CN111111762B - 二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域，本发明涉及二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物及其用途方法，采用In2O3‑Cr2O3氧化物与分子筛的双功能催化剂，将两种催化剂以一定比例混合后，装入固定床反应器中，在经过预处理之后，通入二氧化碳和氢气的混合气制备低碳烯烃产物。在反应温度340‑460℃、反应压力0.5‑7.0Mpa、CO2：H2(摩尔比)＝1：(0.4‑3)，GHSV 1000‑8000h‑1的条件下，可实现二氧化碳加氢直接转化为C2‑C4烯烃类，可用于二氧化碳资源化利用的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳与氢气混合气制低碳烯烃的工艺方法。
背景技术
随着全球经济的快速增长，化石燃料的大量利用，全球变暖已是当前人类不得不面对的重要环境问题。而近年来，随着工业化、城镇化的大力推进，我国的能源消耗量和二氧化碳排放量也不断攀升；截止2015年，我国的二氧化碳排放量已跃居全球首位，占全球总排放量的25％以上。为了应对全球变暖的气候问题，各国都提出了二氧化碳减排的目标，我国也提出到2020年单位GDP二氧化碳排放比2005年下降40％－45％的目标。我国是火力发电大国，而电厂烟道气是CO2长期稳定的集中排放源。传统的碳捕集与封存只是把二氧化碳封存起来，不能实现再利用；并且投资大，收益甚微。因此，开发二氧化碳资源化利用技术成为关键。
低碳烃，尤其是低碳烯烃(乙烯、丙烯)是非常重要的化工原料。特别是乙烯，乙烯产量是衡量一个国家化学工业发展水平的标志。烯烃可发生氢化、卤化、聚合等加成反应，得到其他重要的原料，以及人们生活中的塑料制品、橡胶、纤维等下游产品，在人们生活中无处不在。我国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。传统工艺生产乙烯主要通过蒸汽裂解技术，而丙烯主要来源于该工艺的副产物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，反应温度大于800℃，高耗水，而且该工艺生产1吨乙烯需要3吨石脑油，折算下来需要约10吨原油，而且完全依赖并大量消耗不可再生的石油资源。近年，为了缓解我国石油资源不足、对外依存度大带来的压力，我国研发并投产了以煤为原料，经合成气、甲醇来制取低碳烯烃，但这种方法仍然依赖不可再生的化石能源，并伴有大量的碳排放。而利用二氧化碳作为碳源，结合清洁可再生能源产生的氢源，来制取烯烃，不仅实现了二氧化碳减排的目标，也可摆脱对烯烃对化石能源的依赖，并产生一定的经济效益。
目前，二氧化碳加氢催化剂多用于合成甲醇，其中，CN103272607B、CN105498756ACN101444731A等公布了一系列二氧化碳合成甲醇的催化剂及方法。相比于二氧化碳加氢制甲醇，再由甲醇制化学品的间接法而言，一步法利用二氧化碳制备低碳烃只包含二氧化碳转化以及产物分离系统，可省去工艺中的甲醇分离装置、甲醇转化反应装置等。整套生产装置流程的简化可以大幅降低装置的一次性投入和能耗，节约成本，提高环境和经济效益。
专利文献CN106423263A公开了一种硅铝氧化物负载铁基二氧化碳加氢制低碳烃催化剂的制备方法，该方法采用浸渍法负载活性组分Fe和金属助剂K、Mn等组分，应用在二氧化碳加氢反应中，实现了二氧化碳直接制备低碳烃；但由于该方法属于改性费托合成方法，产物仍受ASF分布限制，低碳烃的选择性难以突破60％。除此之外，CN104624194A、CN1127240A等专利文献的方法也都存在低碳烃选择性低的问题。
由此可见，一步法由二氧化碳加氢制低碳烃的一个亟待解决的问题，就是如何大幅提高催化剂的选择性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的CO2单程转化率低、低碳烯烃选择性低，尤其是高附加值的乙烯、丙烯的选择性低的缺点的缺点，提供了一种新的二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂，该催化剂用于二氧化碳加氢制取低碳烯烃反应时，具有CO2单程转化率高，C2-C4烯烃选择性高特别是C2-C3烯烃选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于催化剂采用In2O3-Cr2O3氧化物和分子筛的双功能催化剂。
上述技术方案中，优选的In2O3-Cr2O3氧化物，以重量百分比计，In2O3重量百分数为20-70％，Cr2O3的重量百分数为70-20％，助剂组分重量百分数为0～10％。
上述技术方案中，优选的，In2O3重量百分数为40-60％；和/或Cr2O3的重量百分数为30-50％。
上述技术方案中，所述的In2O3-Cr2O3氧化物中，以重量百分比计，助剂组分中包括0-2％碱金属/碱土金属的氧化物组分和7-10％其他氧化物组分。
上述技术方案中，碱金属/碱土金属选自Li、Na|、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr氧化物的一种或两种以上，更优选的，K、Na、Mg的一种或多种。
上述技术方案中，所述的In2O3-Cr2O3氧化物中，其他氧化物组分，选自锰氧化物、CeO2、Al2O3、Ga2O3中的一种或两种。
上述技术方案中，分子筛选自磷铝分子筛(即AlPO分子筛)和/或硅磷铝分子筛(即SAPO分子筛)，优选为AlPO-18、AlPO-17、AlPO-34、AlPO-14、AlPO-11、AlPO-5、SAPO-18、SAPO-17、SAPO-11和SAPO-5中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，分子筛选自AlPO-18、AlPO-17或AlPO-34中的一种或至少一种；更优选为分子筛选自AlPO-18、AlPO-17或AlPO-34中的一种。
上述技术方案中，优选的，分子筛是优选为经处理得到的含碳分子筛。
上述技术方案中，优选的In2O3-Cr2O3氧化物和分子筛的重量比为(1：5)～(5：1)，更优选的In2O3-Cr2O3氧化物和分子筛的重量比为(1：3)～(3：1)。
上述技术方案中，In2O3-Cr2O3氧化物混合物的制备方法如下：
将一定质量的In2O3、Cr2O3、碱金属/碱土金属氧化物前驱体盐、其他组分氧化物均匀混合后，在一定温度下煅烧，得到所需的氧化物组分。
上述技术方案中，优选的碱金属/碱土金属氧化物前驱体盐是碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐的一种或多种。
上述技术方案中，优选的助剂组分的添加方式包括研磨混合、球磨混合等方法。
上述技术方案中，提供了一种用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的方法，在反应温度340-460℃、反应压力0.5-7.0Mpa、CO2：H2(摩尔比)＝1:(0.4-3)，GHSV 1000-8000h-1，二氧化碳与氢气混合气与上述技术方案中的催化剂组合物接触反应得到含低碳烯烃的产物。
上述技术方案中，优选的，反应温度380-420℃；更优选地，反应温度为390-410℃。
上述技术方案中，优选的，反应压力1-6MPa。
上述技术方案中，优选的，体积空速为2,000-8,000h-1。
上述技术方案中，优选的，原料中还可加入含氧化合物；更优选的，原料中还可加入甲醇或一氧化碳。
转化率是指CO2进气量与尾气中的CO2量的差值除以CO2进气量的百分数。
选择性是指产物的含碳数占所有产物(不包括CO和CO2)的含碳数的摩尔百分比。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本发明的上下文中，术语“低碳烯烃”指的是C2-C4烯烃，术语“低碳烷烃”指的是C2-C4烷烃。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
相比于现有的采用的改性费托催化剂的技术方案，本技术提供了一种氧化物催化剂与分子筛的耦合催化剂方案。本技术方案采用具有CO2活化能力较强的In2O3-Cr2O3氧化物催化体系，并配以合适的分子筛催化剂，可以得到低碳烯烃的高选择性，尤其是C2-C3烯烃的选择性，选择性可达80％以上，以适应不同生产的需要。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个方面或者实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在以下的实施例和对比例中，所有的试剂和材料均为商购获得。
在以下的实施例和对比例中，在没有明确的情况下，％均为质量％，空速均为体积空速，压力均为表压，气体之间的比例均为摩尔比(体积比)。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，CO2转化率＝(CO2进口含量-CO2出口含量)/CO2进口含量*100％
【实施例1】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 70％、Cr2O3 20％、Al2O3 10％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂破碎成粉末，再将其与AlPO-18分子筛1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例2】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 30％、Al2O3 10％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂破碎成粉末，再将其与AlPO-18分子筛1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例3】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 40％、Cr2O3 50％、Al2O3 10％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂破碎成粉末，再将其与AlPO-18分子筛1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例4】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 20％、Cr2O3 70％、Al2O3 10％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂破碎成粉末，再将其与AlPO-18分子筛1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例5】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 30％、Al2O38.5％，另称取相当于1.5％K2O的K2CO3，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂破碎成粉末，再将其与AlPO-18分子筛1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例6】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 30％、Al2O38.5％，另称取相当于1.5％MgO的Mg(NO3)2，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂破碎成粉末，再将其与AlPO-18分子筛1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例7】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 30％、Mn2O3 10％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂破碎成粉末，再将其与AlPO-18分子筛1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例8】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 30％、Al2O38.5％、Ga2O3 1.5％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂破碎成粉末，再将其与AlPO-18分子筛1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例9】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 30％、Al2O38.5％，另称取相当于1.5％K2O的K2CO3，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂破碎成粉末，再将其与AlPO-34分子筛1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例10】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 30％、Al2O38.5％，另称取相当于1.5％K2O的K2CO3，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的氧化物催化剂破碎成粉末。按质量分数称取分子筛各组分：AlPO-1850％、AlPO-34 50％，将两种分子筛通过研磨的方式混合均匀，再将其与氧化物粉末1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例11】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 30％、Al2O38.5％，另称取相当于1.5％K2O的K2CO3，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的氧化物催化剂破碎成粉末。按质量分数称取分子筛各组分：AlPO-1850％、SAPO-18 50％，将两种分子筛通过研磨的方式混合均匀，再将其与氧化物粉末1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例12】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 30％、Al2O38.5％，另称取相当于1.5％K2O的K2CO3，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的氧化物催化剂破碎成粉末。按质量分数称取分子筛各组分：AlPO-1850％、AlPO-17 50％，将两种分子筛通过研磨的方式混合均匀，再将其与氧化物粉末1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例13】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 40％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的氧化物催化剂破碎成粉末。再将其与AlPO-34分子筛粉末1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例14】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 38.5％，另称取相当于1.5％K2O的K2CO3，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的氧化物催化剂破碎成粉末。再将其与AlPO-34分子筛粉末1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例15】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 38.5％，另称取相当于1.5％Cs2O的Cs2CO3，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的氧化物催化剂破碎成粉末。再将其与AlPO-34分子筛粉末1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例16】
根据以上说明方法，按质量分数称取各组分：In2O3 60％、Cr2O3 30％、Al2O3 10％，将各组分通过研磨的方式混合均匀，然后500℃煅烧1小时，然后将煅烧好的催化剂破碎成粉末。
先将AlPO-18分子筛压片成型后，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理0.5h，得到含碳分子筛。
再将含碳分子筛与氧化物粉末1:1混合，采用研磨的方式混合均匀，压片成型后，破碎至60-80目大小，详细配方见表1。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例17-19】
采用不同组分含量的In2O3-Cr2O3氧化物混合物与AlPO-18分子筛催化剂以一定比例混合，催化剂组成如表1，按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。
【实施例20～23】
取实施例1制备得到的催化剂用于二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件和评价结果见表3。
表1
表2
表3
Claims (16)
1.一种二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，催化剂采用In2O3-Cr2O3氧化物和分子筛的双功能催化剂组合物；
所述分子筛为经处理得到的含碳分子筛；
所述分子筛选自磷铝分子筛和/或硅磷铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，所述In2O3-Cr2O3氧化物和分子筛以机械混合物的形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，以In2O3-Cr2O3氧化物重量百分比计，In2O3重量百分数为20-70%，Cr2O3的重量百分数为70-20%，助剂组分重量百分数为0～10%。
4.根据权利要求3所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，In2O3重量百分数为40-60%；和/或Cr2O3的重量百分数为30-50%。
5.根据权利要求3所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，以In2O3- Cr2O3氧化物重量百分比计，助剂组分中包括0-2%碱金属/碱土金属的氧化物组分和8-10%其他氧化物组分。
6.根据权利要求5所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，碱金属/碱土金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr中的一种或至少一种。
7.据权利要求6所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，碱金属/碱土金属为K、Na、Mg的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，其他氧化物组分选自锰氧化物、CeO2、Al2O3、Ga2O3中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，分子筛为磷铝分子筛。
10.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，分子筛选自AlPO-18、AlPO-17、AlPO-34、AlPO-14、AlPO-11、AlPO-5、SAPO-18、SAPO-17、SAPO-11和SAPO-5中的一种或至少一种。
11.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，In2O3- Cr2O3氧化物和分子筛的重量比为(1：8)～(8：1)。
12.根据权利要求11所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，In2O3- Cr2O3氧化物和分子筛的重量比为(1：5)～(5：1)。
13.根据权利要求12所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，In2O3- Cr2O3氧化物和分子筛的重量比为(1：3)～(3：1)。
14.一种二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的方法，其特征在于，二氧化碳与氢气混合气与权利要求1-13任一项所述催化剂组合物接触反应得到含低碳烃的产物。
15.根据权利要求14所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的方法，其特征在于，二氧化碳加氢的条件为：反应温度340-460℃、反应压力0.5-7.0Mpa、CO2：H2的摩尔比=1：(0.4-3)，GHSV为1000-8000h-1。
16.根据权利要求15所述的二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的方法，其特征在于，反应温度为380-420℃。
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| Direct and selective hydrogenation of CO2 to ethylene and propene by bifunctional catalysts;Jiajian Gao等;《Catalysis Science & Technology》;20171009;第7卷;5202-5207 * |
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