CN106115735B - AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛及其合成方法 - Google Patents

AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明合成一种AlPO4‑34与SAPO‑34复合结构分子筛，该分子筛结构主体为AlPO4‑34结构，引入一定量硅，使其结构中的一部分形成SAPO‑34结构，得到与SAPO‑34并存于同一分子筛结构中形成复合结构。其制备方法是先将铝源、磷源、硅源、吗啉、水按照比例Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶0.8～1.2∶0.03～0.10∶2.0～4.0∶35～100混合、搅拌均匀、老化，得到合成凝胶，将其转移至不锈钢釜，于155～190℃和自生压力下水热晶化6～16天，骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉，经过焙烧，复合结构分子筛完全转变成SAPO‑34所具有的菱沸石结构。引入的硅为复合结构分子筛带来少量酸性中心，但其酸性中心数低于单独合成的SAPO‑34分子筛，控制了因酸性中心过量而导致催化甲醇转化为烯烃的稳定性差问题。

Description

AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛的合成方法，具体讲就是向AlPO4-34合成体系中控制加入一定含量的二氧化硅(硅源)，制备骨架中同时含有AlPO4-34结构单元与SAPO-34结构单元的分子筛，该分子筛比已有的SAPO-34更低的质子酸中心数。
背景技术
硅磷酸铝分子筛SAPO-34由PO4，和SiO4四面体构成三维骨架结构，SAPO-34分子筛具有中等强度的酸性中心，同时具有八元环微孔结构，在甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的催化性能。但是，分子筛骨架结构中硅含量高使得SAPO-34分子筛的酸中心数过多，导致该分子筛在催化反应中稳定差。能够满足其结构形成所需要的最低硅含量为SiO2/Al2O3＝0.11(催化学报2016，37，227)。再直接降低合成体系中硅源比例，则合成SAPO-34分子筛的结晶度下降或者产率降低，即部分原料无法形成该分子筛。
AlPO4-34分子筛在磷酸铝结构中，别具一格。它的结构与菱沸石类似，但骨架中1/3的Al采取六配位，相邻六配位Al通过F或OH桥联，形成四元环。2/3的Al采取四配位，形成AlO4四面体，与PO4四面体交替连结。经过焙烧，可以直接转变为菱沸石结构，专利CN102092738B公布了一种AlPO4-34 分子筛的制备方法，但是由于组成为磷酸铝，缺少质子酸中心，使其无法实现甲醇向烯烃的持续转化，即以AlPO4-34分子筛为催化剂的MTO反应难以进行。
本发明合成一种AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛，该分子筛结构主体为AlPO4-34结构，但是，由于引入了一定量硅，使结构中的一部分形成SAPO-34结构。经过焙烧，复合结构分子筛完全转变成 SAPO-34所具有的菱沸石结构。引入的硅为复合结构分子筛带来少量酸性中心，但其酸性中心数低于单独合成的SAPO-34分子筛，从而控制了因酸性中心过量导致催化甲醇向烯烃转化稳定性差。
发明内容
本发明申请一种AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛及其合成方法。其特点在于向AlPO4-34合成体系中控制加入一定含量的二氧化硅(硅源)，使得合成结构中的一部分AlPO4-34结构单元被SAPO-34 结构单元代替，形成复合结构分子筛(附图1、图2)，在保持高结晶度、高产率的前提下，其结构中的酸性中心数低于已有SAPO-34分子筛，不仅提供了甲醇向烯烃转化所需要的酸性中心，而且控制了因酸性中心过量导致的催化剂结焦失活、稳定性差的问题。
本发明是经过下述步骤：先将铝源、磷源、硅源、有机模板剂、水按照一定比例，搅拌混合均匀，搅拌老化，得到合成凝胶，将其转移至不锈钢釜，于155～190℃和自生压力下水热晶化6～16天，骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。
本发明铝源是以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，有机模板剂用R表示，R代表吗啉 (C4H9NO)；反应物遵从摩尔比：Al2O3：P2O5：SiO2.R：H2O＝1.0：0.8～1.2：0.03～0.10：2.0～4.0：35～100。
本发明方法中，所说的磷源为磷酸；铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝，优选拟薄水铝石；硅源为硅溶胶；有机模板剂为吗啉。
本发明方法中，其中所述的铝源、磷源、硅源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、硅源、有机模板剂或者铝源、硅源、有机模板剂、磷源的顺序加入的。
本发明的特点在于：合成一种AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛，在AlPO4-34分子筛结构基础上，通过引入一定量硅使结构中的一部分形成SAPO-34结构，为复合结构分子筛带来少量酸性中心。经过焙烧，复合结构分子筛完全转变成SAPO-34所具有的菱沸石结构，但其酸性中心数低于单独合成的 SAPO-34结构分子筛，从而控制了因酸性中心过量导致的甲醇向烯烃转化催化剂的结焦失活、稳定性差问题，具有广阔的应用前景。
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛的结构模型。
图2是本发明实施例2所述的AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛的粉末X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
实施例1
在室温下，取10.00毫升水与1.74克拟薄水铝石(600℃时失重24.75％)搅拌混合均匀，逐滴加入 1.82毫升磷酸(85wt.％)，加入0.22毫升硅溶胶(30wt.％)，搅拌反应均匀，再用移液管移取2.96毫升的吗啉(分析纯)，加入上述混合物中，搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于155℃晶化13天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛原粉。
实施例2
在室温下，取10毫升水与2.27克异丙醇铝(分析纯)搅拌混合均匀，再用移液管移取1.97毫升的吗啉(分析纯)，缓慢加入上述混合物中，搅拌反应均匀，逐滴加入0.60毫升磷酸(85％)，加入0.22毫升硅溶胶(30wt.％)，搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于170℃晶化16 天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得复合结构分子筛原粉。
实施例3
在室温下，取10毫升水与1.74克拟薄水铝石(600℃时失重24.75％)搅拌混合均匀，逐滴加入1.20 毫升磷酸(85％)，加入0.065毫升硅溶胶(30wt.％)，搅拌反应均匀，再用移液管移取3.95毫升吗啉(分析纯)，缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于155℃晶化15天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得复合结构分子筛原粉。
实施例4
在室温下，取10毫升水与2.27克异丙醇铝(分析纯)搅拌混合均匀，逐滴加入0.91毫升磷酸(85％)，加入0.08毫升硅溶胶(30wt.％)，搅拌反应均匀，再用移液管移取1.48毫升吗啉(分析纯)，缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于170℃晶化10天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得复合结构分子筛原粉。
实施例5
在室温下，取8.00毫升水与1.74克拟薄水铝石(600℃时失重24.75％)搅拌混合均匀，逐滴加入 1.51毫升磷酸(85％)，加入0.16毫升硅溶胶(30wt.％)，搅拌反应均匀，再用移液管移取1.97毫升的吗啉(分析纯)，缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于165℃晶化6天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得复合结构分子筛原粉。
实施例6
在室温下，取10.00毫升水与0.87克拟薄水铝石(600℃时失重24.75％)搅拌混合均匀，加入0.07毫升硅溶胶(30wt.％)，再用移液管移取1.97毫升的吗啉(分析纯)，缓慢加入上述混浊物中，搅拌反应均匀，逐滴加入0.60毫升磷酸(85％)，搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于190℃晶化6天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得复合结构分子筛原粉。

Claims (4)

1.AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛合成方法，其特征在于向AlPO4-34合成体系中控制加入一定含量的硅源，使得合成结构中的一部分AlPO4-34结构单元被SAPO-34结构单元代替，形成复合结构分子筛；它是经过下述步骤：先将铝源、磷源、硅源、有机模板剂、水按照换算成氧化物摩尔比Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶0.8～1.2∶0.03～0.043∶2.0～4.0∶35～100的比例，搅拌混合均匀，搅拌老化，得到合成凝胶，将其转移至不锈钢釜，于155～170℃和自生压力下水热晶化10～16天，骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得复合结构分子筛原粉。
2.按照权利要求1所述的AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛合成方法，其特征在于所述的磷源为磷酸；铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝；有机模板剂为吗啉；硅源为硅溶胶。
3.按照权利要求1所述的AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛合成方法，其特征在于其中所述的铝源、磷源、硅源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、硅源、有机模板剂或者铝源、硅源、有机模板剂、磷源的顺序加入的。
4.按照权利要求1所述的AlPO4-34与SAPO-34复合结构分子筛合成方法，其特征在于所述的晶化温度与晶化时间的对应关系是：晶化温度155℃，晶化时间15天；或晶化温度170℃，晶化时间10天。
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