-SBA-15(70)分子筛粉末浸渍于混合水溶液中，超声分散60分钟后，在80℃下静置24小时后，于120℃烘箱干燥；
3)将步骤2)处理后的样品研磨成粉末，在550℃下焙烧3小时，900℃焙烧6小时后即得到本实施例催化剂。
考评方法与实施例1相同，催化性能评价列于表1。
对比例1
本实例通过分步浸渍法制备2％Mn-5％Na2WO4/SiO2催化剂。该催化剂制备方法如下：
1)称取0.11g Na2WO4·2H2O溶解在15ml水中，将2g SiO2粉末浸渍于混合水溶液中，超声分散30分钟后，在60℃下静置12小时后，于120℃烘箱干燥；
2)称取0.26g Mn(NO3)2水溶液滴加在15ml水中，将步骤1)处理后的样品研磨成粉末后浸渍于Mn相应前体盐的水溶液中，超声分散30分钟后，在60℃下静置12小时后，于120℃烘箱干燥；
3)将步骤2)处理后的样品研磨成粉末，在550℃下焙烧3小时，800℃焙烧4小时后即得到本实施例催化剂。
考评方法与实施例1相同，催化性能评价列于表1。
对比例2
本实例通过分步浸渍法制备2％Mn-5％Na2WO4/TS-1(30)催化剂,其中TS-1钛硅分子筛直接采用商业购买的，经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定其硅钛比约为30。该催化剂制备方法如下：
1)称取0.11g Na2WO4·2H2O溶解在15ml水中，将2g TS-1分子筛粉末浸渍于混合水溶液中，超声分散30分钟后，在60℃下静置12小时后，于120℃烘箱干燥；
2)称取0.26g Mn(NO3)2水溶液滴加在15ml水中，将步骤1)处理后的样品研磨成粉末后浸渍于Mn相应前体盐的水溶液中，超声分散30分钟后，在60℃下浸渍12小时后，于120℃烘箱干燥；
3)将步骤2)处理后的样品研磨成粉末，在550℃下焙烧3小时，800℃焙烧4小时后即得到本实施例催化剂。
考评方法与实施例1相同，催化性能评价列于表1。
对比例3
本实例通过分步浸渍法制备2％Mn-5％Na2WO4/Ti-MWW(30)催化剂,其中Ti-MWW钛硅分子筛自制，经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定其硅钛比约为30。该催化剂制备方法如下：
1)称取0.11g Na2WO4·2H2O溶解在15ml水中，将2g Ti-MWW分子筛粉末浸渍于混合水溶液中，超声分散30分钟后，在60℃下静置12小时后，于120℃烘箱干燥；
2)称取0.26g Mn(NO3)2水溶液滴加在15ml水中，将步骤1)处理后的样品研磨成粉末后浸渍于Mn相应前体盐的水溶液中，超声分散30分钟后，在60℃下静置12小时后，于120℃烘箱干燥；
3)将步骤2)制的样品研磨成粉末，在550℃下焙烧3小时，800℃焙烧4小时后即得到本实施例催化剂。
考评方法与实施例1相同，催化性能评价列于表1。
对比例4
本实例通过分步浸渍法制备2％Mn-5％Na2MoO4/Ti-SBA-15(30)催化剂。该催化剂制备方法如下：
1)将2g模板剂EO20PO70EO20(P123)加入到30ml(2mol/L)盐酸溶液和15ml水的混合溶液中，40℃下搅拌至模板剂P123完全溶解后，再缓慢滴加正硅酸乙酯4.12g，继续搅拌6小时后加入40ml双氧水；再滴加0.22g钛酸四丁酯，12mL异丙醇，混合搅拌24h；将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬的容器中，密封后置于100℃烘箱中水热反应24小时；所得产物经过过滤、洗涤、干燥后在550℃焙烧6小时除去模板剂即可得硅钛比为30的Ti-SBA-15分子筛。
2)称取0.10g Na2MoO4溶解在15ml水中，将2g Ti-SBA-15(30)分子筛粉末浸渍于混合水溶液中，超声分散30分钟后，在60℃下静置12小时后，于120℃烘箱干燥；
3)称取0.26g Mn(NO3)2水溶液滴加在15ml水中，将步骤2)样品研磨成粉末后浸渍于Mn相应前体盐的水溶液中，超声分散30分钟后，在60℃下静置12小时后，于120℃烘箱干燥；
4)将步骤3)制的样品研磨成粉末，在550℃下焙烧3小时，800℃焙烧4小时后即得到本实施例催化剂
考评方法与实施例1相同，催化性能评价列于表1。
表1
表1列举了各实施例和对比例催化剂的反应实验结果，对比例催化剂的区别在于分别采用了不含钛的纯二氧化硅为载体，其他钛硅分子筛为载体，不同的活性组分。表中的实验结果可以明显看出：本发明的甲烷氧化偶联催化剂，由于其载体与各活性组分之间良好的协同作用，与对比例催化剂相比，在相同的反应条件下，尤其是较低的温度下，表现出意想不到的活性和选择性，产率有了显著的提高。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，其特征在于，该催化剂以钛硅分子筛Ti-SBA-15为载体，负载有活性组分Mn和Na2WO4。载体钛硅分子筛的硅钛比是10-70：1。活性组分占比为：Mn的质量为载体Ti-SBA-15质量的2％-5％；Na2WO4的质量为载体Ti-SBA-15质量的5％-10％。
2.一种权利要求1所述的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征是，包含如下步骤：
1)Ti-SBA-15分子筛粉末浸渍于包含Mn的前体盐和Na2WO4的前体盐的混合水溶液中，超声分散10-60分钟后，在30-80℃下静置6-24小时；
2)将步骤1)处理后的样品在120℃下烘干后，研磨成粉末，在550℃下焙烧2-3小时，800-900℃焙烧4-6小时后得到所述催化剂。
3.一种权利要求1所述的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征是，包含如下步骤：
1)Ti-SBA-15分子筛粉末浸渍于Na2WO4的前体盐的水溶液中，超声分散10-60分钟后，在30-80℃下静置6-24小时，在120℃下烘干。
2)将步骤1)处理后的样品研磨成粉末后再浸渍于Mn的前体盐的水溶液中，超声分散10-60分钟后，在30-80℃下静置6-24小时，在120℃下烘干。
3)将步骤2)处理后的样品研磨成粉末,在550℃下焙烧2-3小时，800-900℃焙烧4-6小时后得到所述催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征在于，Ti-SBA-15分子筛的制备方法如下：
1)将2g模板剂EO20PO70EO20(P123)、30mL(2mol/L)盐酸溶液和15mL水混合，在40℃下搅拌至模板剂P123完全溶解；
2)滴加4.12g正硅酸乙酯到步骤1)的混合物中，继续搅拌6小时；
3)加入40mL双氧水于步骤2)的混合物中；
4)加入0.10g-0.67g钛酸四丁酯与12mL异丙醇的混合溶液于步骤3)的混合物中，继续在40℃下搅拌24个小时；
5)将步骤4)的混合物转移到水热釜中，在100℃下晶化24小时；
6)将步骤5)得到的产物经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧6小时，得到Ti-SBA-15分子筛。
5.根据权利要求2或3所述的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述Mn的前体盐包括但不限于Mn(NO3)2，Na2WO4的前体盐包括但不限于Na2WO4·2H2O。
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