CN111040797B - 由合成气制备α-烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种由合成气制备α‑烯烃的方法，该方法包括以下步骤：(1)使初始催化剂在含有氢气的还原气氛下进行还原处理，得到还原处理后的催化剂；(2)使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类和可选的惰性气体的活化气氛下进行活化处理，得到活化处理后的催化剂；(3)将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应；所述初始催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS‑1，所述活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述助剂为选自第IIB族金属的金属组分的一种或多种。本公开的方法能够获得更高的α‑烯烃产率，且产物碳数更为集中。

Description

由合成气制备α-烯烃的方法
技术领域
本公开涉及一种由合成气制备α-烯烃的方法。
背景技术
我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托(F-T)合成将煤基或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，是缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气，再经过F-T合成制成液体燃料。F-T合成技术包括高温F-T合成和低温F-T合成两种，高温F-T合成工艺的操作温度为300-350℃，操作压力为1.5-2.5MPa左右；低温F-T合成工艺的操作温度为210-250℃，操作压力为1.5-2.5MPa左右。高温F-T合成的产品经加工可得到对环境友好的汽油、柴油、溶剂油、烯烃和含氧化合物；低温F-T合成的主产品石蜡可加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油，石脑油馏分还是理想的裂解原料。传统的费托合成产物主要有直链烷烃、烯烃、醛醇，以及副产物水和二氧化碳，产物组成复杂，而通过调整工艺条件和催化剂组成则可以实现多产烯烃。直链α-烯烃是一种重要的有机原料和中间体，广泛用于生产共聚单体、润滑油基础油、表面活性剂、聚烯烃树脂、增塑剂、染料、药物制剂等。南非Sasol公司已建成一套从F-T合成产品(富含α-烯烃)中分离1-戊烯、1-己烯的生产装置并成功投产，该工艺最大优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，工业化生产成本低，获得较高收益。
目前生产α-烯烃的应用最广泛的方法是烯烃齐聚法，但该方法生产成本过高，而且不能生产同样具有市场价值的碳数为奇数的线性α-烯烃。南非Sasol公司从高温F-T费托合成技术从粗产物中抽提线性1-己烯的成本还不到Philips公司采用乙烯三聚法生产的三分之一，同时基于F-T合成产物ASF分布规律，高温F-T合成也可得到奇数碳数的1-戊烯和1-庚烯等高附加值产品。因此，从费托合成产物中分离得到α-烯烃具有重要的商业价值。
目前，工业上一般用铁基催化剂，以浆态床、固定床或流化床工艺生产烯烃。低温F-T合成工艺条件下，产物重质烃含量高，烯烃含量较低，不利于生产α-烯烃。南非Sasol公司采用高温流化床工艺来生产汽油和α-烯烃。这种工艺虽然可以获得低碳数线性α-烯烃，但产物α-烯烃碳数分布过于分散，产率低，不利于分离提纯。
常见的铁基F-T合成催化剂多为共沉淀法制备：先将活性组分沉淀、过滤洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。沉淀铁F-T合成催化剂机械稳定性差、反应过程中易破碎、积炭严重，体相内活性组分难以还原。由于F-T合成是强放热反应，在固定床中反应时，沉淀铁催化剂在反应器内取热困难，易飞温，使催化剂快速失活。而负载型铁基催化剂的稳定性好、活性组分分布均匀、活性高寿命长。
CN102408908A公开了一种溶剂相费托合成的生产各种碳数的线性α-烯烃方法。以极性溶剂为反应介质，将传统颗粒状费托合成催化剂悬浮或浸泡在极性溶剂相中进行费托合成反应，由于生成的烃类产物不溶于所述的极性溶剂而自行分相。但使用该方法获得的线性α-烯烃碳数过于分散。CN103525456A公开了一种由煤制烯烃制备合成烃的方法，该方法将煤制烯烃中含有α-烯烃和烷烃的轻油部分在AlCl3催化剂作用下，制备用作高品质润滑油的合成烃基础油产品。US4579986公开了一种制备C10-C20烯烃的方法，在钴基催化剂作用下将CO和H2转化为正构烷烃混合物，分析C20 +以上馏分，通过缓和热裂解将该馏分转化为含C10-C20烯烃的烃类混合物。但该方法中，α-烯烃含量较低。
因此，开发一种可以使α-烯烃产率高、产物碳数集中的制备α-烯烃的方法具有非常现实的意义。
发明内容
本公开的目的是提供一种由合成气制备α-烯烃的方法，以克服现有方法中α-烯烃产率低、产物碳数过于分散的缺陷。
为了实现上述目的，本公开提供一种由合成气制备α-烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
(1)使初始催化剂在含有氢气的还原气氛下进行还原处理，得到还原处理后的催化剂；
(2)使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类和可选的惰性气体的活化气氛下进行活化处理，得到活化处理后的催化剂；
(3)将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应；
所述初始催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS-1，所述活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述助剂为选自第IIB族金属的金属组分的一种或多种。
可选地，步骤(1)中，所述还原处理的条件包括：空速为1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；温度为200～600℃，优选为250～500℃；升温速率为1～30℃/min，优选为5～15℃/min；时间为1～20h，优选为2～10h。
可选地，步骤(2)中，所述气态烃类为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷或丁烯，或者它们中的两种或三种的组合；所述惰性气体为氩气、氦气或氮气；
所述惰性气体与气态烃类的体积比为(0～200)：1，优选为(1～20)：1；
所述活化处理的条件包括：空速为1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；温度为150～500℃，优选为180～450℃；时间为1～20h，优选为2～8h。
可选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为12～94重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为1～70重量％，所述助剂的含量为1～30重量％；
优选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为30～91重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为2～50重量％，所述助剂的含量为2～25重量％。
可选地，所述活性组分为Fe组分和/或Co组分；所述助剂为Zn组分和/或Cd组分。
可选地，以金属元素计，所述活性组分与助剂的重量比为1：(0.2～5)，优选为1：(0.3～3)。
可选地，所述初始催化剂的制备步骤包括：将含有活性组分前驱物和助剂前驱物的浸渍液与所述载体接触进行浸渍。
可选地，所述浸渍的条件包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～1h；
所述活性组分前驱物为所述活性组分的硝酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或氯化物，或者它们中的两种或三种的组合；所述助剂前驱物为所述助剂的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或氯化物，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，所述初始催化剂的制备步骤还包括：对浸渍后得到的物料进行干燥和焙烧；
所述干燥的条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时；
所述焙烧的条件包括：温度为250℃～900℃，优选300℃～850℃，更优选为350℃～800℃；时间为0.5～12小时，优选为1～8小时，更优选为2～6小时。
可选地，步骤(3)中，所述反应的条件包括：所述反应在固定床反应器中进行，反应温度为280～320℃，反应压力为0.5～8MPa，所述合成气中H2与CO的摩尔比为(0.4～2.5)：1，所述合成气的空速为2000～20000h-1。
通过上述技术方案，本公开采用特殊的催化剂，并首先对该催化剂进行还原处理和活化处理，使处理后的催化剂的催化活性和目标产物选择性明显提高，在由合成气制备α-烯烃时能够获得更高的α-烯烃产率，且产物碳数更为集中(碳数集中在C5-C15，而现有技术一般在C5-C30分布)。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是制备实施例中制备的载体OMS-1的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种由合成气制备α-烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
(1)使初始催化剂在含有氢气的还原气氛下进行还原处理，得到还原处理后的催化剂；
(2)使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类和可选的惰性气体的活化气氛下进行活化处理，得到活化处理后的催化剂；
(3)将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应；
所述初始催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS-1，所述活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述助剂为选自第IIB族金属的金属组分的一种或多种。
本公开的发明人经过深入研究后发现，当采用特殊的锰氧化物分子筛OMS-1为载体，同时将第VIII族金属组分以及第IIB族金属组分分别作为活性组分和助剂，所得到的催化剂表现出了优异的目标产物选择性。
根据本公开，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量可以为12～94重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量可以为1～70重量％，所述助剂的含量可以为1～30重量％。为了进一步提高所述催化剂的目标产物选择性，优选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为30～91重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为2～50重量％，所述助剂的含量为2～25重量％；进一步优选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～83重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为8～30重量％，所述助剂的含量为3～12重量％％。
根据本公开，所述活性组分与助剂的配比对催化剂的催化效果具有一定的影响。本公开中，以金属元素计，所述活性组分与助剂的重量比可以为1：(0.2～5)，优选为1：(0.3～3)。
进一步地，所述活性组分可以为Fe组分和/或Co组分，最优选为Fe组分。所述助剂可以为Zn组分和/或Cd组分，最优选为Zn组分。
根据本公开，所述初始催化剂的制备步骤可以包括：将所述活性组分和助剂负载于所述载体上。
其中，锰氧化物分子筛OMS-1可直接作为所述载体使用，也可以与适宜的助剂(如金属锆等)混合后将所得混合物作为所述载体使用。锰氧化物分子筛OMS-1可以商购得到，也可以采用现有技术中的方法制备得到，其制备步骤例如可以包括：
a、将含有还原态锰化合物和镁的无机盐的第一水溶液，与含有氧化态锰化合物的碱性第二水溶液混合，在30～90℃，优选40～70℃进行老化反应10～50h，优选15～40h，得到锰氧化物分子筛前驱体；
b、将步骤a得到的所述锰氧化物分子筛前驱体与含有镁的无机盐的第三水溶液混合，在100～200℃，优选120～180℃进行晶化反应12～72h，优选24～60h，收集固体。
进一步地，所述氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；所述氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，例如可以为高锰酸钾或锰酸钾；所述还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+)的化合物，例如可以为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。所述镁的无机盐可以为氯化镁或硝酸镁。所述氧化态锰化合物、还原态锰化合物和镁的无机盐的重量比可以为1：(1～10)：(0.1～5)。所述碱性第二水溶液中的碱可以为常见的无机碱，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾等；所述碱性第二水溶液的碱浓度可以为1～20重量％。更进一步地，该制备步骤还可以包括：步骤a中，分别将所述第一水溶液和碱性第二水溶液加热至30～90℃，优选40～70℃，然后再进行混合。通过上述步骤，可制得XRD谱图符合JCPDS No.38-475的纯相八面体锰氧化物分子筛OMS-1。
本公开对所述负载的方法没有特别的限定，可以为本领域常规使用的方法，例如可以采用浸渍法或共沉淀法，优选为浸渍法。所述浸渍可以为一次浸渍，也可以为分步浸渍，分步浸渍可以是将活性组分和助剂依次通过浸渍负载到载体上，也可以是将活性组分和助剂一起溶解形成浸渍液，并将浸渍液分两次或多次浸渍到载体上。
在本公开的一种可选的实施方式中，将所述活性组分和助剂负载于所述载体上的步骤可以包括：将含有活性组分前驱物和助剂前驱物的浸渍液与所述载体接触进行浸渍。所述浸渍可以为等体积浸渍法，也可以为饱和浸渍法。所述浸渍的条件可以为常规的，例如，所述浸渍的条件可以包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～1h。
其中，所述活性组分前驱物是指含有所述活性组分的化合物，例如可以为所述活性组分的硝酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或氯化物，或者它们中的两种或三种的组合；例如，当所述活性组分为Fe组分时，所述活性组分前驱物可以为硝酸铁、柠檬酸铁、氯化铁等。所述助剂前驱物是指含有助剂的化合物，例如可以为所述助剂的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或氯化物，或者它们中的两种或三种的组合；例如，当所述助剂为Zn组分时，所述助剂前驱物可以为硝酸锌、氯化锌、碳酸锌等。所述浸渍液是指将活性组分前驱物和助剂前驱物溶于溶剂中所得到的溶液。其中，所述溶剂例如可以为水、乙醇、乙醚等，所述溶剂的用量可以为常规的，本公开没有特殊的限制。
根据本公开，所述初始催化剂的制备步骤还包括对浸渍后得到的物料进行干燥和焙烧的步骤。该干燥和焙烧的步骤为制备催化剂中的常规步骤，本公开没有特殊的限制。例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时。所述焙烧的条件可以包括：温度为250℃～900℃，优选300℃～850℃，更优选为350℃～800℃；时间为0.5～12小时，优选为1～8小时，更优选为2～6小时。
在上述实施方式中，所述载体、活性组分前驱物、助剂前驱物的用量为使得所制备的催化剂中，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为12～94重量％，优选为30～91重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为1～70重量％，优选为2～50重量％，所述助剂的含量为1～30重量％，优选为2～25重量％即可。
根据本公开，将特殊的初始催化剂依次进行还原处理和活化处理后，催化剂的目标产物选择性明显提高，在由合成气制备α-烯烃时能够获得更高的α-烯烃产率，且产物碳数更为集中(碳数集中在C5-C15，而现有技术一般在C5-C30分布)。
根据本公开，所述还原处理和活化处理优选在固定床反应器中进行，即，先将所述初始催化剂装入固定床反应器中，然后向其中通入所述含有氢气的还原气氛，开始步骤(1)的操作。
根据本公开，步骤(1)中，所述还原气氛可以为纯氢气气氛，也可以为氢气和惰性气体(如氮气、氩气、氦气)的混合气氛，氢气分压可以为0.1～4MPa，优选为0.1～2MPa。
进一步地，步骤(1)中，所述还原处理的条件可以包括：空速为1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；温度为200～600℃，优选为250～500℃；升温速率为1～30℃/min，优选为5～15℃/min；时间为1～20h，优选为2～10h；压力为0.1～5.0MPa，优选为0.2～3.0MPa。
根据本公开，步骤(2)中，所述气态烃类可以为常见的低碳烃，如甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷或丁烯，或者它们中的两种或三种的组合。所述惰性气体可以为氩气、氦气或氮气。所述惰性气体与气态烃类的体积比可以在很大范围内变化，例如可以为(0～200)：1，优选为(1～20)：1，进一步优选为(1～10)：1。
进一步地，所述活化处理的条件可以包括：空速为1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；温度为150～500℃，优选为180～450℃；时间为1～20h，优选为2～8h；压力为0.1～5.0MPa，优选为0.2～3.0MPa；升温速率或降温速率为1～40℃/h，优选为5～15℃/min。
根据本公开，步骤(3)中，所述合成气含有CO和H2，以及可选的N2。将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应可以是将现成的合成气与所述活化处理后的催化剂接触进行反应，也可以是按照比例将CO和H2各自通入反应器中与催化剂一起接触进行反应。
进一步地，所述反应的条件可以包括：反应温度为280～320℃，反应压力为0.5～8MPa，优选为1～5MPa；所述合成气中H2与CO的摩尔比为(0.4～2.5)：1，优选为(0.6～2.5)：1，更优选为(0.8～2.2)：1；所述合成气的空速为2000～20000h-1。在优选的情况下，所述反应可以在固定床反应器中进行。其中，所述压力均指表压，所述空速均指体积空速。在采用按照合成气的比例将CO和H2各自通入反应器中与催化剂一起接触进行反应的方式时，合成气的空速为CO和H2的合计空速。
以下将通过实施例对本公开进行进一步地详细说明，但并不用于限定本公开。
制备实施例1-8用于说明本公开的方法中所使用的初始催化剂的制备步骤。
在以下制备实施例和制备对比例中：
活性组分和助剂的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
载体锰氧化物分子筛OMS-1的制备方法为：取2.014g无水氯化锰与0.636g六水合氯化镁溶于70ml去离子水，50℃水浴中加热搅拌使其充分溶解，得到第一水溶液；取8.2g氢氧化钠溶于70g去离子水中，再向其中加入1.012g高锰酸钾，50℃水浴中加热搅拌使其充分溶解，得到碱性第二水溶液；将上述第一水溶液滴加入碱性第二水溶液中，50℃下水浴中搅拌6h，将所得沉淀抽滤后用80℃的水洗涤3次，得到锰氧化物分子筛前驱体；将42.63g六水氯化镁加入120g去离子水中，得到第三水溶液，向其中加入锰氧化物分子筛前驱体充分搅拌后，转移至250ml的水热釜中，160℃水热晶化36h，收集固体产物，得到载体锰氧化物分子筛OMS-1，其XRD谱图如图1，可见其为符合JCPDS No.38-475的纯相八面体锰氧化物分子筛OMS-1。
制备实施例1
将4.04g九水硝酸铁、2.98g六水硝酸锌溶于10mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述浸渍液，与10g载体锰氧化物分子筛OMS-1混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，在400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A1，以金属元素计且以催化剂的干基重量为基准，催化剂A1的组成为10重量％Fe-10重量％Zn/OMS-1。
制备实施例2
将8.08g九水硝酸铁、2.98g六水硝酸锌溶于10mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述浸渍液，与10g载体锰氧化物分子筛OMS-1混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，在400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A2，以金属元素计且以催化剂的干基重量为基准，催化剂A2的组成为20重量％Fe-10重量％Zn/OMS-1。
制备实施例3
将5.91g六水硝酸钴、1.36g碳酸镉溶于10mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述浸渍液，与10g载体锰氧化物分子筛OMS-1混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，在400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A3，以金属元素计且以催化剂的干基重量为基准，催化剂A3的组成为20重量％Co-10重量％Cd/OMS-1。
制备实施例4
将4.04g九水硝酸铁、2.12g六水硝酸钴、1.75g六水硝酸锌溶于10mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述浸渍液，与10g载体锰氧化物分子筛OMS-1混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，在400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A4，以金属元素计且以催化剂的干基重量为基准，催化剂A4的组成为10重量％Fe-2重量％Co-5重量％Zn/OMS-1。
制备实施例5
将2.02g九水硝酸铁、5.83g六水硝酸锌溶于10mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述浸渍液，与10g载体锰氧化物分子筛OMS-1混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，在400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A5，以金属元素计且以催化剂的干基重量为基准，催化剂A5的组成为5重量％Fe-25重量％Zn/OMS-1。
制备实施例6
将6.17g九水硝酸铁、1.68g六水硝酸锌溶于10mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述浸渍液，与10g载体锰氧化物分子筛OMS-1混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，在400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A6，以金属元素计且以催化剂的干基重量为基准，催化剂A6的组成为16重量％Fe-4重量％Zn/OMS-1。
制备实施例7
将2.02g九水硝酸铁、4.67g六水硝酸锌溶于10mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述浸渍液，与10g载体锰氧化物分子筛OMS-1混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，在400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A7，以金属元素计且以催化剂的干基重量为基准，催化剂A7的组成为5重量％Fe-15重量％Zn/OMS-1。
制备实施例8
将0.41g九水硝酸铁、9.74g六水硝酸锌溶于10mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述浸渍液，与10g载体锰氧化物分子筛OMS-1混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，在400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A8，以金属元素计且以催化剂的干基重量为基准，催化剂A8的组成为1重量％Fe-30重量％Zn/OMS-1。
制备对比例1-2用于说明与本公开不同的初始催化剂的制备步骤。
制备对比例1
将4.04g九水硝酸铁溶于10mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述浸渍液，与10g载体锰氧化物分子筛OMS-1混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，在400℃下焙烧3h，得到催化剂D1，以金属元素计且以催化剂的干基重量为基准，催化剂D1的组成为10重量％Fe/OMS-1。
制备对比例2
将2.98g六水硝酸锌溶于10mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述浸渍液，与10g载体锰氧化物分子筛OMS-1混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，在400℃下焙烧3h，得到催化剂D2，以金属元素计且以催化剂的干基重量为基准，催化剂D2的组成为10重量％Zn/OMS-1。
实施例1-15用于说明本公开的方法。
实施例中：
CO的转化率(XCO)、CH4的选择性(SCH4)、CO2的选择性(SCO2)、α-烯烃的选择性(Sα-烯烯)以及C5以上(C5+)烃类的选择性(SC5+)分别通过以下公式计算得到：
Figure BDA0001829519810000141
Figure BDA0001829519810000142
Figure BDA0001829519810000143
Figure BDA0001829519810000144
Figure BDA0001829519810000145
其中，V1、V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c1,CO、c2,CO分别表示原料气和尾气中CO的摩尔含量。ncon为参与反应的CO的摩尔数，
Figure BDA0001829519810000146
为生成CO2的摩尔数，
Figure BDA0001829519810000147
为生成的CH4的摩尔数，nα-烯烃为生成α-烯烃的摩尔数，
Figure BDA0001829519810000148
为生成的CH4、C2烃、C3烃和C4烃的摩尔数之和。
实施例1
将初始催化剂A1装入固定床反应器中，向固定床反应器中通入H2，调整反应器压力为0.1MPa，空速10000h-1，以10℃/min的升温速率升至400℃，恒温4h进行还原处理，之后以20℃/min的速率降温至200℃，切换为含有乙烷与氩气(体积比为1:9)的活化气氛，空速2000h-1，维持4h进行活化处理。
将反应器温度升至320℃，通入合成气开始反应，空速5000h-1，压力为1.5MPa，合成气组成为H2:CO:N2＝56:28:16(体积比)，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例2-8
按照实施例1的方法由合成气制备α-烯烃，区别在于，分别采用初始催化剂A2-A8替换A1。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例9
按照实施例1的方法由合成气制备α-烯烃，区别在于，还原处理的条件为：空速2000h-1，以20℃/min的升温速率升至600℃，恒温1h。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例10
按照实施例1的方法由合成气制备α-烯烃，区别在于，还原处理的条件为：空速15000h-1，以4℃/min的升温速率升至200℃，恒温12h。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例11
按照实施例1的方法由合成气制备α-烯烃，区别在于，活化处理中，活化气氛为乙烯与氩气(体积比为1:5)的混合气。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例12
按照实施例1的方法由合成气制备α-烯烃，区别在于，活化处理中，活化气氛为乙烷、乙烯与氩气(体积比为1:1:20)的混合气。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例13
按照实施例1的方法由合成气制备α-烯烃，区别在于，活化处理中，活化气氛为纯乙烷气体，即不含氩气。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例14
按照实施例1的方法由合成气制备α-烯烃，区别在于，活化处理的条件为：以10℃/min的速率降温至150℃，切换为含有乙烷与氩气(体积比为1:20)的活化气氛，空速1000h-1，维持10h。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例15
按照实施例1的方法由合成气制备α-烯烃，区别在于，活化处理的条件为：以20℃/min的速率升温至450℃，切换为含有乙烷与氩气(体积比为1:30)的活化气氛，空速15000h-1，维持1h。反应50小时后测得的结果见表1。
对比例1-5用于说明与本公开不同的方法。
对比例1-2
按照实施例1的方法由合成气制备α-烯烃，区别在于，分别采用催化剂D1-D2替换A1。反应50小时后测得的结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法由合成气制备α-烯烃，区别在于，初始催化剂A1不进行还原处理和活化处理，而是直接用于制备α-烯烃。反应50小时后测得的结果见表1。
对比例4
按照实施例1的方法由合成气制备α-烯烃，区别在于，初始催化剂A1仅进行还原处理，而不进行活化处理。反应50小时后测得的结果见表1。
对比例5
按照实施例1的方法由合成气制备α-烯烃，区别在于，初始催化剂A1不进行还原处理，仅进行活化处理。反应50小时后测得的结果见表1。
表1
Figure BDA0001829519810000171
注：油相产物来自于C5 +，油相产物中含有烷烃、α-烯烃、异构烃、含氧化合物等组分。
由表1可见，本公开的方法具有较高的一氧化碳转化率，且显著提高α-烯烃的选择性，产物碳数更为集中。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (13)

1.一种由合成气制备α-烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)使初始催化剂在含有氢气的还原气氛下进行还原处理，得到还原处理后的催化剂；
(2)使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类的活化气氛下进行活化处理，或者使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类和惰性气体的活化气氛下进行活化处理，得到活化处理后的催化剂；
(3)将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应；
所述初始催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS-1，所述活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述助剂为选自第IIB族金属的金属组分的一种或多种；
其中，以所述催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为12～94重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为1～70重量％，所述助剂的含量为1～30重量％；
其中，所述活性组分为Fe组分和/或Co组分；和/或，所述助剂为Zn组分和/或Cd组分；
其中，以金属元素计，所述活性组分与助剂的重量比为1：(0.2～5)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为30～91重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为2～50重量％，所述助剂的含量为2～25重量％；
以金属元素计，所述活性组分与助剂的重量比为1：(0.3～3)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述还原处理的条件包括：空速为1000～20000h-1；温度为200～600℃；升温速率为1～30℃/min；时间为1～20h。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，所述还原处理的条件包括：空速为2000～10000h-1；温度为250～500℃；升温速率为5～15℃/min；时间为2～10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述气态烃类为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷或丁烯，或者它们中的两种或三种的组合；所述惰性气体为氩气、氮气或氦气；和/或，
所述惰性气体与气态烃类的体积比为(0～200)：1；和/或，
所述活化处理的条件包括：空速为1000～20000h-1；温度为150～500℃；时间为1～20h。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述惰性气体与气态烃类的体积比为(1～20)：1；和/或，
所述活化处理的条件包括：空速为2000～10000h-1；温度为180～450℃；时间为2～8h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述初始催化剂的制备步骤包括：将含有活性组分前驱物和助剂前驱物的浸渍液与所述载体接触进行浸渍。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为10～80℃；时间为0.1～3h；和/或，
所述活性组分前驱物为所述活性组分的硝酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或氯化物，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，所述助剂前驱物为所述助剂的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或氯化物，或者它们中的两种或三种的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为20～60℃；时间为0.5～1h。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述初始催化剂的制备步骤还包括：对浸渍后得到的物料进行干燥和焙烧；和/或，
所述干燥的条件包括：温度为80～350℃；时间为1～24小时；和/或，
所述焙烧的条件包括：温度为250℃～900℃；时间为0.5～12小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为100～300℃；时间为2～12小时；和/或，
所述焙烧的条件包括：温度为300℃～850℃，时间为1～8小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为350℃～800℃，时间为2～6小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述反应的条件包括：所述反应在固定床反应器中进行，反应温度为280～320℃，反应压力为0.5～8MPa，所述合成气中H2与CO的摩尔比为(0.4～2.5)：1，所述合成气的空速为2000～20000h-1。
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