CN108675317A - 一种低成本sapo-34分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本SAPO‑34分子筛的合成方法,包括以下步骤:1)将氢氧化铝粉末用氢氧化钠溶液浸泡;2)浸泡后的氢氧化铝固相再浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β‑环糊精,溶液升温至50~60℃保温30min以上,再过滤,烘干;3)步骤2)获得的固相和水加入正磷酸溶液中获得混合物,混合物置于高压釜中加热反应获得反应产物;4)向反应产物中加入硅源、有机胺模板剂和水,动态晶化,晶化完成后冷却过滤,洗涤,干燥,焙烧获得SAPO‑34分子筛。本发明所述的制备方法是对现有技术的改进,在提高SAPO‑34分子筛MTO反应催化活性的同时,提高了分子筛的使用寿命,SAPO‑34催化剂不易失活,单程寿命延长,使得MTO工业成本降低。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域,尤其涉及一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法。
背景技术
甲醇制低碳烯烃(MTO)工业装置的成功运行推动了我国“煤代油”能源战略的发展,极大的补充了我国对低碳烯烃的需求。近年来,MTO工业在我国得到了快速发展,而作为MTO的关键技术——催化剂的制备也随之发展起来。其中,SAPO-34分子筛由于具有较小且均一的孔径、较大的比表面积、适中的酸性强度,在MTO催化反应中展现出了很好的活性和低碳烯烃选择性,成为首选的催化剂活性组分。SAPO-34分子筛是由硅氧,铝氧,磷氧三种四面体构成的磷酸硅铝分子筛中的代表之一。SAPO-34分子筛的化学式为(SixAlyPz)O2(x=0.01~0.98,y=0.01~0.60,z=0.01~0.52,x+y+z=1),是由六元环、八元环、四元环的三维交叉孔道构成,孔道尺寸为0.38nm,空间扩谱结构为CHA型。但由于该催化剂存在表面酸密度过高和微孔等的限制,以及MTO反应本身放热的特点,在催化反应过程中极易因内外扩散阻力产生积炭,催化剂易快速失活,单程寿命很短,在工业循环流化床装置中需要频繁再生,使得MTO工艺设备及运营等方面的成本增加。因此在保持较高双烯(乙烯+丙烯)选择性的同时提高催化剂的单程寿命,能够显著降低SAPO-34分子筛的成本。
当前合成SAPO-34分子筛应用最普遍的方法为水热合成法,通常是把硅源,铝源,磷源和模板剂按照一定的摩尔比和加料顺序混合均匀,然后经过陈化、晶化、洗涤、焙烧得到SAPO-34 分子筛。影响SAPO-34分子筛性能的因素包括:1)硅铝比,硅铝比的大小能很大程度上影响分子筛的合成,当硅铝比较高时能够增强分子筛的酸性,增大甲醇等物质的转化率,但也会增强副反应,降低对低碳烯烃的选择性;2)晶化温度,晶化温度能够直接影响到分子筛的结晶度;3)晶化时间,晶化时间会对分子筛的结晶度,晶粒大小,形貌等方面产生重要的影响,所以有必要探究最适宜的晶化时间;4)模板剂的影响,模板剂在分子筛的合成过程中通过分子筛晶化过程中有机-无机物种之间的主客体相互作用起着结构导向的作用,此外还有模板作用,空间填充作用,以及平衡骨架电荷的作用;5)金属掺杂改性,将金属元素引入SAPO-34可改变分子筛的酸性和孔径,得到中等强度的酸中心和适当的孔径,进而提升其催化效果。
现有技术中除了通过上述影响因素调节SAPO-34分子筛性能外,还包括SAPO-34分子筛成型后的水蒸气处理、高温氮化处理和酸处理,这些处理都能在一定程度上改善SAPO-34分子筛的催化性能。但是这些处理方法对分子筛综合性能的提升有限,且大多数情况下只是顾及了分子筛一方面的性能,例如提高分子筛催化活性的方法往往使得其使用寿命降低,造成SAPO-34分子筛的使用成本较高。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,包括以下步骤:
1) 将氢氧化铝粉末过800~1000目的筛网,收集过筛后的粉末,浸泡在氢氧化钠溶液中一定的时间,浸泡完成后过滤,过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤,烘干;
2) 将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,充分搅拌溶液,然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精,加入完成后将溶液升温至50~60℃保温30min以上,保温结束后过滤,固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分,烘干备用;
3) 将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入正磷酸溶液中获得混合物,充分搅拌混合物,再将混合物置于高压釜中,密封高压釜,将混合物加热到90~150℃反应10~24h,反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物;
4) 向所述反应产物中加入硅源、有机胺模板剂和水,充分搅拌混合获得晶化反应物,晶化反应物加热到140~220℃动态晶化24~96h,晶化完成后冷却过滤,用去离子水洗涤固相,干燥,焙烧获得所述SAPO-34分子筛。
进一步地,所述步骤1)中,所述氢氧化钠溶液中溶质的质量百分含量为10%~15%,氢氧化铝在所述氢氧化钠溶液的浸泡时间为10~20min。
进一步地,所述步骤2)中,柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,柠檬酸钠的浓度为0.26~0.40mol/L,焦磷酸钠的浓度为0.1~0.20mol/L,氢氧化铝固相的重量是柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3,加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为:
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=(0.5~1):(0.6~1.2):(2~3):10。
进一步地,所述步骤3)中,所述正磷酸溶液为溶质质量分数为85%的正磷酸,混合物中,铝元素与正磷酸、水的摩尔比为:
铝:正磷酸:水=1:(0.6~1.5):(30~50)。
进一步地,所述步骤4)中,晶化反应物内硅元素、有机胺模板剂、铝元素和水的摩尔比为:
硅:有机胺模板剂:铝:水=(0.1~0.8):(0.5~3):1:(60~80),
所述焙烧温度为450~600℃,焙烧时间为4~6h。
进一步地,所述SAPO-34分子筛在使用前经过后处理,所述后处理的步骤为:
(1) 配置后处理液,所述后处理液为焦磷酸、丙三醇、聚山梨酯80和草酸的水溶液,将制备好的SAPO-34分子筛和所述后处理液放入容器中混合,密封容器,将容器中的混合物加热到90~100℃保温2~4h;
(2) 保温结束后自然冷却,冷却至室温后打开密封容器,混合物过滤,用去离子水洗涤固相,烘干,即为所述后处理后的SAPO-34分子筛。
进一步地,所述后处理液中各组分的浓度分别为:焦磷酸为0.3~0.6mol/L、丙三醇为50~100mL/L、聚山梨酯80的质量分数为12%~14%,草酸为0.04~0.07 mol/L,所述步骤(1)中后处理液的质量为SAPO-34分子筛质量的3~5倍。
进一步地,所述硅源为正硅酸四乙酯、硅胶、白炭黑、硅溶胶中的一种或几种混合。
进一步地,所述有机胺模板剂为三乙胺、吗啉、二正丙胺、正丁胺或四乙基氢氧化铵。
从以上技术方案可以看出,本发明的优点是:
1、本发明所述的制备方法是对现有技术的改进,在提高SAPO-34分子筛MTO反应催化活性的同时,提高了分子筛的使用寿命,SAPO-34催化剂不易失活,单程寿命延长,使得MTO工业成本降低。
2、通过本发明的后处理工序,使得在不恶化SAPO-34分子筛催化活性的前提下,延长了分子筛的使用寿命,分子筛的使用时间更长,在等同的生产量时催化剂的使用量明显减少,进一步节省了成本。
附图说明
图1为实施例1~5制备的SAPO-34分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明:
实施例1
一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,包括以下步骤:
1) 将氢氧化铝粉末过800目的筛网,收集过筛后的粉末,浸泡在溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液中10min,浸泡完成后过滤,过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤,烘干;
2) 将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,柠檬酸钠的浓度为0.26mol/L,焦磷酸钠的浓度为0.1mol/L。氢氧化铝固相的重量是所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3。充分搅拌溶液,然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精,加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为:
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=0.5:0.6:2:10;
加入完成后将溶液升温至50~60℃保温30min,保温结束后过滤,固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分,烘干备用;
3) 将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入溶质质量分数为85%的正磷酸溶液中获得混合物,混合物中,铝元素与正磷酸、水的摩尔比为:
铝:正磷酸:水=1:0.6:30。
充分搅拌混合物,再将混合物置于高压釜中,密封高压釜,将混合物加热到90℃反应10h,反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物;
4) 向所述反应产物中加入正硅酸四乙酯、三乙胺和水,充分搅拌混合获得晶化反应物,晶化反应物内硅元素、三乙胺、铝元素和水的摩尔比为:
硅: 三乙胺:铝:水=0.1:0.5:1:60
晶化反应物加热到140℃动态晶化24h,晶化完成后冷却过滤,用去离子水洗涤固相,干燥,450℃焙烧4h获得所述SAPO-34分子筛。
实施例2
一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,包括以下步骤:
1) 将氢氧化铝粉末过800目的筛网,收集过筛后的粉末,浸泡在溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液中15min,浸泡完成后过滤,过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤,烘干;
2) 将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,柠檬酸钠的浓度为0.28mol/L,焦磷酸钠的浓度为0.14mol/L。氢氧化铝固相的重量是所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3。充分搅拌溶液,然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精,加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为:
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=0.6:0.8:2.2:10;
加入完成后将溶液升温至50~60℃保温30min,保温结束后过滤,固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分,烘干备用;
3) 将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入溶质质量分数为85%的正磷酸溶液中获得混合物,混合物中,铝元素与正磷酸、水的摩尔比为:
铝:正磷酸:水=1:0.9:38。
充分搅拌混合物,再将混合物置于高压釜中,密封高压釜,将混合物加热到100℃反应16h,反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物;
4) 向所述反应产物中加入硅胶、吗啉和水,充分搅拌混合获得晶化反应物,晶化反应物内硅元素、吗啉、铝元素和水的摩尔比为:
硅:吗啉:铝:水=0.3:1.5:1:65
晶化反应物加热到180℃动态晶化36h,晶化完成后冷却过滤,用去离子水洗涤固相,干燥,500℃焙烧5h获得所述SAPO-34分子筛。
实施例3
一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,包括以下步骤:
1) 将氢氧化铝粉末过900目的筛网,收集过筛后的粉末,浸泡在溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液中10min,浸泡完成后过滤,过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤,烘干;
2) 将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,柠檬酸钠的浓度为0.32mol/L,焦磷酸钠的浓度为0.15mol/L。氢氧化铝固相的重量是所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3。充分搅拌溶液,然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精,加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为:
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=0.8:0.9:2.4:10;
加入完成后将溶液升温至50~60℃保温30min,保温结束后过滤,固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分,烘干备用;
3) 将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入溶质质量分数为85%的正磷酸溶液中获得混合物,混合物中,铝元素与正磷酸、水的摩尔比为:
铝:正磷酸:水=1:1.1:40。
充分搅拌混合物,再将混合物置于高压釜中,密封高压釜,将混合物加热到120℃反应20h,反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物;
4) 向所述反应产物中加入白炭黑、二正丙胺和水,充分搅拌混合获得晶化反应物,晶化反应物内硅元素、二正丙胺、铝元素和水的摩尔比为:
硅:二正丙胺:铝:水=0.6:2.1:1:70
晶化反应物加热到200℃动态晶化48h,晶化完成后冷却过滤,用去离子水洗涤固相,干燥,550℃焙烧5h获得所述SAPO-34分子筛。
实施例4
一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,包括以下步骤:
1) 将氢氧化铝粉末过1000目的筛网,收集过筛后的粉末,浸泡在溶质质量百分含量为15%的氢氧化钠溶液中15min,浸泡完成后过滤,过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤,烘干;
2) 将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,柠檬酸钠的浓度为0.38mol/L,焦磷酸钠的浓度为0.16mol/L。氢氧化铝固相的重量是所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3。充分搅拌溶液,然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精,加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为:
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=0.8:1.0:2.7:10;
加入完成后将溶液升温至50~60℃保温30min,保温结束后过滤,固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分,烘干备用;
3) 将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入溶质质量分数为85%的正磷酸溶液中获得混合物,混合物中,铝元素与正磷酸、水的摩尔比为:
铝:正磷酸:水=1:1.2:45。
充分搅拌混合物,再将混合物置于高压釜中,密封高压釜,将混合物加热到120℃反应20h,反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物;
4) 向所述反应产物中加入硅溶胶、正丁胺和水,充分搅拌混合获得晶化反应物,晶化反应物内硅元素、正丁胺、铝元素和水的摩尔比为:
硅:正丁胺:铝:水=0.6:2.2:1:70
晶化反应物加热到220℃动态晶化72h,晶化完成后冷却过滤,用去离子水洗涤固相,干燥,600℃焙烧5h获得所述SAPO-34分子筛。
实施例5
一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,包括以下步骤:
1) 将氢氧化铝粉末过1000目的筛网,收集过筛后的粉末,浸泡在溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液中20min,浸泡完成后过滤,过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤,烘干;
2) 将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,柠檬酸钠的浓度为0.40mol/L,焦磷酸钠的浓度为0.20mol/L。氢氧化铝固相的重量是所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3。充分搅拌溶液,然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精,加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为:
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=1:1.2:3:10;
加入完成后将溶液升温至50~60℃保温30min,保温结束后过滤,固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分,烘干备用;
3) 将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入溶质质量分数为85%的正磷酸溶液中获得混合物,混合物中,铝元素与正磷酸、水的摩尔比为:
铝:正磷酸:水=1:1.5:50。
充分搅拌混合物,再将混合物置于高压釜中,密封高压釜,将混合物加热到150℃反应24h,反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物;
4) 向所述反应产物中加入硅溶胶、四乙基氢氧化铵和水,充分搅拌混合获得晶化反应物,晶化反应物内硅元素、四乙基氢氧化铵、铝元素和水的摩尔比为:
硅:四乙基氢氧化铵:铝:水=0.8:3:1:80
晶化反应物加热到220℃动态晶化96h,晶化完成后冷却过滤,用去离子水洗涤固相,干燥,450℃焙烧4h获得所述SAPO-34分子筛。
实施例6
一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,方法步骤和工艺参数与实施例3所述的合成方法完全相同,其区别仅仅在于:本实施例采用实施例3所述相同的方法制得SAPO-34分子筛后,进一步对SAPO-34分子筛进行后处理,所述后处理的步骤为:
(1) 配置后处理液,所述后处理液为焦磷酸、丙三醇、聚山梨酯80和草酸的水溶液,后处理液中各组分的浓度分别为:焦磷酸为0.3mol/L、丙三醇为50mL/L、聚山梨酯80的质量分数为12%,草酸为0.04 mol/L。将制备好的SAPO-34分子筛和所述后处理液放入容器中混合,后处理液的质量为SAPO-34分子筛质量的3倍。密封容器,将容器中的混合物加热到90~100℃保温2h;
(2) 保温结束后自然冷却,冷却至室温后打开密封容器,混合物过滤,用去离子水洗涤固相,烘干,即为所述后处理后的SAPO-34分子筛。
实施例7
一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,方法步骤和工艺参数与实施例3所述的合成方法完全相同,其区别仅仅在于:本实施例采用实施例3所述相同的方法制得SAPO-34分子筛后,进一步对SAPO-34分子筛进行后处理,所述后处理的步骤为:
(1) 配置后处理液,所述后处理液为焦磷酸、丙三醇、聚山梨酯80和草酸的水溶液,后处理液中各组分的浓度分别为:焦磷酸为0.4mol/L、丙三醇为80mL/L、聚山梨酯80的质量分数为13%,草酸为0.06mol/L。将制备好的SAPO-34分子筛和所述后处理液放入容器中混合,后处理液的质量为SAPO-34分子筛质量的4倍。密封容器,将容器中的混合物加热到90~100℃保温3h;
(2) 保温结束后自然冷却,冷却至室温后打开密封容器,混合物过滤,用去离子水洗涤固相,烘干,即为所述后处理后的SAPO-34分子筛。
实施例8
一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,方法步骤和工艺参数与实施例3所述的合成方法完全相同,其区别仅仅在于:本实施例采用实施例3所述相同的方法制得SAPO-34分子筛后,进一步对SAPO-34分子筛进行后处理,所述后处理的步骤为:
(1) 配置后处理液,所述后处理液为焦磷酸、丙三醇、聚山梨酯80和草酸的水溶液,后处理液中各组分的浓度分别为:焦磷酸为0.6mol/L、丙三醇为100mL/L、聚山梨酯80的质量分数为14%,草酸为0.07 mol/L。将制备好的SAPO-34分子筛和所述后处理液放入容器中混合,后处理液的质量为SAPO-34分子筛质量的5倍。密封容器,将容器中的混合物加热到90~100℃保温4h;
(2) 保温结束后自然冷却,冷却至室温后打开密封容器,混合物过滤,用去离子水洗涤固相,烘干,即为所述后处理后的SAPO-34分子筛。
对比例1~2
本组对比例包含两个互相独立的实验组:对比例1和对比例2。两组实验的步骤和参数完全相同,均用于合成SAPO-34分子筛,其具体步骤为:
一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,包括以下步骤:
1) 将氢氧化铝粉末过900目的筛网,收集过筛后的粉末,过筛后的氢氧化铝粉末和水加入溶质质量分数为85%的正磷酸溶液中获得混合物,混合物中,铝元素与正磷酸、水的摩尔比为:
铝:正磷酸:水=1:1.1:40。
充分搅拌混合物,再将混合物置于高压釜中,密封高压釜,将混合物加热到120℃反应20h,反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物;
2) 向所述反应产物中加入白炭黑、二正丙胺和水,充分搅拌混合获得晶化反应物,晶化反应物内硅元素、二正丙胺、铝元素和水的摩尔比为:
硅:二正丙胺:铝:水=0.6:2.1:1:70
晶化反应物加热到200℃动态晶化48h,晶化完成后冷却过滤,用去离子水洗涤固相,干燥,550℃焙烧5h获得所述SAPO-34分子筛。
实施例9
将实验组实施例1~8和对比例1~2所制备的SAPO-34分子筛分别进行压片、破碎,筛分至20~40目。分别称取1.2g各实验组的样品装入固定床反应器中进行MTO反应评价。反应条件为:反应温度为450℃,氮气的流速为40mL/min,甲醇重量空速为2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析,结果如表1所示。催化剂的寿命定义为甲醇转化率维持在100%的时间。
表1
由表1可以看出,在本发明所述工艺参数和方法步骤下制备的SAPO-34分子筛对MTO反应的催化性能良好,表现为双烯选择性的比例较高。对比实施例3和实施例6~8可知,通过本发明的后处理液浸泡后,SAPO-34分子筛催化活性有所下降,但是衰减不明显,分子筛的使用寿命却显著得以提高,分子筛的使用时间更长。这说明本发明配置的后处理液对SAPO-34分子筛的使用寿命提高具有实质性的作用,且对催化活性损坏较轻,在MTO工业容许的范围之内。对比实施例3和对比例1~2可知,本发明通过改进制备方案,相比于现有技术中常规的制备方法,所得的SAPO-34分子筛对MTO反应的催化性能改善效果理想,对降低MTO工业中的SAPO-34分子筛成本具有重要的意义。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍,对于本领域的一般技术人员,依据本发明实施例的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
1) 将氢氧化铝粉末过800~1000目的筛网,收集过筛后的粉末,浸泡在氢氧化钠溶液中一定的时间,浸泡完成后过滤,过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤,烘干;
2) 将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,充分搅拌溶液,然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精,加入完成后将溶液升温至50~60℃保温30min以上,保温结束后过滤,固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分,烘干备用;
3) 将步骤2)中烘干后获得的固相和水加入正磷酸溶液中获得混合物,充分搅拌混合物,再将混合物置于高压釜中,密封高压釜,将混合物加热到90~150℃反应10~24h,反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物;
4) 向所述反应产物中加入硅源、有机胺模板剂和水,充分搅拌混合获得晶化反应物,晶化反应物加热到140~220℃动态晶化24~96h,晶化完成后冷却过滤,用去离子水洗涤固相,干燥,焙烧获得所述SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于,所述步骤1)中,所述氢氧化钠溶液中溶质的质量百分含量为10%~15%,氢氧化铝在所述氢氧化钠溶液的浸泡时间为10~20min。
3.根据权利要求1所述的一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于,所述步骤2)中,柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中,柠檬酸钠的浓度为0.26~0.40mol/L,焦磷酸钠的浓度为0.1~0.20mol/L,氢氧化铝固相的重量是柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3,加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为:
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=(0.5~1):(0.6~1.2):(2~3):10。
4.根据权利要求1所述的一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于,所述步骤3)中,所述正磷酸溶液为溶质质量分数为85%的正磷酸,混合物中,铝元素与正磷酸、水的摩尔比为:
铝:正磷酸:水=1:(0.6~1.5):(30~50)。
5.根据权利要求1所述的一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于,所述步骤4)中,晶化反应物内硅元素、有机胺模板剂、铝元素和水的摩尔比为:
硅:有机胺模板剂:铝:水=(0.1~0.8):(0.5~3):1:(60~80),
所述焙烧温度为450~600℃,焙烧时间为4~6h。
6.根据权利要求1~5任一项所述的一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于,所述SAPO-34分子筛在使用前经过后处理,所述后处理的步骤为:
(1) 配置后处理液,所述后处理液为焦磷酸、丙三醇、聚山梨酯80和草酸的水溶液,将制备好的SAPO-34分子筛和所述后处理液放入容器中混合,密封容器,将容器中的混合物加热到90~100℃保温2~4h;
(2) 保温结束后自然冷却,冷却至室温后打开密封容器,混合物过滤,用去离子水洗涤固相,烘干,即为所述后处理后的SAPO-34分子筛。
7.根据权利要求6所述的一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于,所述后处理液中各组分的浓度分别为:焦磷酸为0.3~0.6mol/L、丙三醇为50~100mL/L、聚山梨酯80的质量分数为12%~14%,草酸为0.04~0.07 mol/L,所述步骤(1)中后处理液的质量为SAPO-34分子筛质量的3~5倍。
8.根据权利要求7所述的一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于,所述硅源为正硅酸四乙酯、硅胶、白炭黑、硅溶胶中的一种或几种混合。
9.根据权利要求7所述的一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于,所述有机胺模板剂为三乙胺、吗啉、二正丙胺、正丁胺或四乙基氢氧化铵。
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