CN109701631B - 由合成气直接制低碳烃的催化剂及其用途方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学化工技术领域，本发明涉及由合成气直接制低碳烃的催化剂及其用途方法，采用压片成型的In₂O₃‑ZrO₂氧化物与分子筛的双功能催化剂，将两种催化剂以一定比例混合后，装入固定床反应器中，在经过预处理之后，通入合成气制备低碳烃产物。在反应温度330‑470℃、反应压力0.5‑7.0Mpa、CO：H₂(摩尔比)＝1：(0.4‑3)，GHSV 1000‑8000h^‑1的条件下，可实现合成气直接转化为C2‑C4烃类，选择性可达90％以上，可用于合成气转化的工业生产中。

Description

由合成气直接制低碳烃的催化剂及其用途方法

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种由合成气直接制低碳烃的工艺方法。

背景技术

我国是一个发展中国家，煤、天然气以及生物质等清洁高效的利用一直是可持续发展的重要议题。从原理上讲，煤、天然气和生物质直接转化为化学品的工业化前景比较渺茫，因而选择合适的转化介质作为煤化工和天然气化工的平台实现化学品合成则显得尤为必要。近年来，随着煤气化技术、天然气重整技术、生物质气化技术的日趋成熟，合成气化学被认为是最切实可行的替代石油生产油料和大宗化学品的途径。

低碳烯烃，指的是C2-C4烯烃，是非常重要的化工原料。乙烯产量是衡量一个国家化学工业发展水平的标志。目前，我国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。传统工艺生产乙烯主要通过蒸汽裂解技术，而丙烯主要来源于该工艺的副产物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，反应温度大于800℃，高耗水，而且该工艺完全依赖并大量消耗不可再生的石油资源。随着国内石油资源日益减少，对外依存度逐渐加大，开发非石油路线的低碳烃合成技术，不仅可以对现有的生产技术进行补充，也也对未来新能源的利用提供借鉴。

目前，合成气制低碳烃工艺，多采用费托合成催化剂为基础的改性催化剂，主要以铁、钴为活性中心的负载型催化剂，该类催化剂一般具有高的CO转化率，烃类产物分布一般满足ASF碳数分布规律，C2-C4烃类产物选择性难以突破60％。CN103657674A公布了一种采用钛硅氧化物负载的Fe基催化剂的合成工艺，CO转化率达到95％以上，但C2-C4烃的选择性为60％左右，同样CN105709773A、CN105709774A CN105709772A公布了一系列改性氧化铝负载的铁基催化剂，其C2-C4烃类选择性也维持在60％左右。

专利文献CN102441383A公开了一种采用负载型铁基合成气制低碳烃催化剂的工艺方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。该发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性和选择性。该发明方法制备的催化剂适用于合成气生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的反应过程。

专利文献CN102698764A涉及合成气制低碳烃的催化剂、制备方法及其用途，催化剂有主活性组分和助活性组分，其中主活性组分为氧化铁和氧化锌，助活性组分为氢氧化钾或碳酸镁。该发明优点是：由合成气直接得到低碳烃，不需要甲醇中间产品，低碳烯烃的生产成本低，低碳烯烃选择性高，分离流程简单，CO的单程转化率高，甲烷和CO₂生产量少，操作能耗更低。催化剂的用途是合成气直接合成低碳烯烃。

为了提高C2-C4烃的选择性，合成气制低碳烃催化剂另一种工艺方案是采用双功能耦合催化剂的工艺方法。science(2016)公布了ZnCrOx与MSAPO分子筛相结合的催化剂实现了C2-C4烃类选择性达90％以上，但CO转化率仅为17％，但其包含Cr元素，对环境影响较大，不宜于工业应用。而德国应化(2016)也公布了一种采用ZnZr氧化物和SAPO34相结合催化剂的工艺方法，其C2-C4烃类选择性也达到90％以上，而CO转化率仅为11％。

由此可见，合成气制低碳烃的工艺方法，需要在降低对环境影响的同时，保证高选择性和高CO转化率是亟待解决的一个问题。

发明内容

本发明的目的在于采用对环境影响较低的催化剂，解决现有技术中存在的催化剂对环境不友好、CO转化率低，低碳烃选择性低、烯烷比低等缺点，提供了一种新的工艺方法用于合成气制低碳烃反应时，具有催化剂对环境友好、CO单程转化率高、C2-C4烃选择性高、烯烷比高等优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：由合成气直接制低碳烃的催化剂，其特征在于催化剂采用In₂O₃-ZrO₂氧化物和分子筛的双功能催化剂。

上述技术方案中，优选的In₂O₃-ZrO₂氧化物，以重量百分比计，In₂O₃重量百分数为30-60％，ZrO₂的重量百分数为30-60％，助剂组分重量百分数为0～10％。

上述技术方案中，优选的，In₂O₃重量百分数为45-60％；和/或ZrO₂的重量百分数为30-45％。

上述技术方案中，所述的In₂O₃-ZrO₂氧化物中，以重量百分比计，助剂组分中包括0-3％碱金属/碱土金属的氧化物组分和7-10％其他氧化物组分。

上述技术方案中，碱金属/碱土金属选自Li、Na|、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr氧化物的一种或两种以上，更优选的，K、Na、Mg的一种或多种。

上述技术方案中，所述的In₂O₃-ZrO₂氧化物中，其他氧化物组分，选自锰氧化物、CeO₂、Al₂O₃中的一种或两种。

上述技术方案中，分子筛选自硅磷铝分子筛(即SAPO分子筛)和/或磷铝分子筛(即AlPO分子筛)；优选为硅磷铝分子筛或磷铝分子筛，更优选的，SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、AlPO-34和AlPO-18中的一种或至少一种；优选为AlPO-34或AlPO-18中的一种或至少一种。

上述技术方案中，优选的In基催化剂和分子筛的重量比为(1：5)～(5：1)，更优选的In基催化剂和分子筛的重量比为(1：3)～(3：1)。

上述技术方案中，In₂O₃-ZrO₂氧化物混合物的制备方法如下：

将一定质量的In₂O₃、ZrO₂、碱金属/碱土金属氧化物前驱体盐、其他组分氧化物均匀混合后，在一定温度下煅烧，采用压片的方式，并破碎至目标大小，得到所需催化剂。

上述技术方案中，优选的碱金属/碱土金属氧化物前驱体盐是碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐的一种或多种。

上述技术方案中，优选的助剂组分的添加方式包括研磨混合、球磨混合等方法。

上述技术方案中，提供了一种用于合成气制低碳烃的方法，在反应温度330-470℃、反应压力0.5-7.0Mpa、CO：H₂(摩尔比)＝1：0.4-3，GHSV 1000-8000h^-1，合成气与上述技术方案中的催化剂接触反应得到含低碳烃的产物。

上述技术方案中，优选的，反应温度360-450℃；更优选地，反应温度为380-430℃；最优选地，反应温度为390-410℃。

上述技术方案中，优选的，反应压力1-6MPa。

上述技术方案中，优选的，体积空速为2,000-8,000h^-1。

上述技术方案中，优选的，原料中还可加入含氧化合物；更优选的，原料中还可加入甲醇或二氧化碳。

相比于现有的采用甲醇催化剂和甲醇制烯烃催化剂的耦合技术方案，本技术提供了一种非合成气制甲醇催化剂与分子筛的耦合催化剂方案。现有技术中合成气制甲醇催化剂以ZnCr氧化物为主体，其特征在于其活性组分Zn具有低的加氢活性，保证CO不被加氢生成甲烷，从而生成甲醇，并匹配甲醇制烯烃催化剂SAPO-34完成烯烃的生成，而弱的加氢能力也正是CO转化率较低的主要原因，其次Cr对环境的影响也不利于工艺的应用。本技术方案避免采用合成气制甲醇催化剂，采用不含Cr的且具有较强加氢能力的In₂O₃-ZrO₂氧化物混合物，可以提高CO加氢初步转化速率，并配以合适的分子筛催化剂，在提高CO转化率的同时，保证低碳烯烃的选择性，再通过反应条件，也可以调整目标产物中的烯烷比，以适应不同生产的需要；当优选In₂O₃-ZrO₂氧化物之间的比例时，可进一步提高CO转化率和低碳烯烃选择性。当优选分子筛组分时，可进一步提高烯烷比。取得了良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 60％、ZrO₂ 30％、Al₂O₃ 10％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。将SAPO-34分子筛压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。

催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h^-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。

【实施例2】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 50％、ZrO₂ 40％、Al₂O₃ 10％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。将SAPO-34分子筛压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例3】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 40％、ZrO₂ 50％、Al₂O₃ 10％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。将SAPO-34分子筛压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例4】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 30％、ZrO₂ 60％、Al₂O₃ 10％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。将SAPO-34分子筛压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例5】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 50％、ZrO₂ 40％、Al₂O₃ 8.5％，另称取相当于1.5％K₂O的K₂CO₃，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。将SAPO-34分子筛压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例6】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 60％、ZrO₂ 30％、Al₂O₃ 8.5％，另称取相当于1.5％MgO的Mg(NO₃)₂，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。将SAPO-34分子筛压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例7】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 60％、ZrO₂ 60％、Mn₂O₃ 10％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。将SAPO-34分子筛压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例8】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 30％、ZrO₂ 60％、Al₂O₃ 8.5％、CeO₂1.5％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。将SAPO-34分子筛压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例9】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 50％、ZrO₂ 40％、Al₂O₃ 8.5％，另称取相当于1.5％K₂O的K₂CO₃，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。将AlPO-34分子筛压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例10】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 50％、ZrO₂ 40％、Al₂O₃ 8.5％，另称取相当于1.5％K₂O的K₂CO₃，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。按质量分数称取分子筛各组分：SAPO-3450％、AlPO-34 50％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，再压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例11】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 50％、ZrO₂ 40％、Al₂O₃ 8.5％，另称取相当于1.5％K₂O的K₂CO₃，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。按质量分数称取分子筛各组分：SAPO-3450％、SAPO-18 50％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，再压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例12】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 50％、ZrO₂ 40％、Al₂O₃ 8.5％，另称取相当于1.5％K₂O的K₂CO₃，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。按质量分数称取分子筛各组分：AlPO-3450％、AlPO-18 50％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，再压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例13】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 60％、ZrO₂ 40％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。将AlPO-34分子筛压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例14】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 60％、ZrO₂ 38.5％，另称取相当于1.5％K₂O的K₂CO₃，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。将AlPO-34分子筛压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例15】

根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In₂O₃ 60％、ZrO₂ 38.5％，另称取相当于1.5％Cs₂O的Cs₂CO₃，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂压片成型至60-80目。将AlPO-34分子筛压片成型至60-80目大小。将氧化物与分子筛颗粒按质量比1:1混合均匀，详细配方见表1。按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例16-18】

采用不同组分含量的In₂O₃-ZrO₂氧化物混合物与分子筛催化剂以一定比例混合，催化剂组成如表1，按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。

【实施例19～24】

取实施例1制备得到的催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，反应条件和评价结果见表3。

【比较例1】

依据文献[Angewandte Chemie,2016,128,4803-4806]的制备方法，合成ZnZr₂催化剂。

将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，再将其与同样大小的SAPO-34催化剂以1:1的比例混合均匀。

催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，2.0Mpa，6000h^-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表4。

【比较例2】

依据文献[Science,2016,351,1065-1068]的制备方法，合成Zn_3.5CrAl催化剂。

将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，再将其与同样大小的SAPO-34催化剂以1:1的比例混合均匀。

催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，2.0Mpa，6000h^-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表4。

【比较例3】

采用实施例1中制备的过程制备In₂O₃-ZrO₂氧化物混合物催化剂，再将其与同样大小的SAPO-34催化剂以1:0的比例混合均匀。

催化剂评价条件同实施例1，反应结果见表4。

表1

表2

表3

表4

Claims (11)

1.一种由合成气直接制低碳烃的催化剂，其特征在于催化剂采用In₂O₃-ZrO₂氧化物和分子筛的双功能催化剂；

所述分子筛为AlPO-34或AlPO-18中的至少一种；

所述In₂O₃-ZrO₂氧化物和分子筛的重量比为(1：5)～(5：1)。

2.根据权利要求1所述的由合成气直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，以In₂O₃-ZrO₂氧化物重量百分比计，In₂O₃重量百分数为30-60%，ZrO₂的重量百分数为30-60%，助剂组分重量百分数为0～10%。

3.根据权利要求2所述的由合成气直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，In₂O₃重量百分数为45-60%；和/或ZrO₂的重量百分数为30-45%。

4.根据权利要求2所述的由合成气直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，以In₂O₃-ZrO₂氧化物重量百分比计，助剂组分中包括0-3%碱金属/碱土金属的氧化物组分和7-10%其他氧化物组分。

5.根据权利要求4所述的由合成气直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，所述碱金属/碱土金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的由合成气直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，所述碱金属/碱土金属为K、Na、Mg的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的由合成气直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，其他氧化物组分选自锰氧化物、CeO₂、Al₂O₃中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的由合成气直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，In₂O₃-ZrO₂氧化物和分子筛的重量比为(1：3)～(3：1)。

9.一种由合成气直接制低碳烃的方法，合成气与权利要求1-8中任一项所述催化剂接触反应得到含低碳烃的产物。

10.根据权利要求9所述的由合成气直接制低碳烃的方法，其特征在于，合成气转化的工艺条件为：反应温度330-470℃、反应压力0.5-7.0Mpa、CO和H₂的摩尔比=1：(0.4-3)，GHSV为 1000-8000h^-1。

11.根据权利要求10所述的由合成气直接制低碳烃的方法，其特征在于，反应温度为360-450℃。