CN115364870A - 一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂、制备方法及其应用，该催化剂为RuM1M2/S合金结构催化剂，提供Ru源、M1的化合物、M2的化合物，将其与溶剂混合，得到第一溶液，然后将第一溶液等体积浸渍于载体上，制备出该催化剂；或采用沉积沉淀法进行制备，将第一溶液和沉淀剂形成的第二溶液共沉淀于载体分散液中进行沉淀，制备出RuM1M2/S合金结构催化剂。本发明中的催化剂应用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物时，呈现出优异的催化性能，产物分布中高碳烯烃类的选择性较高，稳定性更强，产物分布方面更具经济型。

Description

一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂、制 备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是涉及一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
从合成气出发可制备一系列高附加值化学品，如醇、醛、酯、醚、汽油及烯烃等，其中，混合醇是一类重要的化工原料，其可广泛应用于汽油添加剂及液体燃料中。由于我国原料气来源丰富且能缓解石油供应压力，使得合成气参与转化制烯烃化学品的工艺具有重要的学术意义和工业应用价值。高碳烯烃是指分子含有5个以上碳原子和一个碳-碳双键的脂肪族烃，高碳烯烃广泛应用于石油化工、轻工、纺织、冶金及医药、农药等方面，因此，高碳烯烃的应用前景十分可观，若能从合成气出发直接制备高碳烯烃是很有价值的。
目前高碳烯烃的制备主要是通过石油裂解及低碳烯烃聚合所得，无疑，采用费托工艺，由合成气直接制高碳烯烃具有流程短、能耗低等优点，且可避免对石油资源的依赖。但是，目前费托合成所得产物中高碳烯烃含量一般都较低，其主要原因在于缺乏合适的催化剂，因此，研发高效的合成气直接制高碳烯烃催化剂至关重要。
贵金属与非贵金属合金化是实现催化剂高催化活性和良好稳定性的一种有效策略。合金催化剂由于表面应变效应、几何效应和电子效应而具有特殊的物理化学性质，在纳米尺度精确调控双金属配位微环境，可以显著地提高贵金属催化剂的本征活性，从而促进催化反应的进行，因此，需要提供一种能够使合成气直接高效合成高碳烯烃产物的催化剂。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂、制备方法及其应用，用于解决现有技术中由于缺乏合适的催化剂使得费托合成所得产物中高碳烯烃含量较低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂，所述催化剂为RuM1M2/S合金结构催化剂，包括Ru元素、非贵金属组分M1、电子助剂组分M2和载体S；
其中，所述非贵金属组分M1为Fe、Co、Sn、Ni、Cu元素中的一种或组合；所述电子助剂组分M2为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba元素中的一种或组合；所述载体S为SiO2、TiO2、CeO2、ZnO、MgO、活性炭、碳纳米管、多孔碳、C3N4材料中的一种或组合。
优选地，所述Ru元素占所述RuM1M2/S合金结构催化剂的质量百分比为0.5～10％。
优选地，所述Ru元素与所述非贵金属组分M1的质量比为1:0.1～1:10。
优选地，所述Ru元素与所述电子助剂组分M2的质量比为1:0.025～1:1。
本发明提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法为采用浸渍法或沉积沉淀法进行制备；
其中，采用浸渍法制备催化剂的方法包括以下步骤：
S1、提供Ru源、M1的化合物、M2的化合物，将其与溶剂混合，得到第一溶液；
S2、提供载体S；
S3、将所述第一溶液等体积浸渍于所述载体S上，并进行干燥、焙烧，得到粉末；
S4、将所述粉末经高温还原或还原-氧化-还原处理，得到RuM1M2/S合金结构催化剂；
采用沉积沉淀法制备催化剂的方法包括以下步骤：
A1、提供Ru源、M1的化合物、M2的化合物，将其与溶剂混合，得到第一溶液；将沉淀剂与水混合，得到第二溶液；
A2、将载体S分散于去离子水中，得到载体分散液；
A3、将第一溶液、第二溶液共沉淀于所述载体分散液中，得到沉淀溶液，沉淀溶液进行沉积沉淀，沉淀结束后，进行晶化、分离、干燥和焙烧处理，得到粉末；
A4、将所述粉末经高温还原或还原-氧化-还原处理，得到RuM1M2/S合金结构催化剂。
优选地，步骤S1中所述Ru源为亚硝酰硝酸钌、氯化钌、乙酰丙酮钌中的一种或组合。
优选地，步骤S1中所述溶剂为水、乙醇、异丁醇、氨水、盐酸、丙酮中的一种或组合。
优选地，步骤S3中所述干燥的温度为80～200℃。
优选地，步骤S3中所述焙烧的温度为300～700℃。
优选地，步骤S4中所述高温还原的条件包括：还原气体为纯氢气、氢气与惰性气体的任意比例的混合气中的一种；还原温度为100～700℃，还原压力为0.1～10MPa，体积空速为500～20000h-1，还原时间为1～24h。
优选地，步骤S4中所述还原-氧化-还原处理中所述还原的条件包括：所述还原气体为纯氢气、氢气与惰性气体的任意比例的混合气中的一种，还原温度为100～700℃，还原压力为0.1～10MPa，体积空速为500～20000h-1，还原时间为1～24h；所述氧化的条件包括：氧化温度为20～700℃，氧化压力为0.1～10MPa，体积空速为500～20000h-1，氧化时间为1～10h。
优选地，步骤A1中所述Ru源为亚硝酰硝酸钌、氯化钌、乙酰丙酮钌中的一种或组合。
优选地，步骤A1中所述溶剂为水、乙醇、异丁醇、丙酮中的一种或组合。
优选地，步骤A1中所述沉淀剂为碱、碱性盐中的一种或组合。
优选地，步骤A2中所述载体S与去离子水的体积比为1:5～1：100。
优选地，步骤A3中所述沉淀溶液的pH值为6～8。
优选地，步骤A3中所述沉淀溶液进行沉积沉淀的温度为20～100℃。
优选地，步骤A3中所述晶化温度为60～100℃，所述晶化时间为1～5h。
优选地，步骤A3中所述干燥温度为80～200℃。
优选地，步骤A3中所述焙烧温度为300～700℃。
优选地，步骤A4中所述高温还原的条件包括：还原气体为纯氢气、氢气与惰性气体的任意比例的混合气中的一种；还原温度为100～700℃，还原压力为0.1～10MPa，体积空速为500～20000h-1，还原时间为1～24h。
优选地，步骤A4中所述还原-氧化-还原处理中所述还原的条件包括：所述还原气体为纯氢气、氢气与惰性气体的任意比例的混合气中的一种，还原温度为100～700℃，还原压力为0.1～10MPa，体积空速为500～20000h-1，还原时间为1～24h；所述氧化的条件包括：氧化温度为20～700℃，氧化压力为0.1～10MPa，体积空速为500～20000h-1，氧化时间为1～10h。
本发明还提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂的应用，所述催化剂应用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物。
如上所述，本发明的用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂、制备方法及其应用，具有以下有益效果：
本发明中的催化剂为RuM1M2/S合金结构，包括Ru元素、非贵金属组分M1、电子助剂组分M2和载体S，该催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备而成，可以实现合成气一步法直接合成高碳烯烃产物。
本发明中的催化剂应用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物时，呈现出优异的催化性能，产物分布中高碳烯烃类的选择性较高，稳定性更强，产物分布方面更具经济型，采用该合金结构催化剂可以有效降低贵金属Ru的使用量，具有较好的应用前景。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明中的催化剂为RuM1M2/S合金结构，包括Ru元素、非贵金属组分M1、电子助剂组分M2和载体S，该催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备而成，可以实现合成气一步法直接合成高碳烯烃产物；本发明中的催化剂应用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物时，呈现出优异的催化性能，产物分布中高碳烯烃类的选择性较高，稳定性更强，产物分布方面更具经济型，采用该合金结构催化剂可以有效降低贵金属Ru的使用量，具有较好的应用前景。
本发明提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂，该催化剂为RuM1M2/S合金结构催化剂，包括Ru元素、非贵金属组分M1、电子助剂组分M2和载体S；
其中，非贵金属组分M1为Fe、Co、Sn、Ni、Cu元素中的一种或组合；电子助剂组分M2为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba元素中的一种或组合；载体S为SiO2、TiO2、CeO2、ZnO、MgO、活性炭、碳纳米管、多孔碳、C3N4材料中的一种或组合。
作为示例，Ru元素占RuM1M2/S合金结构催化剂的质量百分比为0.5～10％。
作为示例，Ru元素与非贵金属组分M1的质量比为1:0.1～1:10。
作为示例，Ru元素与电子助剂组分M2的质量比为1:0.025～1:1。
具体的，Ru元素占RuM1M2/S合金结构催化剂的质量百分比可包括0.5％、1％、3％、5％、7％、10％等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；Ru元素与非贵金属组分M1的质量比可包括1:0.1、1:1、1:5、1:8、1:10等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；Ru元素与电子助剂组分M2的质量比可包括1:0.025、1:0.1、1:0.5、1:0.8、1:1等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
本发明还提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法为采用浸渍法进行制备，包括以下步骤：
S1、提供Ru源、M1的化合物、M2的化合物，将其与溶剂混合，得到第一溶液；
S2、提供载体S；
S3、将第一溶液等体积浸渍于载体S上，并进行干燥、焙烧，得到粉末；
S4、将所述粉末经高温还原或还原-氧化-还原处理，得到RuM1M2/S合金结构催化剂；
作为示例，步骤S1中Ru源为亚硝酰硝酸钌、氯化钌、乙酰丙酮钌中的一种或组合。
作为示例，步骤S1中溶剂为水、乙醇、异丁醇、氨水、盐酸、丙酮中的一种或组合。
作为示例，步骤S2中的载体S为SiO2或活性炭时，需要对载体S进行预处理，具体步骤包括：将载体S放置于稀硝酸溶液中，在50℃下洗涤5～30h(比如5h、10h、20h、25h、30h等)，然后放置于去离子水中，洗涤至中性，经真空干燥后，在惰性气体下进行焙烧；其中，真空干燥的温度为60～120℃(比如60℃、80℃、100℃、120℃等)，真空干燥的时间为4～48h(比如4h、10h、20h、30h、40h、45h、48h等)；焙烧的温度为500～800℃(比如500℃、550℃、600℃、700℃、750℃、800℃等)，焙烧的时间为1～24h(比如1h、3h、5h、10h、15h、20h、22h、24h等)。
作为示例，步骤S3中干燥的温度为80～200℃；焙烧的温度为300～700℃。
具体的，步骤S3中干燥的温度可包括80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；焙烧的温度可包括300℃、400℃、500℃、600℃、700℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S4中高温还原的条件包括：还原气体为纯氢气、氢气与惰性气体的任意比例的混合气中的一种；还原温度为100～700℃(比如100℃、200℃、400℃、600℃、700℃等)，还原压力为0.1～10Mpa(比如0.1Mpa、1Mpa、3Mpa、5Mpa、7Mpa、9Mpa、10Mpa等)，体积空速为500～20000h-1(500h-1、1000h-1、5000h-1、10000h-1、15000h-1、20000h-1等)，还原时间为1～24h(比如1h、5h、10h、15h、20h、24h等)。
作为示例，步骤S4中还原-氧化-还原中还原的条件包括：还原气体为纯氢气、氢气与惰性气体的任意比例的混合气中的一种，还原温度为100～700℃(比如100℃、200℃、400℃、600℃、700℃等)，还原压力为0.1～10Mpa(比如0.1Mpa、1Mpa、3Mpa、5Mpa、7Mpa、9Mpa、10Mpa等)，体积空速为500～20000h-1(500h-1、1000h-1、5000h-1、10000h-1、15000h-1、20000h-1等)，还原时间为1～24h(比如1h、5h、10h、15h、20h、24h等)；氧化的条件包括：氧化温度为20～700℃(200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃等)，氧化压力为0.1～10MPa(比如0.1Mpa、1Mpa、3Mpa、5Mpa、7Mpa、9Mpa、10Mpa等)，体积空速为500～20000h-1(500h-1、1000h-1、5000h-1、10000h-1、15000h-1、20000h-1等)，氧化时间为1～10h(比如1h、3h、5h、7h、9h、10h等)；且经过还原-氧化-还原处理后得到的催化剂相比于高温还原处理得到的催化剂，前者的合金结构更加稳定。
其中，空速是指规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的其体量，反应器中催化剂的装填数量的多少取决于设计原料的数量和质量以及所要求达到的转化率。空速反应了装置的处理能力，体积空速为原料体积流量与催化剂体积之比。
本发明还提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法采用沉积沉淀法制备，包括以下步骤：
A1、提供Ru源、M1的化合物、M2的化合物，将其与溶剂混合，得到第一溶液；将沉淀剂与水混合，得到第二溶液；
A2、将载体S分散于去离子水中，得到载体分散液；
A3、将第一溶液、第二溶液共沉淀于所述载体分散液中，得到沉淀溶液，沉淀溶液进行沉积沉淀，沉淀结束后，进行晶化、分离、干燥和焙烧处理，得到粉末；
A4、将所述粉末经高温还原或还原-氧化-还原处理，得到RuM1M2/S合金结构催化剂。
作为示例，步骤A1中Ru源为亚硝酰硝酸钌、氯化钌、乙酰丙酮钌中的一种或组合。
作为示例，步骤A1中溶剂为水、乙醇、异丁醇、氨水、盐酸、丙酮中的一种或组合。
作为示例，步骤A1中沉淀剂为碱、碱性盐中的一种或组合。
作为示例，步骤A2中载体S与去离子水的体积比为1:5～1：100。
具体的，步骤A2中载体S与去离子水的体积比可包括1:5、1:10、1:30、1:50、1:80、1:100等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤A2中载体S为SiO2或活性炭时，需要对载体S进行预处理，具体步骤为：将载体S放置于稀硝酸溶液中，在50℃下洗涤5～30h(比如5h、10h、20h、25h、30h等)，然后放置于去离子水中，洗涤至中性，经真空干燥后，在惰性气体下进行焙烧；其中，真空干燥的温度为60～120℃(比如60℃、80℃、100℃、120℃等)，真空干燥的时间为4～48h(比如4h、10h、20h、30h、40h、45h、48h等)；焙烧的温度为500～800℃(比如500℃、550℃、600℃、700℃、750℃、800℃等)，焙烧的时间为1～24h(比如1h、3h、5h、10h、15h、20h、22h、24h等)。
作为示例，步骤A3中沉淀溶液的pH值为6～8。
作为示例，步骤A3中沉淀溶液进行沉积沉淀的温度为20～100℃。
作为示例，步骤A3中晶化温度为60～100℃，晶化时间为1～5h。
作为示例，步骤A3中干燥温度为80～200℃。
作为示例，步骤A3中焙烧温度为300～700℃。
具体的，步骤A3中沉淀溶液的pH值可包括6、6.5、7、7.5、8等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；沉淀溶液进行沉积沉淀的温度可包括20℃、40℃、60℃、80℃、100℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；晶化温度可包括60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；晶化时间可包括1h、2h、3h、4h、5h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；干燥温度可包括80℃、100℃、130℃、150℃、180℃、200℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；焙烧温度可包括300℃、400℃、500℃、600℃、700℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤A4中高温还原的条件包括：还原气体为纯氢气、氢气与惰性气体的任意比例的混合气中的一种；还原温度为100～700℃(比如100℃、200℃、400℃、600℃、700℃等)，还原压力为0.1～10Mpa(比如0.1Mpa、1Mpa、3Mpa、5Mpa、7Mpa、9Mpa、10Mpa等)，体积空速为500～20000h-1(500h-1、1000h-1、5000h-1、10000h-1、15000h-1、20000h-1等)，还原时间为1～24h(比如1h、5h、10h、15h、20h、24h等)。
作为示例，步骤A4中还原-氧化-还原处理的条件包括：还原气体为纯氢气、氢气与惰性气体的任意比例的混合气中的一种，还原温度为100～700℃(比如100℃、200℃、400℃、600℃、700℃等)，还原压力为0.1～10Mpa(比如0.1Mpa、1Mpa、3Mpa、5Mpa、7Mpa、9Mpa、10Mpa等)，体积空速为500～20000h-1(500h-1、1000h-1、5000h-1、10000h-1、15000h-1、20000h-1等)，还原时间为1～24h(比如1h、5h、10h、15h、20h、24h等)；氧化的条件包括：氧化温度为20～700℃(200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃等)，氧化压力为0.1～10MPa(比如0.1Mpa、1Mpa、3Mpa、5Mpa、7Mpa、9Mpa、10Mpa等)，体积空速为500～20000h-1(500h-1、1000h-1、5000h-1、10000h-1、15000h-1、20000h-1等)，氧化时间为1～10h(比如1h、3h、5h、7h、9h、10h等)。
为了更好的理解本发明中用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂、制备方法及其应用，下面参考具体实施例对本发明中的催化剂、制备方法及其应用进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCoNa/SiO2合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，具体包括以下步骤：
A1、将亚硝酰硝酸钌、硝酸钴与乙醇混合(其中，Ru、Co、Na之间的质量比控制为1:2:0.5)，得到第一溶液；将碳酸钠与水按4:1的摩尔比混合，得到第二溶液；
A2、将SiO2载体置于稀硝酸溶液中，在50℃下洗涤5h，接着置于去离子水中，洗涤至中性，并在100℃进行真空干燥后，在氩气氛围中600℃下进行焙烧；然后将预处理后的SiO2载体与水按照1:10的体积比充分搅拌分散于其中，得到载体分散液；
A3、将第一溶液、第二溶液共沉淀于载体分散液中，得到沉淀溶液，沉淀溶液在60℃下进行沉积沉淀，pH控制在8，沉淀结束后，在60℃下晶化2h、离心分离、80℃干燥12h和400℃焙烧4h，得到粉末；
A4、将粉末在纯氢气气氛中，于400℃、0.1Mpa的压力、空速为12000h-1下还原5h，得到RuCoNa/SiO2合金结构催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体为，采用固定床反应器进行合成，将催化剂压片过筛至40～60目颗粒，取1g的催化剂装填于固定床中，合成气为H2/CO，催化反应条件为：温度设为260℃，压力为1MPa，空速为4000mL.g-1h-1；性能结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuFeNa/SiO2合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，制备步骤同实施例1的区别在于：A1、将氯化钌、硝酸铁与乙醇混合(其中，Ru、Fe、Na之间的质量比控制为1:5:0.5)，得到第一溶液；将氢氧化钠与水按4:1的摩尔比混合，得到第二溶液；A2、将SiO2载体置于稀硝酸溶液中，在50℃下洗涤5h，接着置于去离子水中，洗涤至中性，并在100℃进行真空干燥后，在氩气氛围中500℃下进行焙烧；然后将预处理后的SiO2载体与水按照1:10的体积比充分搅拌分散于其中，得到载体分散液；其他步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCoNa/SiO2合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，制备步骤同实施例1的区别在于：A1、将亚硝酰硝酸钌、硝酸钴、硝酸钠与乙醇混合(其中，Ru、Co、Na之间的质量比控制为1:5:0.5)，得到第一溶液；将氨水与水按10:1的摩尔比混合，得到第二溶液；A2、将SiO2载体置于稀硝酸溶液中，在50℃下洗涤5h，接着置于去离子水中，洗涤至中性，并在120℃进行真空干燥后，在氩气氛围中500℃下进行焙烧；然后将预处理后的SiO2载体与水按照1:10的体积比充分搅拌分散于其中，得到载体分散液；A3中的沉淀溶液在30℃下进行沉积沉淀，pH控制在8，沉淀结束后，在60℃下晶化2h、离心分离、120℃干燥12h和400℃焙烧4h，得到粉末；其他步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCoNa/TiO2合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，制备方法包括以下步骤：
A1、将亚硝酰硝酸钌、硝酸钴、硝酸钠与乙醇混合(其中，Ru、Co、Na之间的质量比控制为1:1:0.3)，得到第一溶液；将氨水与水按10:1的摩尔比混合，得到第二溶液；
A2、将金红石TiO2与水按照1:10的体积比充分搅拌分散于其中，得到载体分散液；
A3、将第一溶液、第二溶液共沉淀于载体分散液中，得到沉淀溶液，沉淀溶液在30℃下进行沉积沉淀，pH控制在8，沉淀结束后，在70℃下晶化2h、离心分离、120℃干燥12h和400℃焙烧4h，得到粉末；
A4、将粉末在纯氢气气氛中，于350℃、0.1Mpa的压力、空速为12000h-1下还原5h，得到RuCoNa/TiO2合金结构催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCoNa/TiO2合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，制备步骤同实施例4的区别在于：A1、将亚硝酰硝酸钌、硝酸钴、硝酸钠与乙醇按1:5:0.5:10的质量比混合(其中，Ru、Co、Na之间的质量比控制为1:5:0.5)，得到第一溶液；将氨水与水按10:1的摩尔比混合，得到第二溶液；其他步骤同实施例4中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例6
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCoNa/TiO2合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，制备步骤同实施例4的区别在于：A1、将亚硝酰硝酸钌、硝酸钴、硝酸钠与乙醇按1:5:0.5:10的质量比混合(其中，Ru、Co、Na之间的质量比控制为1:5:0.5)，得到第一溶液；将氨水与水按10:1的摩尔比混合，得到第二溶液；A4、将粉末在纯氢气气氛中，于350℃、0.5Mpa的压力、空速为12000h-1下还原3h，然后，压力调至0.1Mpa，再将其于10％氧气中氧化5h，再次通入纯氢气中还原5h，得到RuCoNa/TiO2合金结构催化剂；其他步骤同实施例4中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例7
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuSnNa/TiO2合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，具体包括以下步骤：
A1、将亚硝酰硝酸钌、氯化锡与盐酸混合(其中，Ru、Sn、Na之间的质量比控制为2:2:0.5)，得到第一溶液；将氢氧化钠与水按10:1的摩尔比混合，得到第二溶液；
A2、将金红石TiO2载体与水按照1:10的体积比充分搅拌分散于其中，得到载体分散液；
A3、将第一溶液、第二溶液共沉淀于载体分散液中，得到沉淀溶液，沉淀溶液在30℃下进行沉积沉淀，pH控制在8，沉淀结束后，在80℃下晶化2h、离心分离、120℃干燥12h和400℃焙烧4h，得到粉末；
A4、将粉末在纯氢气气氛中，于350℃、0.5Mpa的压力、空速为12000h-1下还原3h，然后，压力调至0.1Mpa，再将其于10％氧气中氧化5h，再次通入纯氢气中还原5h，得到RuSnNa/TiO2合金结构催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例8
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuSnNa/TiO2合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，制备步骤同实施例7的区别在于：A1中将碳酸钠与水按10:1的摩尔比混合，得到第二溶液；A4中在稀释50％H2(H2/Ar＝1:1)气氛中，于350℃、0.5Mpa的压力、空速为12000h-1下还原3h，得到RuSnNa/TiO2合金结构催化剂；其他步骤同实施例7中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例9
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCoNa/C3N4合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，制备步骤同实施例7的区别在于：A1、将亚硝酰硝酸钌、硝酸钴与异丁醇混合(其中，Ru、Co、Na之间的质量比控制为2:2:5)，得到第一溶液；将碳酸钠与水按10:1的摩尔比混合，得到第二溶液；A2、将C3N4载体与水按照1:10的体积比充分搅拌分散于其中，得到载体分散液；A4中在纯H2气氛中，于450℃、0.1Mpa的压力、空速为12000h-1下还原3h，得到RuCoNa/C3N4合金结构催化剂；其他步骤同实施例7中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例10
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCoNa/活性炭合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，制备步骤同实施例9的区别在于：A2、将活性炭载体置于稀硝酸溶液中，在50℃下洗涤5h，接着置于去离子水中，洗涤至中性，并在120℃进行真空干燥后，在氩气氛围中500℃下进行焙烧；然后将预处理后的活性炭载体与水按照1:10的体积比充分搅拌分散于其中，得到载体分散液；A4中还原4h；其他步骤同实施例9中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例11
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuFeNa/活性炭合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，制备步骤同实施例7的区别在于：A1、将亚硝酰硝酸钌、硝酸铁与丙酮混合(其中，Ru、Fe、Na之间的质量比控制为3:3:0.5)，得到第一溶液；将碳酸钠与水按10:1的摩尔比混合，得到第二溶液；A2、将活性炭载体置于稀硝酸溶液中，在50℃下洗涤5h，接着置于去离子水中，洗涤至中性，并在120℃进行真空干燥后，在氩气氛围中500℃下进行焙烧；然后将预处理后的活性炭载体与水按照1:10的体积比充分搅拌分散于其中，得到载体分散液；A4、将粉末在纯氢气气氛中，于350℃、0.5Mpa的压力、空速为12000h-1下还原10h；其他步骤同实施例7中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例12
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCoK/活性炭合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，制备步骤同实施例7的区别在于：A1、将亚硝酰硝酸钌、硝酸钴、硝酸钾与水混合(其中，Ru、Co、K之间的质量比控制为1:1:0.5)，得到第一溶液；将氨水与水按1:10的摩尔比混合，得到第二溶液；A2、将活性炭载体置于稀硝酸溶液中，在50℃下洗涤5h，接着置于去离子水中，洗涤至中性，并在120℃进行真空干燥后，在氩气氛围中500℃下进行焙烧；然后将预处理后的活性炭载体与水按照1:10的体积比充分搅拌分散于其中，得到载体分散液；其他步骤同实施例7中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例13
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuNiBa/活性炭合金结构催化剂。
该催化剂采用沉积沉淀法进行制备，制备步骤同实施例12的区别在于：A1、将亚硝酰硝酸钌、硝酸镍、硝酸钡与水混合(其中，Ru、Ni、Ba之间的质量比控制为2:2:0.5)，得到第一溶液；将氨水与水按1:10的摩尔比混合，得到第二溶液；A4、在纯H2气氛中，于400℃、0.1Mpa的压力、空速为12000h-1下还原5h；其他步骤同实施例12中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例14
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuNiMg/活性炭合金结构催化剂。
该催化剂采用浸渍法进行制备，具体包括以下步骤：
S1、将亚硝酰硝酸钌、硝酸镍、硝酸镁与水混合(其中，Ru、Ni、Mg之间的质量比控制为2:2:0.5)，得到第一溶液；
S2、将活性炭载体置于稀硝酸溶液中，在50℃下洗涤5h，接着置于去离子水中，洗涤至中性，并在120℃进行真空干燥后，在氩气氛围中500℃下进行焙烧；
S3、将第一溶液等体积浸渍于预处理后的载体上，并于120℃干燥12h，400℃焙烧4h，得到粉末；
S4、将粉末在纯氢气气氛中，于450℃、0.5Mpa的压力、空速为12000h-1下还原3h，得到RuNiMg/活性炭合金结构催化剂。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例15
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCuMg/SiO2合金结构催化剂。
该催化剂采用浸渍法进行制备，制备步骤同实施例14的区别在于：S1、将亚硝酰硝酸钌、硝酸铜、硝酸镁与水混合(其中，Ru、Cu、Mg之间的质量比控制为3:2:0.5)，得到第一溶液；S2、将SiO2载体置于稀硝酸溶液中，在50℃下洗涤5h，接着置于去离子水中，洗涤至中性，并在120℃进行真空干燥后，在氩气氛围中500℃下进行焙烧；其他步骤同实施例14中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例16
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCoNa/SiO2合金结构催化剂。
该催化剂采用浸渍法进行制备，制备步骤同实施例15的区别在于：S1、将亚硝酰硝酸钌、硝酸钴、硝酸钠与水混合(其中，Ru、Co、Na之间的质量比控制为1:5:0.5)，得到第一溶液；其他步骤同实施例15中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例17
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCoNa/TiO2合金结构催化剂。
该催化剂采用浸渍法进行制备，制备步骤同实施例16的区别在于：S2中TiO2载体不需要经过预处理；S4中将粉末在纯氢气气氛中，于400℃、0.5Mpa的压力、空速为12000h-1下还原3h；其他步骤同实施例16中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
实施例18
本实施例提供一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂及其制备方法，该催化剂为RuCoNa/CeO2合金结构催化剂。
该催化剂采用浸渍法进行制备，制备步骤同实施例16的区别在于：S2中CeO2载体不需要经过预处理；S4中将粉末在纯氢气气氛中，于350℃、0.5Mpa的压力、空速为12000h-1下还原3h，将压力调至0.1Mpa，再将其于10％氧气中氧化5h，再次通入纯氢气中还原5h；其他步骤同实施例16中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种催化剂的应用，将本实施例中所制备的催化剂用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，具体方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，性能结果见表1。
表1实施例1～实施例18中催化剂应用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的反应结果
Figure BDA0003871095380000141
综上所述，本发明中的催化剂为RuM1M2/S合金结构，包括Ru元素、非贵金属组分M1、电子助剂组分M2和载体S，该催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备而成，可以实现合成气一步法直接合成高碳烯烃产物；本发明中的催化剂应用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物时，呈现出优异的催化性能，产物分布中高碳烯烃类的选择性较高，稳定性更强，产物分布方面更具经济型，采用该合金结构催化剂可以有效降低贵金属Ru的使用量，具有较好的应用前景。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂，其特征在于，所述催化剂为RuM1M2/S合金结构催化剂，包括Ru元素、非贵金属组分M1、电子助剂组分M2和载体S；
其中，所述非贵金属组分M1为Fe、Co、Sn、Ni、Cu元素中的一种或组合；所述电子助剂组分M2为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba元素中的一种或组合；所述载体S为SiO2、TiO2、CeO2、ZnO、MgO、活性炭、碳纳米管、多孔碳、C3N4材料中的一种或组合。
2.根据权利要求1中所述用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂，其特征在于，包括以下任一条件中的一项或组合：
所述Ru元素占所述RuM1M2/S合金结构催化剂的质量百分比为0.5～10％；
所述Ru元素与所述非贵金属组分M1的质量比为1:0.1～1:10；
所述Ru元素与所述电子助剂组分M2的质量比为1:0.025～1:1。
3.一种如权利要求1或2中所述用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为采用浸渍法或沉积沉淀法进行制备；
其中，采用浸渍法制备催化剂的方法包括以下步骤：
S1、提供Ru源、M1的化合物、M2的化合物，将其与溶剂混合，得到第一溶液；
S2、提供载体S；
S3、将所述第一溶液等体积浸渍于所述载体S上，并进行干燥、焙烧，得到粉末；
S4、将所述粉末经高温还原或还原-氧化-还原处理，得到RuM1M2/S合金结构催化剂；采用沉积沉淀法制备催化剂的方法包括以下步骤：
A1、提供Ru源、M1的化合物、M2的化合物，将其与溶剂混合，得到第一溶液；
将沉淀剂与水混合，得到第二溶液；
A2、将载体S分散于去离子水中，得到载体分散液；
A3、将第一溶液、第二溶液共沉淀于所述载体分散液中，得到沉淀溶液，沉淀溶液进行沉积沉淀，沉淀结束后，进行晶化、分离、干燥和焙烧处理，得到粉末；
A4、将所述粉末经高温还原或还原-氧化-还原处理，得到RuM1M2/S合金结构催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中包括以下条件中的一项或组合：
所述Ru源为亚硝酰硝酸钌、氯化钌、乙酰丙酮钌中的一种或组合；
所述溶剂为水、乙醇、异丁醇、氨水、盐酸、丙酮中的一种或组合。
5.根据权利要求3所述的用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中包括以下条件中的一项或组合：
所述干燥的温度为80～200℃；
所述焙烧的温度为300～700℃。
6.根据权利要求3所述的用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中包括以下条件中的一项或组合：
所述高温还原的条件包括：还原气体为纯氢气、氢气与惰性气体的任意比例的混合气中的一种，还原温度为100～700℃，还原压力为0.1～10MPa，体积空速为500～20000h-1，还原时间为1～24h；
所述还原-氧化-还原处理中所述还原的条件包括：所述还原气体为纯氢气、氢气与惰性气体的任意比例的混合气中的一种，还原温度为100～700℃，还原压力为0.1～10MPa，体积空速为500～20000h-1，还原时间为1～24h；所述氧化的条件包括：氧化温度为20～700℃，氧化压力为0.1～10MPa，体积空速为500～20000h-1，氧化时间为1～10h。
7.根据权利要求3所述的用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A1、A2中包括以下条件中的一项或组合：
所述Ru源为亚硝酰硝酸钌、氯化钌、乙酰丙酮钌中的一种或组合；
所述溶剂为水、乙醇、异丁醇、丙酮中的一种或组合；
所述沉淀剂为碱、碱性盐中的一种或组合；
所述载体S与去离子水的体积比为1:5～1：100。
8.根据权利要求3所述的用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A3中包括以下条件中的一项或组合：
所述沉淀溶液的pH值为6～8；
所述沉淀溶液进行沉积沉淀的温度为20～100℃；
所述晶化温度为60～100℃，所述晶化时间为1～5h；
所述干燥温度为80～200℃；
所述焙烧温度为300～700℃。
9.根据权利要求3所述的用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A4中包括以下条件中的一项或组合：
所述高温还原的条件包括：还原气体为纯氢气、氢气与惰性气体的任意比例的混合气中的一种，还原温度为100～700℃，还原压力为0.1～10MPa，体积空速为500～20000h-1，还原时间为1～24h；
所述还原-氧化-还原处理中所述还原的条件包括：所述还原气体为纯氢气、氢气与惰性气体的任意比例的混合气中的一种，还原温度为100～700℃，还原压力为0.1～10MPa，体积空速为500～20000h-1，还原时间为1～24h；所述氧化的条件包括：氧化温度为20～700℃，氧化压力为0.1～10MPa，体积空速为500～20000h-1，氧化时间为1～10h。
10.一种用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于合成气一步法直接合成高碳烯烃产物，其中，所述催化剂为权利要求3～9中任一所述的制备方法所制备的催化剂。
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