CN101195492A - 以二乙胺为模板剂合成sapo-11和sapo-34分子筛的方法 - Google Patents

以二乙胺为模板剂合成sapo-11和sapo-34分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种以二乙胺为模板剂合成SAPO－11和SAPO－34分子筛的方法，其使用磷源、铝源、硅源及模板剂为原料，通过控制合成凝胶中模板剂R与磷源比例(0＜R/P2O5≤6.0)来制备SAPO－11和SAPO－34。制备SAPO－11时控制0＜R/P2O5≤0.8，制备SAPO－34时控制1.5≤R/P2O5≤6.0，而在R/P2O5为0.8～1.5之间时，可形成SAPO－11和SAPO－34不同比例的共生混合物。本发明方法所合成的分子筛可用作酸催化反应的催化剂，如甲醇转化制烯烃反应。

Description

以二乙胺为模板剂合成SAPO-11和SAPO-34分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，是通过调变合成凝胶中模板剂二乙胺与磷源的不同比例来合成SAPO-11和SAPO-34分子筛，及合成的分子筛在酸催化反应中的应用。
背景技术
美国专利USP 4440871曾公开了包括SAPO-11和SAPO-34在内的磷酸硅铝分子筛的合成方法，其技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模板剂合成出了不同类型的SAPO分子筛，其中一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTO(甲醇制取低碳烯烃)或SDTO(合成气经由二甲醚制取低碳烯烃)等过程，中孔的SAPO-11在加氢裂化、异构化等反应中也显示了优良的催化性能。
SAPO-11和SAPO-34结构单元均由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体组成，其中SAPO-11为AEL结构，主孔道由十圆环构成，孔口为0.40nm×0.65nm；SAPO-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-11的合成一般采用二异丙胺或二正丙胺为模板剂。采用二乙胺为模板剂合成SAPO-11的研究很少，王利军等人报道了二乙胺为模板剂合成SAPO-11的研究(CNP 1380251；Chemistry Letters，2002，10，1012-1013)，但晶化温度要高于常规合成分子筛的温度，为250～350℃，不利于实际操作；胡云峰等研究了不同模板剂对SAPO-11合成的影响(Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2005，86，45-50)，结果表明二乙胺可以用作模板剂来合成SAPO-11，但初始凝胶中硅含量不能太低，同时晶化时间较长，为96h。SAPO-34合成所用的模板剂有四乙基氢氧化铵、吗啉、三乙胺和二乙胺等，中国专利CNP 1096496报道了用二乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛。使用二乙胺为模板剂，在常规合成分子筛的条件下，通过调变合成凝胶中二乙胺与磷源的不同比例来合成SAPO-11和SAPO-34分子筛的方法还未见公开文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以二乙胺为模板剂合成SAPO-11和SAPO-34分子筛的方法，通过控制合成凝胶中模板剂二乙胺与磷源的比例来制备纯SAPO-11，SAPO-34分子筛以及SAPO-11和SAPO-34的共生混合物。
本发明提供的分子筛的制备方法，其所用的磷源可为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物，其中较好的磷源为正磷酸；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物；硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物。
本发明的特点在于控制模板剂R与磷源比为0＜R/P2O5≤6.0可制备SAPO-11和SAPO-34。具体地说，制备SAPO-11时控制0＜R/P2O5≤0.8，制备SAPO-34时控制1.5≤R/P2O5≤6.0，而在R/P2O5为0.8～1.5之间时，可形成SAPO-11和SAPO-34不同比例的共生混合物。
本发明的合成方法中制备高结晶度SAPO-11和SAPO-34分子筛的各原料配比(按氧化物分子比)为：对于制备SAPO-11，0＜R/P2O5≤0.8，Al2O3/P2O5＝0.6～1.4，SiO2/P2O5＝0.1～2.0，H2O/P2O5＝30～200；对于制备SAPO-34，R/P2O5＝1.5～6.0，Al2O3/P2O5＝0.6～1.4，SiO2/P2O5＝0.1～2.0，H2O/P2O5＝0～200。
本发明的合成方法中，含有反应混合物胶体的晶化过程，制备SAPO-11时晶化温度为160～200℃，制备SAPO-34时晶化温度为150～220℃。晶化时间为1～120小时，最佳为5～80小时。晶化压力为其自生压力或充入0.01～1MPa的氮气、空气或惰性气体等。
本发明提供的以二乙胺为模板剂合成SAPO-11和SAPO-34的方法，
具体制备过程如下：
(1)反应混合物制备：首先将铝源物质与去离子水在反应釜内混合，在搅拌下将磷酸与去离子水溶液加入，搅拌均匀后加入含硅物质，继续搅拌均匀后再加入模板剂，充分搅拌后即成为待晶化的反应混合物胶体。
(2)将(1)中得到的凝胶装入反应釜密封，升温到晶化温度，晶化时间为1～120小时，最佳为5～80小时。
(3)将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性、在100℃空气中干燥后得到分子筛原粉。
(4)将分子筛原粉在550～700℃空气中焙烧不少于3小时，即得分子筛活性催化剂。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1  (SAPO-11)
将14.04g拟薄水铝石(含Al2O3 72.6％)粉末溶解于74ml去离子水中，搅拌下依次加入23.06g磷酸(含H3PO4 85％)和12.82g硅溶胶(含SiO2 28.1％)。最后加入4.41g二乙胺(分析纯)，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在180℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到SAPO-11分子筛，其XRD分析如表1所示。
表1
Figure A20061014435000061
Figure A20061014435000071
实施例2 (SAPO-11)
在实施例1中，只将硅溶胶的量改为2.14g，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为SAPO-11分子筛。
实施例3 (SAPO-11)
在实施例1中，只将二乙胺的量改为5.88g，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为SAPO-11分子筛。
实施例4 (AlPO-11)
在实施例1中，不加入硅溶胶，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为AlPO-11分子筛。
实施例5 (SAPO-11)
在实施例1中，只将12.82g硅溶胶(含SiO2 28.1％)改为12.88g正硅酸乙酯(分析纯)，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为SAPO-11分子筛。
实施例6 (SAPO-11)
将34.03g仲丁醇铝(分析纯)溶解于44ml去离子水中，搅拌下依次加入23.06g磷酸(含H3PO4 85％)和6.44g正硅酸乙酯。最后加入4.41g二乙胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在170℃及自生压力下晶化48小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥，所得产物经XRD衍射分析为SAPO-11分子筛。
实施例7 (SAPO-11+SAPO-34)
将14.04g拟薄水铝石(含Al2O3 72.6％)粉末溶解于74ml去离子水中，搅拌下依次加入23.06g磷酸(含H3PO4 85％)和12.82g硅溶胶(含SiO2 28.1％)。最后加入8.82g二乙胺(分析纯)，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥，所得产物经XRD衍射分析为SAPO-11和SAPO-34分子筛的混合物。
实施例8 (SAPO-34)
将41.28g异丙醇铝(分析纯)溶解于78ml去离子水中，搅拌下依次加入23.06g磷酸(含H3PO4 85％)和12.82g硅溶胶(含SiO2 28.1％)。最后加入11.03g二乙胺(分析纯)，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下晶化48小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到SAPO-34分子筛，其XRD分析如表2所示。
表2
Figure A20061014435000091
Figure A20061014435000101
实施例9 (SAPO-34)
在实施例8中，只将二乙胺的量改为14.70g，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为SAPO-34分子筛。
实施例10 (SAPO-34)
在实施例8中，只将硅溶胶的量改为6.41g，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为SAPO-34分子筛。
实施例11 (SAPO-34)
将11.24g拟薄水铝石(含Al2O3 72.6％)粉末溶解于68ml去离子水中，搅拌下依次加入23.06g磷酸(含H3PO4 85％)和21.37g硅溶胶(含SiO2 28.1％)。最后加入29.40g二乙胺(分析纯)，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下晶化72小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥，所得产物经XRD衍射分析为SAPO-34分子筛。
实施例12  (催化反应)
将实施例10中所得到的SAPO-34样品于550℃下通入空气焙烧4小时。然后压片、破碎至20～40目。称取2.50g样品装入固定床反应器，进行甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价。40wt％甲醇，泵进料，重量空速WHSV为4.0h-1，反应温度为450℃，反应产物由在线气相色谱进行分析，反应产物中低碳烯烃(乙烯+丙烯)的选择性最高为84％，寿命180min。

Claims (10)

1.一种以二乙胺为模板剂合成SAPO-11和SAPO-34的方法，其特征在于：使用磷源、铝源、硅源及模板剂为原料，通过控制合成凝胶中模板剂二乙胺与磷源比分别合成出SAPO-11和SAPO-34分子筛，或制备出SAPO-11和SAPO-34不同比例的共生混合物，其步骤如下：
(1)首先将铝源物质与去离子水在反应釜内混合，在搅拌下将磷酸与去离子水溶液加入，搅拌均匀后加入含硅物质，继续搅拌均匀后再加入模板剂，充分搅拌后即成为待晶化的反应混合物胶体；
(2)将(1)中得到的凝胶装入反应釜密封，进行晶化；
(3)将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在空气中干燥后得到分子筛原粉；
(4)将分子筛原粉在空气中焙烧后，即得分子筛活性催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；
所用的铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物；
所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物。
3.照权利要求1所述的方法，其特征在于：控制模板剂R与磷源比为0＜R/P2O5≤6.0来制备SAPO-11和SAPO-34。
4.照权利要求1或3述的方法，其特征在于：制备SAPO-11时控制模板剂R与磷源比为0＜R/P2O5≤0.8，制备SAPO-34时控制模板剂R与磷源比为1.5≤R/P2O5≤6.0，而在模板剂R与磷源比R/P2O5为0.8～1.5之间时，制备出SAPO-11和SAPO-34不同比例的共生混合物。
5.照权利要求1所述的方法，其特征在于：制备SAPO-11时晶化温度为160～200℃，制备SAPO-34时晶化温度为150～220℃；晶化压力为其自生压力或充入0.01～1MPa的氮气、空气或惰性气体的气氛。
6.照权利要求5述的方法，其特征在于：晶化时间为1～120小时。
7.照权利要求5述的方法，其特征在于：晶化时间为5～80小时。
8.照权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的各原料配比，按氧化物分子比计，为：对于制备SAPO-11，0＜R/P2O5≤0.8，Al2O3/P2O5＝0.6～1.4，SiO2/P2O5＝0.1～2.0，H2O/P2O5＝30～200；
对于制备SAPO-34，R/P2O5＝1.5～6.0，Al2O3/P2O5＝0.6～1.4，SiO2/P2O5＝0.1～2.0，H2O/P2O5＝30～200。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(4)步中，将分子筛原粉在空气中焙烧，其温度为550～700℃，焙烧时间不少于3小时。
10.照权利要求1所述的方法，其特征在于：合成的分子筛用作酸催化反应的催化剂，包括甲醇转化制烯烃反应的催化剂。
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