CN104326483B - 一种低硅复合分子筛及合成方法和应用 - Google Patents

一种低硅复合分子筛及合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种低硅复合分子筛是由SAPO-5和SAPO-34分子筛组成，其特征在于复合分子筛中质量百分比组成是SAPO-5为2％－25％，SAPO-34为75％－98％，SiO2/Al2O3摩尔比为0.07－0.15。本发明具有低硅，成本低，合成工艺简单，在甲醇制烯烃反应中具有平均双烯烃选择性高，寿命长的优点。

Description

一种低硅复合分子筛及合成方法和应用
技术领域
本发明属于一种分子筛及制备方法，尤其涉及一种低硅复合分子筛及其合成方法及其应用。
背景技术
甲醇制烯烃(MTO)工艺是以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的新工艺。在美国专利US4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34分子筛是由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体相互连接而成，具有类菱沸石(CHA)的结构，是八元环构成的椭球形笼及三维孔道结构，窗口直径为0.38纳米，空间对称群为R3m。SAPO-34是目前公认的应用于MTO反应的最佳分子筛。研究发现，分子筛适宜的低B酸中心密度，对MTO反应双烯烃选择性的提高有利，而分子筛的B酸中心的产生与产物中的Si含量相关，因此低硅分子筛更加适用于MTO催化反应。但是由于SAPO-34分子筛的孔径较小，势必影响扩散、传质性能，造成快速结炭堵塞孔道，使得催化剂快速失活，需要反复再生。SAPO-5分子筛是一种具有AFI沸石结构的磷酸硅铝分子筛，是由两个四元环和六元环交替组成的十二元环的一维线性且不互相交叉孔道系统，孔径为对大分子具有裂化作用。复合分子筛是将2种或2种以上分子筛通过一定的合成方法复合在一起，可表现出良好的协同作用和优良的催化性能，所以复合分子筛的发展变得尤为重要。SAPO-5与SAPO-34的复合分子筛可起到降低结炭速率，明显延长催化剂反应寿命的积极效果。
专利CN102372290A公开了一种SAPO-5和SAPO-34共生分子筛的合成方法，解决技术合成中的多孔材料孔径单一、活性不高的问题，但是其制备凝胶混合物中SiO2:Al2O3＝(0.1-2.0):1.0，制备产物中的Si含量较高。
专利CN102336413A公开了一种低硅纯相SAPO-34分子筛的合成方法，采用两步法，首先制备高硅SAPO-34初始凝胶，在适宜的温度晶化一定时间，然后添加磷酸铝和有机胺形成的凝胶，继续晶化，合成工艺较为复杂。
专利CN103011195A公开了一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生多级孔分子筛的方法，其在使用四乙基氢氧化铵作为模板剂的同时使用了有机硅表面活性剂，而且模板剂所占比例较高，合成成本提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种低硅，成本低，合成工艺简单，平均双烯烃选择性高，寿命长的低硅复合分子筛及其合成方法和应用。
本发明的复合分子筛是由SAPO-5和SAPO-34分子筛组成，其特征在于复合分子筛中质量百分比组成是SAPO-5为2％－25％，SAPO-34为75％－98％，SiO2/Al2O3摩尔比为0.07－0.15。
本发明的合成方法是通过以下技术方案实现的：
(1)凝胶制备：首先将模板剂与蒸馏水混合，15－30℃水浴，搅拌速度200－300转/分钟，然后缓慢加入磷源搅拌均匀，再缓慢加入硅源，继续搅拌均匀；之后缓慢加入铝源，加大搅拌速度至800－1200转/分钟搅拌2－5小时，使溶液成均一凝胶；
(2)晶化：将均一凝胶转移到水热反应釜中，以5－20℃/小时的升温速率，升温至晶化温度160－170℃，晶化时间为48－120h，搅拌速度150－250转/分钟，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝6.5－7.5，再于100－120℃烘干，即可获得分子筛原粉；
(3)活化：将分子筛原粉于空气氛围内，以50－100℃/小时升温至550－600℃焙烧3－5小时，得到白色的SAPO-5和SAPO-34复合分子筛。
其中：所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，溶剂以H2O计，模板剂以R计，形成凝胶各种原料的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝0.05－0.1；P2O5/Al2O3＝0.8－1.2；H2O/Al2O3＝25－35；R/Al2O3＝0.5－1.0；
所述的铝源为拟薄水铝石，磷源为质量浓度80-85％的磷酸，硅源为质量浓度30-40％的中性硅溶胶，模板剂为质量浓度25-35％的四乙基氢氧化铵水溶液。
本发明复合分子筛的应用包括如下步骤：
用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是85％-99％的甲醇溶液，质量空速15－30h-1，反应温度420-500℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
本发明与现有技术相比具有实质性的特点及显著的优势在于：
(1)本发明所述低硅复合分子筛的合成方法及其应用，合成体系中硅源投料比例明显降低，有效提高硅的利用率，所合成的复合分子筛产物中具有较低SiO2/Al2O3摩尔比，具有适宜的低B酸中心密度，应用于MTO中具有优异的催化性能，其双烯烃选择性大于81％，反应寿命长于14克，反应寿命优于相同体系下的纯相SAPO-34。
(2)本发明所述低硅复合分子筛的合成方法，合成体系为高固含体系，水与铝摩尔配比H2O/Al2O3降低，而且模板剂与铝摩尔配比R/Al2O3降低，大大降低合成成本和提高分子筛的收率，同时可降低废液处理成本。
(3)本发明所述低硅复合分子筛的合成方法，合成工艺简单，所合成出复合分子筛无需进行氨交换，活化后可直接应用于MTO反应。
附图说明
图1为实施例1－4及对比例得到的分子筛XRD；
图2是实施例1－4及对比例的MTO反应活性图；
图3是实施例1－4及对比例的双烯烃选择性图。
表1样品的甲醇转化制烯烃反应结果。
具体实施方式
实施例1
凝胶制备：首先将252.5克35wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与314.9克蒸馏水混合，15℃水浴，搅拌速度200转/分钟，然后缓慢加入221.4克85wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入9.0克40wt％的硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入141.3克拟薄水铝石，加大搅拌速度至1200转/分钟搅拌5小时，使溶液成均一凝胶；
晶化：将均一凝胶转移到水热反应釜中，以5℃/小时的升温速率，升温至晶化温度160℃，晶化时间为96h，搅拌速度150转/分钟，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7，再于100℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内50℃/小时升温至550℃焙烧3小时，得到白色的SAPO-5和SAPO-34复合分子筛，命名为A。其中SAPO-5质量比例为25％，SAPO-34质量比例为75％，复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为0.07。
将实施例1得到的样品进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是85％，质量空速15h-1，反应温度420℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为81.5％，反应寿命为20.2克-甲醇/克-分子筛。结果示于表1。
实施例2
凝胶制备：首先将420.9克35wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与296.5克蒸馏水混合，20℃水浴，搅拌速度250转/分钟，然后缓慢加入230.6克85wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入15.0克40wt％的硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入149.6克拟薄水铝石，加大搅拌速度至1000转/分钟搅拌2小时，使溶液成均一凝胶；
晶化：将均一凝胶转移到水热反应釜中，以10℃/小时的升温速率，升温至晶化温度168℃，晶化时间为72h，搅拌速度200转/分钟，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7.5，再于110℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内80℃/小时升温至580℃焙烧4小时，得到白色的SAPO-5和SAPO-34复合分子筛，命名为B。其中SAPO-5质量比例为21％，SAPO-34质量比例为79％，复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为0.15。
将实施例2得到的样品进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是95％，质量空速20h-1，反应温度455℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为82.3％，反应寿命为17.9克-甲醇/克-分子筛。结果示于表1。
实施例3
凝胶制备：首先将315.6克25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与268.6克蒸馏水混合，30℃水浴，搅拌速度300转/分钟，然后缓慢加入276.7克80wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入12.0克30wt％的硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入149.6克拟薄水铝石，加大搅拌速度至800转/分钟搅拌4小时，使溶液成均一凝胶；
晶化：将均一凝胶转移到水热反应釜中，以15℃/小时的升温速率，升温至晶化温度170℃，晶化时间为48h，搅拌速度250转/分钟，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7，再于120℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内100℃/小时升温至600℃焙烧4小时，得到白色的SAPO-5和SAPO-34复合分子筛，命名为C。其中SAPO-5质量比例为10％，SAPO-34质量比例为90％，复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为0.12。
将实施例3得到的样品进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是90％，质量空速25h-1，反应温度500℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为81.3％，反应寿命为18.5克-甲醇/克-分子筛。结果示于表1。
实施例4
凝胶制备：首先将420.9克35wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与290.5克蒸馏水混合，25℃水浴，搅拌速度250转/分钟，然后缓慢加入276.7克85wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入13.5克40wt％的硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入149.6克拟薄水铝石，加大搅拌速度至1200转/分钟搅拌3小时，使溶液成均一凝胶；
晶化：将均一凝胶转移到水热反应釜中，以20℃/小时的升温速率，升温至晶化温度170℃，晶化时间为120h，搅拌速度200转/分钟，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝6.5，再于110℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内60℃/小时升温至580℃焙烧5小时，得到白色的SAPO-5和SAPO-34复合分子筛，命名为D。其中SAPO-5质量比例为2％，SAPO-34质量比例为98％，复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为0.10。
将实施例4得到的样品进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是99％，质量空速30h-1，反应温度475℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为81.2％，反应寿命为15.1克-甲醇/克-分子筛。结果示于表1。
对比例
凝胶制备：首先将967.9克35wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与465.9克蒸馏水混合，25℃水浴，搅拌速度200转/分钟，然后缓慢加入157.4克85wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入16.8克40wt％的硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入174.5克拟薄水铝石，加大搅拌速度至1000转/分钟搅拌5小时，使溶液成均一凝胶；
晶化：将均一凝胶转移到水热反应釜中，以20℃/小时的升温速率，升温至晶化温度185℃，晶化时间为72h，搅拌速度200转/分钟，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7，再于110℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内50℃/小时升温至580℃焙烧4小时，得到白色纯相SAPO-34分子筛，命名为E。其中SiO2/Al2O3摩尔比为0.145。
将对比例得到的样品进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是95％，质量空速20h-1，反应温度455℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为81.9％，反应寿命为14.0克-甲醇/克-分子筛。结果示于表1。
表1样品的甲醇转化制烯烃反应结果

Claims (6)

1.一种低硅复合分子筛的制备方法，其特征在于复合分子筛是由SAPO-5和SAPO-34分子筛组成，其特征在于复合分子筛中质量百分比组成是SAPO-5为2％－25％，SAPO-34为75％－98％，SiO2/Al2O3摩尔比为0.07－0.15；
并由如下步骤制备：
(1)凝胶制备：首先将模板剂与蒸馏水混合，15－30℃水浴，搅拌速度200－300转/分钟，然后缓慢加入磷源搅拌均匀，再缓慢加入硅源，继续搅拌均匀；之后缓慢加入铝源，加大搅拌速度至800－1200转/分钟搅拌2－5小时，使溶液成均一凝胶；
(2)晶化：将均一凝胶转移到水热反应釜中，以5－20℃/小时的升温速率，升温至晶化温度160－170℃，晶化时间为48－120h，搅拌速度150－250转/分钟，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝6.5－7.5，再于100－120℃烘干，即可获得分子筛原粉；
(3)活化：将分子筛原粉于空气氛围内，以50－100℃/小时升温至550－600℃焙烧3－5小时，得到白色的SAPO-5和SAPO-34复合分子筛；
其中：所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，溶剂以H2O计，模板剂以R计，形成凝胶各种原料的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝0.05－0.1；P2O5/Al2O3＝0.8－1.2；H2O/Al2O3＝25－35；R/Al2O3＝0.5－1.0。
2.如权利要求1所述的一种低硅复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的铝源为拟薄水铝石。
3.如权利要求1所述的一种低硅复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的磷源为质量浓度80-85％的磷酸。
4.如权利要求1所述的一种低硅复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的硅源为质量浓度30-40％的中性硅溶胶。
5.如权利要求1所述的一种低硅复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的模板剂为质量浓度25-35％的四乙基氢氧化铵水溶液。
6.如权利要求1-5任一项所述方法制备的低硅复合分子筛的应用，其特征在于包括如下步骤：
用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是85％-99％的甲醇溶液，质量空速15－30h-1，反应温度420-500℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
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