CN102557072B - Sapo-34分子筛的溶剂热合成方法和由其制备的催化剂 - Google Patents

Sapo-34分子筛的溶剂热合成方法和由其制备的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法和由其制备的催化剂。本发明方法的特征在于，直接利用有机胺作为合成体系的溶剂和模板剂，溶剂热合成SAPO-34。

Description

SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法和由其制备的催化剂
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的合成方法。
本发明还涉及上述材料的在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
背景技术
自从1982年，美国联碳公司申请的专利US 4310440中，成功合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34由于其适宜的孔道结构和酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能。
SAPO-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，笼大小1.0×0.67nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系。SAPO-34由Si、Al、P和O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si)＜n(P)＜n(Al)。其骨架由SiO4、AlO4 -和PO4 +四面体构成，存在[Al-O-P]、[Si-O-Al]和[Si-O-Si]三种键，但没有[Si-O-P]键的存在。
传统上，SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。合成步骤一般如下：①制备晶化混合物。按照配比关系式(0.5-10)R∶(0.05-10)SiO2∶(0.2-3)Al2O3∶(0.2-3)P2O5∶(20-200)H2O(R代表模板剂)，计量物料并按一定的顺序混合。一般是将85％的正磷酸和1/4的去离子水加入到拟薄水铝石中，充分搅拌过程中再加入1/4的去离子水，制得的混合物标记为A；由硅溶胶、模板剂和另外1/4去离子水制得的混合物标记为B，然后将B缓慢加入到A中，同时剧烈搅拌一段时间，再将最后1/4去离子水加入，充分搅拌成凝胶。②老化。将晶化混合物封入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，在室温下老化一定时间。③晶化。将高压釜加热到150-250℃，在自生压力下进行恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后即得到SAPO-34分子筛原粉。
上述水热合成方法，由于采用了水作为合成体系的连续相和主体溶剂，合成后会产生大量难于利用的废液，增加环保处理的压力。同时，合成收率较低，一般小于80％。这主要是由于合成原料形成的前驱体在水溶液中具有较高的溶解度所导致。
SAPO-34的传统水热合成中，有机胺模板剂的摩尔用量要明显小于水的摩尔用量，且随着模板剂用量的逐渐增加，产品收率和结晶度都有一定程度的下降，见文献Microporous and Mesoporous Materials，2008，114(1-3)：4163中的表1。
因此，需要一种能够克服上述水热合成方法缺点的SAPO-34合成方法。本发明人发现：可以采用以非水溶剂为主体溶剂的溶剂热合成方法来合成SAPO-34分子筛，并且出人意料地发现，可以在使用有机胺同时作为合成体系的主体溶剂和模板剂，并且仅存在少量水的情况下，成功合成SAPO-34。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶剂热体系下SAPO-34分子筛的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用有机胺作为溶剂热合成体系的有机溶剂和模板剂，并且在仅存在少量水的情况下，合成SAPO-34分子筛。
具体而言，本发明提供一种SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，该方法包括以下合成步骤：
a)将有机胺、铝源(Al2O3)、磷源(P2O5)、硅源(SiO2)、有机醇类和水按照6～30∶1∶0.5～5∶0.01～1.0∶0.01～0.50∶0.1-15的摩尔比混合，得到制备SAPO-34分子筛的初始混合物，其中水与所述有机胺的摩尔比值小于2；
b)将所述步骤a)得到的初始混合物保持在30～60℃，搅拌状态下老化不超过24小时，得到初始凝胶；
c)将所述步骤b)得到的初始凝胶150～250℃下晶化0.5～15天。
本发明的合成方法中，有机胺/水的摩尔比值大于0.51，优选大于1.0，更优选大于1.5，并且小于300；老化时间为0-24h，优选为0.5-15h；晶化时间为0.5-15天，优选为1-7天；
本发明的方法还包括将步骤c)的晶化产物分离，洗涤，干燥的步骤，以得到SAPO-34分子筛原粉。
本发明所用的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝中任意一种或任意几种的混合物；所用的磷源为正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的任意一种或任意几种的混合物；所用的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、二氧化硅中的任意一种或任意几种的混合物；所用的有机胺为有机伯、仲、叔胺中的任意一种或任意几种的混合物，包括吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二丙胺、六亚甲基亚胺中的任意一种或任意几种的混合物，优选二乙胺、三乙胺、吗啉中的任意一种或任意几种的混合物；所用的有机醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或任意几种的混合物。
本发明的合成体系中含有少量有机醇类，其主要作用是抑制杂晶相SAPO-5的生成，确保合成过程的重复性和高纯度。
本发明中，初始制备的合成混合物在30-60℃搅拌状态下老化一定时间，该过程的主要作用是有效增加产品的结晶度，同时可以提高收率。
合成的SAPO-34分子筛经400-700℃空气中焙烧后，可用做酸催化反应的催化剂。
合成的SAPO-34分子筛经400-700℃空气中焙烧后，还可用做含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。
本发明所报道的方法并不局限于合成SAPO-34分子筛，改变有机胺的种类将有可能合成其它结构类型SAPO分子筛。
本发明能产生的有益效果包括：
(1)合成收率高，通常大于90％(计算方法：产品干基质量/投料氧化物干基总量×100％)；
(2)由于合成中水的用量少，且各无机原料及合成前驱体难于溶解在有机胺中，有机胺可以在合成后方便地与凝胶状产物分离，回收利用，废液生成量低。
(3)制备的SAPO-34在甲醇转化制烯烃反应中表现出优良的催化性能。与通常的水热合成方法制备的SAPO-34分子筛相比，反应寿命得以延长，且乙烯丙烯选择性有一定提高。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
相对结晶度的计算方法：选取SAPO-34的XRD谱图中三个最强峰，以峰强度(以I表示)的平均值作为计算基准[I样品＝(I1+I2+I3)/3]，相对结晶度＝I样品/I标志物*100％。
实施例1(FDZ-37-2)
将7.03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)与60ml的三乙胺混合搅匀，并在搅拌状态下依次向其中加入10.30g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)，0.50g乙醇和0.3g去离子水，剧烈搅拌使其混合均匀，并在40℃搅拌10h后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在180℃的晶化温度下动态合成60小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉14.1g(焙烧失重15％)。样品做XRD分析。XRD数据见表1，结果表明合成产物为SAPO-34分子筛。
对比例1
配料比例及晶化过程同实施例1，但省去乙醇的加入。晶化产品洗涤烘干后，进行XRD分析，结果显示，样品为含有少量SAPO-5的SAPO-34，两者的第一个最强峰的峰高比为，SAPO-5/SAPO-34＝1/9。
对比例2
传统水热合成SAPO-34，参见文献Microporous and MesoporousMaterials 53(2002)97-108。
将7.03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)、10.3g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)与35ml的去离子水混合搅匀，并在搅拌状态下加入21ml三乙胺，剧烈搅拌使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在200℃的晶化温度下动态合成48小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉11.0g(焙烧失重15.5％)。样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-34分子筛。
实施例2(FDZ-38-1)
将7.03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)与50ml二乙胺及15ml的三乙胺混合搅匀，并在搅拌状态下一次向其中加入9.5g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，4.55g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)，0.38g甲醇，剧烈搅拌使其混合均匀，并在55℃搅拌12h后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在180℃的晶化温度下动态合成100小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉13.0g(焙烧失重14.1％)。样品做XRD分析。XRD数据见表2，结果表明合成产物为SAPO-34分子筛。
对比例3
配料比例及晶化过程同实施例2，但省去甲醇的加入。晶化产品洗涤烘干后，进行XRD分析，结果显示，样品为含有少量SAPO-5的SAPO-34，两者的第一个最强峰的峰高比为，SAPO-5/SAPO-34＝1/11。
实施例3(FDZ-38-3)
将7.03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)与23.13ml三乙胺及60ml的吗啉混合搅匀，并在搅拌状态下一次向其中加入10.30g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，4.55g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)，1.0g乙醇和2.04g的去离子水，剧烈搅拌使其混合均匀，并在35℃搅拌12h后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在210℃的晶化温度下动态合成24小时。将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，并在100℃空气中烘干后，得原粉13.6g(焙烧失重14.5％)。样品做XRD分析，数据见表3，XRD数据表明合成产物为SAPO-34分子筛。
对比例4
配料比例及晶化过程同实施例3，但省去低温老化过程。晶化产品洗涤烘干后，得原粉11.5g(焙烧失重16.1％)，进行XRD分析，结果显示，样品为纯SAPO-34，相对结晶度为80％(FDZ-38-3的相对结晶度定义为100％)。
实施例4
在实施例3中，只将1.0g乙醇变为1.0g正丙醇，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAPO-34分子筛。
实施例5
在实施例3中，只将7.03g活性氧化铝改为20.65g异丙醇铝，去离子水量改为1.0g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAPO-34分子筛。
实施例6
在实施例1中，只将7.03g活性氧化铝改为20.65g异丙醇铝，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)改为1.6g发烟二氧化硅，去离子水量改为1.0g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAPO-34分子筛。
实施例7
在实施例1中，只将7.03g活性氧化铝改为5.2gγ-氧化铝，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)改为1.6g发烟二氧化硅，去离子水量改为0.1g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAPO-34分子筛。
实施例8
在实施例1中，只将7.03g活性氧化铝600℃高温焙烧后用作铝源(除去其中所含的水分)，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)改为1.6g发烟二氧化硅，去离子水量改为0.1g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAPO-34分子筛。
实施例9
将实施例1，对比例2和实施例7得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析。结果示于表4。
表1：FDZ-37-2样品的XRD结果
Figure BSA00000401550900081
表2：FDZ-38-1样品的XRD结果
Figure BSA00000401550900101
表3：FDZ-38-3样品的XRD结果
表4样品的甲醇转化制烯烃反应结果
Figure BSA00000401550900112
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性

Claims (13)

1.一种SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，合成步骤包括：
a)将有机胺、铝源、磷源、硅源、有机醇类和水按照6～30∶1∶0.5～5∶0.01～1.0∶0.01～0.50∶0.1-15的摩尔比混合，得到制备SAPO-34分子筛的初始混合物，其中水与所述有机胺的摩尔比值小于2；
b)将所述步骤a)得到的初始混合物保持在30～60℃，搅拌状态下老化不超过24小时，得到初始凝胶；
c)将所述步骤b)得到的初始凝胶150～250℃下晶化0.5～15天。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝中任意一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述磷源为正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的任意一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、二氧化硅中的任意一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述有机胺为有机伯、仲、叔胺中的任意一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述有机胺为吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二丙胺、六亚甲基亚胺中的任意一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述有机醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述有机胺与水的摩尔比值为0.51～300。
9.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述有机胺与水的摩尔比值为1.0～300。
10.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述有机胺与水的摩尔比值为1.5～300。
11.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述步骤b)中老化时间为0.5～15h。
12.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述步骤c)中晶化时间为1～7天。
13.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述方法还包括将步骤c)的晶化产物分离，洗涤，干燥的步骤。
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