CN103521240B - 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

合成气制烯烃的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103521240B
CN103521240B CN201210225886.0A CN201210225886A CN103521240B CN 103521240 B CN103521240 B CN 103521240B CN 201210225886 A CN201210225886 A CN 201210225886A CN 103521240 B CN103521240 B CN 103521240B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
oxide
carrier
synthesis gas
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210225886.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103521240A (zh
Inventor
宋卫林
李剑锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201210225886.0A priority Critical patent/CN103521240B/zh
Publication of CN103521240A publication Critical patent/CN103521240A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103521240B publication Critical patent/CN103521240B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种合成气制烯烃铁基催化剂及其制备方法，主要解决费托合成中低碳烯烃选择性差的问题。本发明采用一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计含有如下组分：a)50-100份组成为介孔二氧化硅的载体；和载于其上的b)5-50份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和 c)1-30份选自Mn、Zn、Mg和Cu中至少一种金属或氧化物；和d)0.1-5份选自K、Na、Rb和Cs中至少一种氧化物或氢氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制烯烃。

Description

合成气制烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
合成气直接制烯烃一般采用费-托合成(Fischer-Tropsch合成，简称F-T合成)法，即以CO与H2反应制烯烃，副产水和CO2。1923年德国科学家Franz Fisher和Hans Tropsch发现了合成气催化转化制烃类的反应，1955年南非SASOL(South Africa Coal and Gas Corporation)建成了以煤为原料的大型固定床F-T合成装置，随后发展出了循环流化床技术，最近又开发了固定流化床和浆态床技术。如今，SASOL的煤炭年处理能力已达到5000万，油品和化学品的年产能达到了760万吨。虽然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了低碳烯烃(C2-C4烯烃)的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20-25%。
减小活性组分的尺寸和添加碱金属能提高费托合成低碳烯烃选择性，张敬畅等依据激光反应急剧升温又骤然冷却原理，用激光热解法可以制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，结合固相反应制备制备出Fe-C、Fe-C-Mn、Fe-C-Mn-K等多种碳化铁纳米催化剂，其粒径2～3nm，比表面积200m2/g， CO转化率达90%，烯烃选择性达80%以上，但这种制备方法难于放大到工业规模(催化学报, 1998, 19(1): 63-66)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中费托合成中低碳烯烃选择性低的问题，提供一种合成气制烯烃催化剂，该催化剂用费托合成制备工艺简单，低碳烯烃选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计含有如下组分：
a)50-100份组成为介孔二氧化硅的载体；和载于其上的
b)5-50份选自Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；
c)1-30份选自Mn、Zn、Mg和Cu中至少一种金属或氧化物；
d)0.1-5份选自K、Na、Rb和Cs中至少一种氧化物或氢氧化物。
在上述方案中，介孔二氧化硅载体的孔径优选范围为小于5nm。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述催化剂的制备过程包括如下步骤：
)将含有所需量介孔二氧化硅的浆料喷雾成型，在550℃焙烧2小时，制得粒径20～150微米的催化剂载体；
)将含有所需量的选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性盐或碱溶于水，配成混合溶液；
)采用等体积浸渍法将步骤中配制的混合溶液浸渍到步骤中的载体上，在80-140℃烘4-12小时，再在400-800℃焙烧2-10小时，制得催化剂。
本发明制备的催化剂介孔二氧化硅作载体，既可以利用介孔二氧化硅规整的孔道结构，控制活性组分的大小，同时又保证反应物一氧化碳和氢气的扩散不受影响，在较高的转化率下，实现较高的低碳烯烃选择性。
采用本发明制备的催化剂，在250-350℃，0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h-1，原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5的条件下，在直径3.8cm的固定流化床中反应，CO转化率>96%，C2-C4 烯烃选择性>60%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将187.5g六水硝酸铁、2.87g氢氧化钾、65g硝酸锰和19g三水硝酸铜溶于水配成溶液。
将含后200g孔径为3nm的介孔二氧化硅的浆料喷雾成型，在550℃焙烧2小时，筛选20～150微米的部分待用。
称取80g 筛选过的介孔二氧化硅载体，采用浸渍法将上述溶液浸渍到载体上，在120℃烘6小时，再在600℃焙烧2小时制得催化剂Fe30Mn20Cu5K2 S80，数字下表为重量份数，S为载体。
【实施例2-10】
制备过程同实施例1，只是改变催化剂组成和制备条件，具体组成和条件见表1。
【比较例1】
制备过程同实施例1，只是改用二氧化硅凝胶作载体，具体组成和条件见表1。
采用实施例1-10和比较例制备的催化剂在反应温度250-350℃，反应压力0.5-2.5MPa，反应时间120小时，体积空速1000-4000h-1，原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5的条件下，在直径3.8cm的固定流化床中反应，具体条件和结果见表2。
表1  催化剂制备
表2  反应结果

Claims (1)

1.一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计含有如下组分：
a)50-100份组成为介孔二氧化硅的载体；和载于其上的
b)5-50份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；
c)1-30份选自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物；
d)0.1-5份选自K、Na、Rb或Cs中至少一种氧化物或氢氧化物；
所述介孔二氧化硅载体的孔径小于5nm；
所述催化剂的制备过程包括如下步骤：
I)将含有所需量介孔二氧化硅的浆料喷雾成型，在550℃焙烧2小时，制得粒径20～150微米的催化剂载体；
II)将含有所需量的选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性盐或碱溶于水，配成混合溶液；
III)采用等体积浸渍法将步骤II中配制的混合溶液浸渍到步骤I中的载体上，在80-140℃烘4-12小时，再在400-800℃焙烧2-10小时，制得催化剂。
CN201210225886.0A 2012-07-03 2012-07-03 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法 Active CN103521240B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210225886.0A CN103521240B (zh) 2012-07-03 2012-07-03 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210225886.0A CN103521240B (zh) 2012-07-03 2012-07-03 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103521240A CN103521240A (zh) 2014-01-22
CN103521240B true CN103521240B (zh) 2015-06-17

Family

ID=49923805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210225886.0A Active CN103521240B (zh) 2012-07-03 2012-07-03 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103521240B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103949262A (zh) * 2014-04-21 2014-07-30 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂及制备方法和应用
CN105080597B (zh) * 2014-05-14 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 合成气制烯烃催化剂及其制备方法
CN105251505A (zh) * 2014-05-27 2016-01-20 中国科学院上海高等研究院 用于合成气制c2+含氧化合物并联产烯烃的钴基催化剂及制法和应用
CN106582698B (zh) * 2015-10-20 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及由合成气制备α-烯烃的方法
CN106000404B (zh) * 2016-05-24 2019-06-21 江南大学 一种用于费托合成的碳改性二氧化硅载体负载的铁基催化剂的制备及其应用
CN107456976B (zh) * 2016-06-02 2020-07-14 神华集团有限责任公司 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法
CN106391016B (zh) * 2016-08-31 2019-03-19 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 费托合成单分散铁基催化剂及其制备方法和应用
CN110813309A (zh) * 2019-10-24 2020-02-21 杜成荣 一种合成气直接制备低碳烯烃的催化剂
CN110876955B (zh) * 2019-11-08 2023-01-24 天津大学 一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂及其制备方法
CN114425411B (zh) * 2020-10-14 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 负载型Fe基催化剂及其制备和应用
CN115364870A (zh) * 2022-09-29 2022-11-22 中国科学院上海高等研究院 一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂、制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6190740A (ja) * 1984-10-11 1986-05-08 Agency Of Ind Science & Technol 低級オレフイン合成用触媒
CN1083415A (zh) * 1992-09-03 1994-03-09 中国科学院大连化学物理研究所 合成气制低碳烯烃含铁锰催化剂及合成反应

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6190740A (ja) * 1984-10-11 1986-05-08 Agency Of Ind Science & Technol 低級オレフイン合成用触媒
CN1083415A (zh) * 1992-09-03 1994-03-09 中国科学院大连化学物理研究所 合成气制低碳烯烃含铁锰催化剂及合成反应

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国材料研究学会.pH值对SiO2中孔分子筛结构的影响研究.《2004年材料科学与工程新进展》.2006,第339-344页. *
负载型铁基催化剂上合成气制低碳烯烃;李剑锋等;《化学反应工程与工艺》;20101231;第26卷(第6期);第486-487页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103521240A (zh) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103521240B (zh) 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法
CN104549447B (zh) 合成气制烯烃催化剂及其制备方法
CN101796166B (zh) 费-托催化剂的活化方法
CN103664447B (zh) 合成气制烯烃的方法
CN104549343B (zh) 合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途
CA1153753A (en) Methanation catalyst and process for its preparation
CN105080597B (zh) 合成气制烯烃催化剂及其制备方法
US8618016B2 (en) Iron- and manganese-comprising heterogeneous catalyst and process for preparing olefins by reacting carbon monoxide with hydrogen
CN114939433A (zh) 二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂及制备和应用
CN104226327B (zh) 用于合成气制烯烃催化剂及其制备方法
CN101993707A (zh) 费托合成重质烃的方法
CN104107698B (zh) 合成气制备烯烃的催化剂及其制备方法
CA2864582A1 (en) Catalytically active body for the synthesis of dimethyl ether from synthesis gas
CN102041021B (zh) 费托合成重质烃的方法
CN104163747A (zh) 合成气一步法制取低碳烯烃的方法
CN102464299B (zh) 一种流化床甲烷水蒸气重整制氢的方法
CN103183319B (zh) 一种轻烃蒸汽转化制氢的方法、装置和反应系统
CN102041020A (zh) 流化床费托合成重质烃的方法
CN104549559A (zh) 流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法
EP1941004A1 (en) Fischer tropsch process
CN104275189B (zh) 高温烧结型合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN106607048A (zh) 固定床生产低碳烯烃的方法
CN111040797B (zh) 由合成气制备α-烯烃的方法
CN105080587B (zh) 合成气制烯烃催化剂及其使用方法
CN111036282A (zh) 负载型催化剂及其制备方法以及由合成气制备α-烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant